DE1123297B

DE1123297B - Process for the preparation of solutions of nitrosyl fluoride in liquid hydrogen fluoride

Info

Publication number: DE1123297B
Application number: DES69832A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Seel
Original assignee: FRITZ SEEL DR
Current assignee: FRITZ SEEL DR
Priority date: 1960-08-08
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1962-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen des Nitrosylfluorids in flüssigem Fluorwasserstoff Nitrosylfluorid wurde bisher durch Einwirkung von Stickoxyd auf elementares Fluor, durch Umsetzung von Nitrosylchlorid mit Silberfluorid bei 200 bis 250' C, durch thermische Zersetzung von Trifluornitromethan bei 500'C oder durch Umsetzung seiner Additionsverbindungen, wie z. B. Nitrosylborfluorid, mit Alkalifluoriden bei 300'C erhalten. Man muß bei diesen bekannten Verfahren also entweder mit elementarem Fluor oder bei hohen Temperaturen und auch mit schwer zugänglichen, teuren Ausgangsstoffen arbeiten.Process for the preparation of solutions of nitrosyl fluoride in liquid hydrogen fluoride Nitrosyl fluoride was previously carried out by the action of nitrogen oxide on elemental fluorine, by reacting nitrosyl chloride with silver fluoride at 200 to 250 ° C, by thermal decomposition of trifluoronitromethane at 500 ° C or by converting its addition compounds, such as z. B. nitrosyl boron fluoride, obtained with alkali fluorides at 300'C. In these known processes one has to work either with elemental fluorine or at high temperatures and also with difficult to access, expensive starting materials.

Durch Leitfähigkeitsuntersuchungen und Beobachtung der violetten Farbe, die Stickoxyd mit dem Stickoxydkation bildet, wurde zunächst überraschenderweise gefunden, daß man bei niedrigen Temperaturen Lösungen von elektrolytisch dissoziiertem, solvatisiertem Nitrosylfluorid, NO'F(HF)"-, in flüssigem Fluorwasserstoff herstellen kann, wenn man darin Alkalinitrite. Distickstofftrioxyd (bzw. ein Gemisch von Stickoxyd und Stickstoffdioxyd), Distickstofftetroxyd, Ester und gemischte Anhydride der salpetrigen Säure, wie Nitrosylschwefelsäure, auflöst.By conducting conductivity studies and observing the violet color, which forms nitric oxide with the nitric oxide cation was initially surprising found that solutions of electrolytically dissociated, Solvated nitrosyl fluoride, NO'F (HF) "- in liquid hydrogen fluoride can, if you have alkaline nitrites in it. Dinitrogen trioxide (or a mixture of nitrogen oxide and nitrogen dioxide), dinitrogen tetroxide, esters and mixed anhydrides of the nitrous Acid, such as nitrosylsulfuric acid, dissolves.

