DE1122260B

DE1122260B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von Dioxydiarylalkanen mt Epichlorhydrin

Info

Publication number: DE1122260B
Application number: DEG22683A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Jellinek; Dr Ludwig Rappen; Dr Hans Wille
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1957-08-02
Filing date: 1957-08-02
Publication date: 1962-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von Dioxydiarylalkanen mit Epichlorhydrin Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen besonderer Eigenschaften durch Kondensieren von Dioxydiarylalkanen mit Epichlorhydrin in wäßrig-alkalischem Medium.
Durch eine solche Kondensation in wäßrig-alkalischer Lösung werden harzartige, härtbare Diepoxydverbindungen erhalten, die durch Härtungsmittel in unschmelzbare und unlösliche Harze umgewandelt werden können. Die härtbaren Harze sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich, sind in der Kälte viskos bis flüssig und besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt. Die in der Wärme mit Härtungsmitteln behandelten, vernetzten Harze sind unschmelzbar, in organischen Lösungsmitteln unlöslich und haben eine gute Wärmebeständigkeit.
Bei solchen Kondensationsreaktionen entstehen je nach dem Molverhältnis von Dioxydiarylalkan und Epichlorhydrin Diepoxydverbindungen, die ein Gemisch polymerer Äther unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, die durch folgende Formel, in der n 1,2,3 und mehr ist, dargelegt werden können: Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der härtbaren Kondensationsprodukte sind abhängig von der durchschnittlichen Länge der polymeren Diepoxydätherketten, derart, daß bei höherer Gliederzahl - und damit gleichlaufend bei höherem Epoxydäquivalentgewicht (Gewicht Harz in Gramm, das eine Epoxydgruppe aufweist) der Erweichungspunkt steigt. In einem gewissen untergeordneten Maße werden die Eigenschaften des Endproduktes beeinflußt auch von der Alkalikonzentration, der Höhe der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer.
Um leicht verarbeitbare Harze zu erhalten, mußte nach den bisherigen Verfahren mit einer verhältnismäßig großen Menge des Epichlorhydrins gearbeitet werden, z. B. mit einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol (alsDioxydiarylalkankomponente) von 2: 1, wodurch die Verfahren wegen des hohen Preises von Epichlorhydrin erheblich verteuert wurden; es wurde versucht, die Verhältnismenge von Epichlorhydrin zu verringern z. B. auf einen Betrag von 1,2 zu 1 Mol Bisphenol, so entstanden Harze, die im ungehärteten Zustand Erweichungspunkte von 100 C und darüber besaßen, deren Verarbeitung also erhebliche Schwierigkeiten bot.
Gemäß der Erfindung wird das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans unter allmählicher Zugabe zu der Gesamtmenge des Epichlorhydrins mit diesem bei Temperaturen von etwa 30 bis 60"C, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlich Lösungsmitteln, umgesetzt und danach in zweiter Stufe unter allmählicher Zugabe der restlichen Menge der stöchiometrischen Alkalimenge, gegebenenfalls in geringem Überschuß, unter Vermeidung von örtlicher Überkonzentration, bei Temperaturen von etwa 30 bis 60° C, gegebenenfalls unter Erhitzen am Ende dieser zweiten Stufe bis auf etwa 70 C weiter umgesetzt.
Mit Vorteil wird dabei das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans in Form einer verdünnten Lösung verwendet.
Vorzugsweise geschieht die Zugabe des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans bei einer Temperatur von etwa 400C.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für die zweite Stufe als Alkalilösung eine 100/,ige wäßrige Lösung verwendet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Dioxydiarylalkan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:1,1 verwendet.
Die Kondensation wird im heterogenen Medium in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln für das Kondensationsprodukt durchgeführt. Bei jedem Molverhältnis, z. B. auf 1: 2, entstehen nach der Erfindung Kondensationsprodukte, deren Erweichungspunkte erheblich niedriger liegen als die Erweichungspunkte der Kondensationsprodukte, die mit dem gleichen Molverhältnis nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
Bei einem Molverhältnis von Bisphenol zu Epichlorhydrin von 1:1,1 - ein Verfahren, das bisher undurchführbar schien - werden gemäß der Erfindung Kondensationsprodukte erhalten mit einem Erweichungspunkt von 75C, d. h. einem Erweichungspunkt, der nicht zu Schwierigkeiten in der Verarbeitung führt.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis von Vergleichsversuchen gemäß dem Stande der Technik und der Erfindung.

Molverhältnis Erweichungspunkte Epoxydäquivalent

Epichlor- Produkte aus bisher g Produkte Produkte aus bisher aus F Produkte

hydrin zu bekannten Verfahren des vorgeschlagenen der Literatur bekannten des vorgeschlagenen

Bisphenol (Literatur) Verfahrens Verfahren Verfahrens

2,2:1 430 C zähflüssig 305 bis 330 225 bis 250

2,0:1 470 C zähflüssig 330 bis 360 1 250 bis 280

1,5:1 75° C 44 430 bis 480 310 bis 350

1,4:1 84° C 52 540 bis 620 330 bis 390

1,2:1 bis 112" C 64 1050 bis 1250 540bis 630

1,1:1 - 75 ~ 850 bis 1000

Das Epoxydäquivalent und der Erweichungspunkt ist, wie die Tabelle zeigt, in allen Verhältnisbereichen gemaß den Zweistufenverfahren der Erfindung geringer als bei dem Arbeiten gemäß den bekannten Verfahren, bei denen die Gesamtmenge des Dioxydiarylalkans mit der Gesamtmenge des Epichlorhydrins in Gegenwart der Gesamtmenge Alkali umgesetzt wurde.

