DE1123303B

DE1123303B - Process for the continuous production of titanium tetrabromide from titanium tetrachloride

Info

Publication number: DE1123303B
Application number: DEC21815A
Authority: DE
Inventors: Dr Erhard Lange; Dr Hermann Roehl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1962-02-08

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrabromid aus Titantetrachlorid Zur Herstellung von Titantetrabromid wird bekanntlich gasförmiger Bromwasserstoff in erwärmtes oder nahe dem Siedepunkt gehaltenes Titantetrachlorid so lange eingeleitet, bis der Siedepunkt des Reaktionsgemisches auf den des Titantetrabromids (Kp. 230' C) gestiegen ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zur Entfernung von Verunreinigungen und nicht umgesetztem Titantetrachlorid fraktioniert destilliert. Diese Arbeitsweise bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich. Der Bromwasserstoff muß in einer gesonderten Reaktionsapparatur hergestellt und dann in einer weiteren mit Titantetrachlorid umgesetzt werden. Dieses Verfahren erfordert eine lange Reaktionsdauer, auch wenn der Bromwasserstoff mit flüssigem oder teilweise gasförmigem Titantetrachlorid bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.Process for the continuous production of titanium tetrabromide from Titanium tetrachloride It is known that titanium tetrabromide is produced in gaseous form Hydrogen bromide in heated or near boiling point titanium tetrachloride initiated until the boiling point of the reaction mixture equals that of the titanium tetrabromide (Bp 230 ° C) has risen. The reaction mixture is then used for removal fractionally distilled of impurities and unreacted titanium tetrachloride. However, this procedure has various disadvantages. The hydrogen bromide must be prepared in a separate reaction apparatus and then in another be reacted with titanium tetrachloride. This method requires a long reaction time, even if the hydrogen bromide with liquid or partially gaseous titanium tetrachloride is reacted at an elevated temperature.

Weiterhin ist ein Verfahren mit verkürzter Reaktionsdauer bekannt. indem man Titantetrachlorid auf überschüssigen flüssigen Bromwasserstoff einwirken läßt. Das Reaktionsprodukt wird im Reaktionsablauf mehrmals erwärmt, abgekühlt und wieder mit flüssigem Bromwasserstoff versetzt. Das Verfahren erfordert somit einen großen technischen Aufwand an Kühl- und Kondensationsvorrichtungen und damit erhebliche Energiemengen.Furthermore, a method with a shortened reaction time is known. by exposing titanium tetrachloride to excess liquid hydrogen bromide leaves. The reaction product is heated, cooled and several times in the course of the reaction again mixed with liquid hydrogen bromide. The method thus requires one great technical effort on cooling and condensation devices and thus considerable Amounts of energy.

Es wurde gefunden, daß man Titantetrabromid aus Titantetrachlorid in guter Ausbeute und in kontinuierlicher Arbeitsweise erhalten kann, wenn man ein gasförmiges Gemisch aus Titantetrachlorid. Brom und überschüssigem Wasserstoff durch eine auf 200 bis 600' C, vorzugsweise 300 bis 500° C, gehaltene Reaktionszone führt und das entstandene Titantetrabromid durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur oberhalb etwa 150° C abscheidet.It has been found that titanium tetrabromide can be obtained from titanium tetrachloride in good yield and in a continuous procedure if a gaseous mixture of titanium tetrachloride is used. Bromine and excess hydrogen is passed through a reaction zone maintained at 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C., and the resulting titanium tetrabromide is deposited by cooling the reaction mixture to a temperature above about 150 ° C.