Besonders unerwartet und bisher nicht beobachtet worden ist, daß sich auch andere Nitrosylhalogenide, d. h. Nitrosylchlorid und -bromid bei Temperaturen oberhalb 40°C in sehr einfacher Weise mit flüssigem Fluorwasserstoff als Lösungsmittel in Nitrosylfluorid umwandeln lassen, im Falle von Nitrosylchlorid entsprechend der chemischen Gleichung: NOCI I (n + 1) HF -, NO +F(HF)a- + HCl Da die anderen Halogenwasserstoffe in flüssigem Fluorwasserstoff kaum löslich sind und gasförmig entweichen, gelingt es auf diese Weise besonders leicht, Lösungen von Nitrosylfluorid in Fluorwasserstoff herzustellen, die frei von Nebenprodukten sind. Ebenso wie die freien Nitrosylhalogenide können auch deren Additionsprodukte, wie z. B. Nitrosylaluminiumchlorid, umgesetzt werden: NOCI - A1C13 -- (n--4) HF NO'F(HF)" - A1F3 -- 4 HCl Anstatt von vorgebildeten Nitrosylverbindungen auszugehen, ist es weiterhin möglich, diese erst in Gegenwart von Fluorwasserstoff zu erzeugen. So erhält man eine Lösung von Nitrosylfluorid in besonders rationeller Weise durch Einleiten von Stickoxyd und Chlor in flüssigen Fluorwasserstoff nach der Umsetzungsgleichung: N0+0,5C12+(n+l)HF---> NO+F(HF)"- + HCl Aus wasserfreien Lösungen von Nitrosylfluorid in flüssigem Fluorwasserstoff, wie sie nach den beschriebenen Verfahren zu erhalten sind, kann durch Abdestillieren von Fluorwasserstoff bei Normaldruck ein bei der unerwartet hohen Temperatur 94° C siedendes und bei + 1 ° C erstarrendes azeotropes Gemisch der Dichte 1,6 erhalten werden, dessen Zusammensetzung der im Erstarrungsdiagramm des Systems Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff zu beobachtenden Verbindung Nitrosyltrihydrogenfluorid NOF - 3 HF entspricht. Hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit steht diese Flüssigkeit ebenso wie das reine Nitrosylfluorid zwischen dem elementaren Fluor und dem Fluorwasserstoff. Somit ist es nach dem zuletzt angegebenen Verfahren möglich, mit Hilfe von Chlor - das bekanntlich das Fluor nicht verdrängen kann - eine Verbindung zu gewinnen, die fast so reaktionsfähig ist, wie elementares Fluor.It was particularly unexpected and so far not observed that other nitrosyl halides, ie nitrosyl chloride and bromide, can also be converted into nitrosyl fluoride in a very simple manner at temperatures above 40 ° C using liquid hydrogen fluoride as the solvent, in the case of nitrosyl chloride according to the chemical equation: NOCI I (n + 1) HF-, NO + F (HF) a- + HCl Since the other hydrogen halides are hardly soluble in liquid hydrogen fluoride and escape in gaseous form, it is particularly easy in this way to produce solutions of nitrosyl fluoride in hydrogen fluoride which are free from by-products. Just like the free nitrosyl halides, their addition products, such as. B. nitrosyl aluminum chloride, are implemented: NOCI - A1C13 - (n - 4) HF NO'F (HF) "- A1F3-4 HCl Instead of starting from preformed nitrosyl compounds, it is still possible to generate these only in the presence of hydrogen fluoride. A solution of nitrosyl fluoride is thus obtained in a particularly efficient way by introducing nitrogen oxide and chlorine into liquid hydrogen fluoride according to the conversion equation: N0 + 0.5C12 + (n + l) HF ---> NO + F (HF) "- + HCl From anhydrous solutions of nitrosyl fluoride in liquid hydrogen fluoride, as can be obtained by the processes described, an azeotropic mixture with a density of 1.6 boiling at the unexpectedly high temperature of 94 ° C. and solidifying at + 1 ° C. can be obtained by distilling off hydrogen fluoride at normal pressure whose composition corresponds to the compound nitrosyl trihydrogen fluoride NOF-3 HF observed in the solidification diagram of the nitrosyl fluoride-hydrogen fluoride system. With regard to its reactivity, this liquid, like pure nitrosyl fluoride, stands between elemental fluorine and hydrogen fluoride. Thus, according to the process mentioned last, it is possible, with the help of chlorine - which is known to be unable to displace fluorine - to obtain a compound that is almost as reactive as elemental fluorine.

Für die chemische Technik sind besonders bedeutungsvoll die gegenüber reinem Fluorwasserstoff gesteigerte Reaktionsfähigkeit und die wesentlich herabgeminderte Flüchtigkeit der Lösungen von Nitrosylfluorid in flüssigem Fluorwasserstoff, die auf Grund der beschriebenen Verfahren nun leicht zugänglich geworden sind. Mit Hilfe dieser Lösungen lassen sich ebenso wie mit reinem Nitrosylfluorid Fluorverbindungen herstellen, die bisher nur mit reinem Fluor (wie z. B. Jodpentafluorid) oder überhaupt nicht gewonnen werden konnten (wie z. B. niedere Fluoride von Molybdän und Wolfram). Die Elemente Silicium, Phosphor, Arsen, Molybdän und Wolfram können direkt fluoriert werden. Für technische Umsetzungen sind besondere Vorteile der Lösungen von Nitrosylfluorid in Fluorwasserstoff darin begründet, daß sie einen höheren Siedepunkt besitzen als reiner Fluorwasserstoff und im Gegensatz zu den Lösungen der Alkalifluoride völlig flüchtig sind. Es können Mischungen hergestellt werden, deren Siedepunkte beliebig zwischen 19 und 94` C liegen.The opposite are particularly significant for chemical engineering pure hydrogen fluoride increased reactivity and significantly decreased Volatility of solutions of nitrosyl fluoride in liquid hydrogen fluoride, the have now become easily accessible due to the methods described. With help These solutions can be fluorinated compounds just like with pure nitrosyl fluoride Manufacture that previously only used pure fluorine (such as iodine pentafluoride) or at all could not be obtained (such as the lower fluorides of molybdenum and tungsten). the Elements silicon, phosphorus, arsenic, molybdenum and tungsten can be be fluorinated directly. For technical implementations, the Solutions of nitrosyl fluoride in hydrogen fluoride are based on the fact that they are a have a higher boiling point than pure hydrogen fluoride and in contrast to the Solutions of the alkali fluorides are completely volatile. Mixtures can be made whose boiling points are anywhere between 19 and 94 ° C.

In der USA.-Patentschrift 2 563 796 wird die Herstellung von aromatischen Diazoniumfluoriden und entsprechender aromatischer Fluoride durch Diazotieren aromatischer Amine mit Nitrosylchlorid in flüssigem Fluorwasserstoff beschrieben. Bei dieser Umsetzung handelt es sich um einen normalen Diazotierungsprozeß, bei dem Nitrosylchlorid die Rolle eines Derivates der salpetrigen Säure spielt und Fluorwasserstoff als mineralsaures Lösungsmittel dient. Eine etwaige Reaktion von Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoff wird dort nicht erwähnt; diese Umsetzung konnte auch gar nicht beobachtet werden, da stets vor Beginn der Umsetzung das aromatische Amin mit dem Fluorwasserstoff gemischt wurde. Schließlich scheidet unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen auch die Bildung von Nitrosylfluorid als Zwischenprodukt aus, weil Nitrosylchlorid mit Aminoverbindungen rascher reagiert als stärker polare Nitrosylverbindungen, wie z. B. Nitrosylschwefelsäure (Chlorionkatalyse der Diazotierung).U.S. Patent 2,563,796 describes the production of aromatic Diazonium fluorides and corresponding aromatic fluorides by diazotizing aromatic Amines described with nitrosyl chloride in liquid hydrogen fluoride. At this Implementation is a normal diazotization process in which nitrosyl chloride plays the role of a derivative of nitrous acid and hydrogen fluoride as mineral acid solvent is used. Any reaction of nitrosyl chloride with There is no mention of hydrogen fluoride; this implementation could not at all be observed, since always before the start of the reaction, the aromatic amine with the Hydrogen fluoride was mixed. Finally, it separates under the process conditions described also the formation of nitrosyl fluoride as an intermediate product because nitrosyl chloride reacts faster with amino compounds than more polar nitrosyl compounds, such as B. nitrosylsulfuric acid (chlorine ion catalysis of diazotization).

Die deutsche Patentschrift 600 706 beschreibt einen analogen Diazotierungsprozeß mit Natriumnitrit in flüssigem Fluorwasserstoff, der dem normalen Diazotierungsverfahren in wäßrigen Lösungen mit Alkalinitriten entspricht. Auch hier wird eine intermediäre Bildung von Nitrosylfluorid oder Nitrosylhydrogenfluoriden nicht angenommen. Tatsächlich können, wie erwähnt worden ist, aus Lösungen von Alkalinitriten in flüssigem Fluorwasserstoff durch Abdestillieren des Lösungsmittels auch keine konzentrierten Lösungen von Nitrosylfluorid erhalten werden.The German patent specification 600 706 describes an analogous diazotization process with sodium nitrite in liquid hydrogen fluoride, which is the normal diazotization process corresponds in aqueous solutions with alkali nitrites. Again, an intermediary is used Formation of nitrosyl fluoride or nitrosyl hydrogen fluorides not assumed. Indeed can, as has been mentioned, from solutions of alkali metal nitrites in liquid hydrogen fluoride by distilling off the solvent also no concentrated solutions of nitrosyl fluoride can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Verfahrungsprodukte gestatten es demgegenüber, Fluorierungen vorzunehmen, ohne irgendwelche Aminoverbindungen umsetzen zu müssen. Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 In eine Flasche aus Polyäthylen, die mit Trockeneis gekühlt ist, werden Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff im molaren Verhältnis 1 :6 eindestilliert. Zunächst bildet das Nitrosylchlorid unter dem farblosen Fluorwasserstoff eine rote Flüssigkeitsschicht. Bei Erwärmen und gelegentlichem Umschütteln setzt bei etwa -40° C die Reaktion ein, und es entweicht der gebildete Chlorwasserstoff. Nach Erreichen der Raumtemperatur wird noch bis etwa +50° C erwärmt. Hierbei entweichen neben Chlorwasserstoff geringe Anteile von Fluorwasserstoff und Nitrosylchlorid, die durch Kondensieren zurückgewonnen werden können. Nach Beendigung der Gasentwicklung liegt eine farblose, manchmal schwach gelbliche Flüssigkeit vor, die Nitrosylfluorid und Fluorwasserstoff im molaren Verhältnis 1 : 6 bis 7 enthält. Zur Gewinnung von Nitrosylhydrogenfluorid mit dem molaren Verhältnis NOF : HF = 1 : 3 wird die erhaltene Flüssigkeit schließlich in einer Apparatur aus Nickel, Gold, Platin oder Polytetrafluoräthylen destilliert. Der anfallende Vorlauf enthält überwiegend Fluorwasserstoff und nur wenig Nitrosylfluorid. Die unter Normaldruck bei 94` C übergehende Hauptfraktion besteht aus Nitrosyltrihydrogenfluorid.In contrast, the process products according to the invention allow To carry out fluorination without having to react any amino compounds. The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. Example 1 In a Bottle made of polyethylene, which is cooled with dry ice, are nitrosyl chloride and hydrogen fluoride distilled in a molar ratio of 1: 6. First of all, forms the nitrosyl chloride under the colorless hydrogen fluoride a red layer of liquid. When heated and occasionally shaken, the reaction starts at about -40 ° C, and the hydrogen chloride formed escapes. After reaching room temperature is heated up to about + 50 ° C. In addition to hydrogen chloride, small amounts of hydrogen are emitted Proportions of hydrogen fluoride and nitrosyl chloride recovered by condensation can be. After the evolution of gas has ceased, there is a colorless, sometimes pale yellowish liquid, the nitrosyl fluoride and hydrogen fluoride in the molar Contains ratio 1: 6 to 7. For the production of nitrosyl hydrogen fluoride with the molar ratio NOF: HF = 1: 3, the liquid obtained is finally in distilled in an apparatus made of nickel, gold, platinum or polytetrafluoroethylene. The first run contains predominantly hydrogen fluoride and only a little nitrosyl fluoride. The main fraction which passes over under normal pressure at 94 ° C consists of nitrosyl trihydrogen fluoride.