Das Verfahren wird z. B. in der Weise ausgeführt, daß man auf ein Gemisch aus stöchiometrischen Mengen Titantetrachlorid und Brom bei erhöhter Temperatur in der Gasphase einen Überschuß von Wasserstoff einwirken läßt, wobei vorteilhaft in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, wie Aktivkohle, Koks, Asbest, Bimsstein, Aluminiumoxyd u. a., gearbeitet wird. Es ist weiterhin vorteilhaft, zunächst das Gemisch aus Titantetrachlorid und Brom herzustellen, um so das schwierige Problem der gleichmäßigen Dosierung der beiden Komponenten zu vermeiden. Der Wasserstoff wird etwa in 1,5- bis 5fachem, vorzugsweise 2- bis 3fachem Überschuß angewandt, um das Gleichgewicht der Reaktion zwischen Wasserstoff und Brom mit Sicherheit auf die Seite des Bromwasserstoffes zu verschieben, damit Bromverluste zu vermeiden und um stets eine genügende Menge Bromwasserstoff entsprechend dem vorgegebenen Verhältnissen TiC14 : Br2 für die Umsetzung zur Verfügung zu haben. Weitere Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen darin, daß die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes immer konstant ist und unter den genannten Betriebsbedingungen trotz der hohen Wasserstoffmengen keine niederen Titanhalogenverbindungen gebildet werden.The method is e.g. B. carried out in such a way that one on a Mixture of stoichiometric amounts of titanium tetrachloride and bromine at an elevated temperature allows an excess of hydrogen to act in the gas phase, which is advantageous in the presence of surface-active substances such as activated carbon, coke, asbestos, pumice stone, Aluminum oxide, inter alia, is worked. It is also advantageous to start with the To produce mixture of titanium tetrachloride and bromine so as to solve the difficult problem to avoid the even dosage of the two components. The hydrogen is used in about 1.5 to 5 times, preferably 2 to 3 times, excess, the equilibrium of the reaction between hydrogen and bromine with certainty to shift the side of the hydrogen bromide in order to avoid bromine losses and always a sufficient amount of hydrogen bromide according to the given TiC14: Br2 ratios available for implementation. Other advantages this procedure consist in that the composition of the reaction product is always constant and under the specified operating conditions despite the high amounts of hydrogen no lower titanium halogen compounds are formed.

Ist die Reaktion einmal in Gang gekommen, so ist es nicht mehr notwendig, äußere Wärme zuzuführen, da die Umsetzung exotherm verläuft. Es kann sogar erforderlich sein, zu kühlen, um die Temperatur in der Reaktionszone nicht zu hoch ansteigen zu lassen.Once the reaction has started, it is no longer necessary to supply external heat, since the reaction is exothermic. It may even be required be to cool so as not to raise the temperature in the reaction zone too high allow.

Die aus der Reaktionszone abziehenden heißen Gase werden zweckmäßig stufenweise gekühlt. Aus den in der ersten Stufe anfallenden Dämpfen wird oberhalb 150° C praktisch reines Titantetrabromid erhalten, und in der zweiten Stufe, unterhalb 150° C, werden neben nicht umgesetztem Titantetrachlorid andere Verunreinigungen, wie z. B. Siliciumhalogenide, abgeschieden. Zur Herstellung eines vollkommen reinen Titantetrabromids wird das Kondensat der ersten Stufe destilliert, gegebenenfalls unter Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd, Luft oder Stickstoff bei Normaldruck oder vorteilhaft bei einem Unterdruck von etwa 100 Torr.The hot gases withdrawn from the reaction zone are expedient gradually cooled. The vapors produced in the first stage become above 150 ° C obtained practically pure titanium tetrabromide, and in the second stage, below 150 ° C, in addition to unreacted titanium tetrachloride, other impurities, such as B. silicon halides deposited. To produce a perfectly pure Titanium tetrabromide, the condensate of the first stage is distilled, if necessary while passing through dry carbon dioxide, air or nitrogen at normal pressure or advantageously at a negative pressure of about 100 Torr.

Das Verfahren erlaubt die Bildung des benötigten Bromwasserstoffes und die Umsetzung zum Titantetrabromid in einem einstufigen Verfahren und vereinfacht damit wesentlich die bisherige Arbeitsweise.The process allows the required hydrogen bromide to be formed and the conversion to titanium tetrabromide in a one-step process and simplified thus essentially the previous way of working.