Beispiel 2 Zweckmäßig im Temperaturbereich von -20 bis -15`C wird in flüssigen Fluorwasserstoff langsam ein Gemisch von Stickoxyd und Chlor im molaren Verhältnis 2: 1 eingeleitet. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß sich eine orangegelbe Lösung gebildet hat. Ist Stickoxyd im Überschuß vorhanden, so entsteht eine intensiv violette Flüssigkeit, die diese Farbe bei weiterem Einleiten von Chlor wieder verliert. Schließlich wird auf etwa 50°C erwärmt und dadurch das überschüssige Nitrosylchlorid abdestilliert. Zur Anreicherung an Nitrosylfluorid bis zum Verhältnis 1 : 3 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Beispiel 3 1 Mol Nitrosylaluminiumchlorid, NOCI - A1C13 wird langsam in 10 Mol flüssigen Fluorwasserstoff eingetragen, der auf etwa -30 bis -40° C abgekühlt ist. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten, in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslichen Aluminiumfluorides kann die entstandene Lösung, die Nitrosylfluorid und Fluorwasserstoff zunächst im Molverhältnis 1 :6 enthält, durch Destillation konzentriert werden.Example 2 is expedient in the temperature range from -20 to -15`C in liquid hydrogen fluoride slowly a mixture of nitric oxide and chlorine in the molar range Ratio 2: 1 initiated. The end of the implementation can be recognized by the fact that has formed an orange-yellow solution. If nitrogen oxide is present in excess, it is produced an intensely violet liquid, which this color with further introduction of chlorine loses again. Finally, it is heated to about 50 ° C and thereby the excess Nitrosyl chloride distilled off. For enrichment in nitrosyl fluoride up to the ratio 1: 3 is, as described in Example 1, distilled. Example 3 1 mole of nitrosyl aluminum chloride, NOCI - A1C13 is slowly added to 10 mol of liquid hydrogen fluoride, the has cooled to about -30 to -40 ° C. After filtering off the in liquid hydrogen fluoride insoluble aluminum fluoride, the resulting solution, which initially contains nitrosyl fluoride and hydrogen fluoride in a molar ratio of 1: 6, be concentrated by distillation.

Beispiel 4 In eine Emulsion von 24 g Brom und 38 g flüssigen Fluorwasserstoff wird bei -5 bis 0° C 15 Stunden lang ein mäßig starker Strom von Stickoxydgas eingeleitet. Hierauf wird das Gemisch zur Entfernung nicht umgesetzten Broms und überschüssigen Fluorwasserstoffs auf 60° C erwärmt. Es bleiben 3 g einer farblosen Flüssigkeit zurück, die Nitrosylfluorid und Fluorwasserstoff im molaren Verhältnis 1 : 5,6 enthält. Beispiel 5 In einem Destillationskolben aus Polytetrafluoräthylen werden zu 100 g Nitrosylschwefelsäure unter Kühlung 100 g wasserfreier Fluorwasserstoff gegeben. Beim Mischen löst sich die Nitrosylschwefelsäure ohne sichtbare Reaktion auf. Im Siedebereich von 32 bis 65° C können etwa 80 g Fluorwasserstoff abdestilliert werden, die weniger als 1% Nitrosylfluorid enthalten. Im Bereich von 65 bis 70° C destillieren aus dem verbleibenden Gemisch, das Nitrosylschwefelsäure und Fluorwasserstoff einerseits und Nitrosylfluorid mit Schwefelsäure andererseits im Gleichgewi @ht enthält, 25 g einer Lösung von Nitrosylfluorid in Fluorwasserstoff über, welche diese beiden Stoffe im molaren Verhältnis 1 : 8 enthält. Der Destillationsrückstand besteht aus einer gelblichen, öligen Flüssigkeit mit einem Fluorgehalt von etwa 10/0, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und nicht umgesetzter Nitrosylschwefelsäure besteht. Der Destillationsvorlauf und -rückstand können erneut mit 15o/oiger Ausbeute zu Nitrosylfluorid umgesetzt werden. Beispiel 6 92 g eines stickoxydfreien Gemisches von Distickstofftetroxyd und Stickstoffdioxyd werden bei etwa 0" C in 114 g flüssigen Fluorwasserstoff einkondensiert. Distickstofftetroxyd reagiert hierbei in Form des Nitrosylnitrates mit Fluorwasserstoff - erkennbar an dem Verschwinden der braunroten Farbe des Stickstoffdioxydes -- praktisch quantitativ zu einer farblosen Lösung von 1 Mol solvatisiertem Nitrosylfluorid und 1 Mol Salpetersäure in 5 Mol Fluorwasserstoff. Das Gemisch kann durch Destillation in eine Lösung von Salpetersäure in Fluorwasserstoff, die zuerst übergeht, einerseits und Nitrosythydrogenfluorid andererseits aufgetrennt werden.Example 4 A moderately strong stream of nitrogen oxide gas is passed into an emulsion of 24 g of bromine and 38 g of liquid hydrogen fluoride at -5 to 0 ° C. for 15 hours. The mixture is then heated to 60 ° C. to remove unreacted bromine and excess hydrogen fluoride. There remain 3 g of a colorless liquid which contains nitrosyl fluoride and hydrogen fluoride in a molar ratio of 1: 5.6. Example 5 In a polytetrafluoroethylene distillation flask, 100 g of anhydrous hydrogen fluoride are added to 100 g of nitrosylsulfuric acid with cooling. When mixed, the nitrosylsulfuric acid dissolves without any visible reaction. In the boiling range from 32 to 65 ° C., about 80 g of hydrogen fluoride, which contain less than 1% nitrosyl fluoride, can be distilled off. In the range from 65 to 70 ° C, 25 g of a solution of nitrosyl fluoride in hydrogen fluoride distill over from the remaining mixture, which contains nitrosylsulfuric acid and hydrogen fluoride on the one hand and nitrosyl fluoride with sulfuric acid on the other hand, in equilibrium, which contains these two substances in a molar ratio of 1: 8 contains. The distillation residue consists of a yellowish, oily liquid with a fluorine content of about 10/0, which consists essentially of sulfuric acid and unreacted nitrosylsulfuric acid. The distillation head and residue can again be converted to nitrosyl fluoride with a yield of 150%. Example 6 92 g of a nitrogen oxide-free mixture of dinitrogen tetroxide and nitrogen dioxide are condensed into 11 4 g of liquid hydrogen fluoride at about 0 "C. In this case, nitrous oxide reacts in the form of nitrosyl nitrate with hydrogen fluoride - recognizable by the disappearance of the brownish-red color of the nitrogen dioxide - practically quantitatively to form a colorless solution of 1 mole of solvated nitrosyl fluoride and 1 mole of nitric acid in 5 moles of hydrogen fluoride. The mixture can be separated by distillation into a solution of nitric acid in hydrogen fluoride, which passes first on the one hand, and nitrosy hydrogen fluoride on the other.

Claims

PATE NT.ANSPRt.CH process for the preparation of solutions of nitrosyl fluoride in liquid hydrogen fluoride, characterized in that nitrosyl compounds are reacted with hydrogen fluoride in the liquid phase, and separating the by-products formed in the reaction by distillation.