Andererseits wird durch die anschließende fraktionierte Kondensation der Reaktionsprodukte bereits ein praktisch reines Titantetrabromid erhalten. Das aus der Titantetrabromidkondensation entweichende Reaktionsgemisch, das aus Titantetrachlorid, Salzsäuregas und Wasserstoff besteht, wird in bekannter Weise durch Kühlung, Waschung und Trocknung aufgearbeitet, die nicht umgesetzten Komponenten werden wieder zurückgeführt. Beispiel 1 Ein aus 587g technischem Titantetrachlorid und 1043g technischem Brom mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,42 hergestelltes Gemisch wird im Verlauf einer Stunde an einem Ende des Reaktionsrohres verdampft. Diesem gasförmigen Gemisch führt man während des gleichen Zeitraumes 3501 Wasserstoff zu und setzt dann das entstehende Titantetrachlorid-Brom-Wasserstoff-Gemisch in der anschließenden Reaktionszone um. Das Reaktionsrohr mit einer Gesamtlänge von 2000 mm und einem Durchmesser von 60 mm ist zur Hälfte mit etwa 4 mm großer granulierter Aktivkohle und daran anschließend mit etwa 8,8 mm starken Keramikringen gefüllt. Die Reaktionstemperatur im Katalysator beträgt etwa 450° C und wird in der danach folgenden, mit Keramikringen gefüllten Zone auf etwa 250° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinandergeschalteten Stufen abgekühlt, wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von etwa 160° C, in der zweiten Stufe eine Temperatur von etwa 20° C eingehalten wird. Aus der ersten Stufe mit einer Temperatur von etwa 160° C werden nach einer Reindestillation stündlich 995 g Titantetrabromid gewonnen, was einem Umsatz von 870/0, bezogen auf Titantetrachlorid, entspricht. In der zweiten Stufe mit einer Temperatur von etwa 20° C werden neben nicht umgesetztem Titantetrachlorid andere Verunreinigungen, wie z. B. Siliciumhalogenide, abgeschieden. Beispiel 2 Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes dampfförmiges Gemisch aus 542 g Titantetrachlorid, 958 g Brom und 3201 Wasserstoff wird in die Reaktionszone geleitet und dort umgesetzt. Als oberflächenaktiver Stoff werden etwa 3 bis 5 mm große Bimssteinstücke verwendet, welche in die obere Hälfte des Reaktionsrohres gegeben werden. Die Umsetzung verläuft bei etwa 460° C. Die Nachreaktionszone wird auf etwa 250° C gehalten. Die Abkühlung der heißen Reaktionsgase erfolgt zweistufig bei etwa 160 und etwa 20° C. Aus der ersten Kondensationszone wird ein mit geringen Mengen Titantetrachlorid verunreinigtes Titantetrabromid abgezogen. Nach Destillation des Rohproduktes erhält man 900g reines Titantetrabromid, entsprechend einem 800/0igen T Tmeat7On the other hand, the subsequent fractional condensation of the reaction products already gives a practically pure titanium tetrabromide. The reaction mixture escaping from the titanium tetrabromide condensation, which consists of titanium tetrachloride, hydrochloric acid gas and hydrogen, is worked up in a known manner by cooling, washing and drying; the unreacted components are recycled. Example 1 A mixture made from 587 g of technical grade titanium tetrachloride and 1043 g of technical grade bromine with a specific weight of about 2.42 is evaporated at one end of the reaction tube in the course of one hour. During the same period of time, 350 l of hydrogen are fed to this gaseous mixture and the resulting titanium tetrachloride-bromine-hydrogen mixture is then reacted in the subsequent reaction zone. The reaction tube with a total length of 2000 mm and a diameter of 60 mm is half filled with granulated activated carbon approximately 4 mm in size and then with approximately 8.8 mm thick ceramic rings. The reaction temperature in the catalyst is about 450 ° C. and is kept at about 250 ° C. in the subsequent zone filled with ceramic rings. The reaction mixture is cooled in two stages connected in series, a temperature of about 160 ° C. being maintained in the first stage and a temperature of about 20 ° C. in the second stage. From the first stage at a temperature of about 160 ° C., 995 g of titanium tetrabromide are obtained per hour after purifying by distillation, which corresponds to a conversion of 870/0, based on titanium tetrachloride. In the second stage at a temperature of about 20 ° C, in addition to unreacted titanium tetrachloride, other impurities, such as. B. silicon halides deposited. Example 2 A vaporous mixture prepared according to Example 1 of 542 g of titanium tetrachloride, 958 g of bromine and 3201 hydrogen is passed into the reaction zone and reacted there. Pieces of pumice stone about 3 to 5 mm in size are used as the surface-active substance and are placed in the upper half of the reaction tube. The reaction takes place at about 460.degree. C. The post-reaction zone is kept at about 250.degree. The hot reaction gases are cooled in two stages at about 160 and about 20 ° C. A titanium tetrabromide contaminated with small amounts of titanium tetrachloride is withdrawn from the first condensation zone. After distillation of the crude product, 900 g of pure titanium tetrabromide are obtained, corresponding to an 800/0 T Tmeat7

Claims

P # \ TENTANSPRVCH: 1. Process for the continuous production of Titanium tetrabromide made from titanium tetrachloride, characterized in that a gaseous Mixture of titanium tetrachloride; Bromine and excess hydrogen through a 200 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C, held reaction zone and that titanium tetrabromide formed by cooling the reaction mixture to a temperature separates above about 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of surfactants.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogen preferably 2 to 3 times the theoretical amount, based on the amount used Bromine.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the unreacted hydrogen is circulated.