Nach der Erfindung wird das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans mit der im Einzelfalle gewünschten Menge Epichlorhydrin, insbesondere in jedem Molverhaltnis bis herab zu 1:1,1, in der ersten Stufe umgesetzt, und zwar unter langsamem Zugeben des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans bei einer Temperatur, die etwa 60"C nicht übersteigen soll und im Bereich von 30 bis 60"C, vorzugsweise 40"C, liegt, zu der Gesamtmenge des Epichlorhydrins, wonach in der zweiten Stufe zu dem Reaktionsprodukt die restliche stöchiometrisch zur Vollendung der Reaktion nötige Alkalimenge sowie ein gegebenenfalls geringer Überschuß - unter Ausschließung örtlicher Überkonzentrationen - allmählich zugesetzt wird.
Das zur Herstellung des Mononatriumsalzes verwendete Alkali, z. B. in Form einer 10°/Oigen Lösung, reicht gerade aus, um die Dioxydiarylalkane noch in Lösung zu halten, ohne dabei den Grad der Alkalität des erst wesentlich stärker hydrolisiert anfallenden Dinatriumsalzes zu erreichen; die eine freie Hydroxylgruppe des Mononatriumsalzes vermindert dabei durch ihren sauren Charakter den Grad der Hydrolyse der Natriumphenolatkomponente. Dabei bildet sich in dieser ersten Stufe ein Monoepoxyäther der folgenden Formel als Zwischenprodukt infolge des Überschusses an Epichlorhydrin gegenüber Dioxydiarylalkan. Die zweite Hydroxylgruppe dieses in der ersten Stufe gebildeten Monoepoxyäthers wird mit der restlichen Menge Epichlorhydrin in Gegenwart der restlichen Alkalimenge in der zweiten Stufe umgesetzt. Zwar treten dabei Polymerisationsvorgänge in geringem Maße auf, die bei der Umsetzung in der ersten Stufe praktisch vollständig verhindert werden, jedoch werden Produkte erhalten, die zwar nicht den theoretisch höchstmöglichen Epoxydgruppengehalt aufweisen, jedoch weit geringere Epoxydäquivalentgewichte aufweisen als die bekannten Harze.
Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe ebenfalls bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C, wobei die Temperatur von 400 bevorzugt ist, gearbeitet und unter langsamem Zugeben der restlichen Alkalimenge in verhältnismäßig verdünnter Lösung, z. B. als 5- bis 20°/Oige, zweckmäßig 10°/Oige Alkalilauge, unter Ausschließung örtlicher Überkonzentrationen durch gutes Rühren, die zu einem geringeren Epoxydgruppengehalt führen würden. Der Behandlung folgt vorzugsweise eine kurzzeitige Behandlung bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise etwa 70 bis 80"C, zur Beendigung der Reaktion, wobei diese Temperatur vorzugsweise nicht überschritten wird.
Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil durch derart langsames Zugeben des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans in verdünnter wäßriger, bevorzugt 100/iger Lösung zwischen 30 und 60°C, vorzugsweise bei Temperaturen um 40° C, unter Rühren zu dem Epichlorhydrin in der ersten Stufe durchgeführt werden, daß die angegebenen Reaktionstemperaturen durch die exotherme Kondensationsreaktion genau geregelt werden können. In der zweiten Stufe wird dann die restliche, stöchiometrisch für die Vervollständigung der Kondensation notwendige Alkalimenge zuzüglich eines 100/,eigen Überschusses in vorzugsweise 100/iger Lösung zuzugeben.
Zur Beendigung der Reaktion ist entgegen den bisher bekannt gewordenen Verfahren, die in den meisten Fällen höhere Temperaturen, zum Teil sogar weit über 100"C, benötigen, lediglich eine kurzfristige Steigerung der Temperatur bis 70 C notwendig.
Durch dieses in zwei Stufen arbeitende Verfahren werden gemäß der Erfindung Diglycidylätherverbindungen mit besonders hochwertigen mechanischen und sonstigen Eigenschaften unter erheblicher Einsparung von Epichlorhydrin, der kostspieligsten Reaktionskomponente, erhalten.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte werden dann zu ionenfreien härtbaren, löslichen Harzen, die durch Härtung mit Härtungsmitteln Endprodukte mit guten elektrischen Werten, insbesondere mit gutem dielektrischem Verlustwinkel ergeben, aufgearbeitet durch Aufnehmen des Kondensationsproduktes nach vollendeter Kondensationsreaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in niedrigsiedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffen der aliphatischen Reihe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Waschen mit Wasser, z. B. zwei- oder dreimal und Entfernen des Lösungsmittels insbesondere durch Destillation. Diese Entfernung von anorganischen Verunreinigungen gelingt infolge der Löslichkeit der nach der Erfindung hergestellten Harze besonders leicht, während bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Harzen, insbesondere bei Verhältnissen unter 1:1,5 die Unlöslichkeit in gebräuchlichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ein solches Reinigungsverfahren erschweren bzw. nicht anwendbar machen würde.
Messungen an Harzen, die durch Härtung solcher praktisch völlig ionenfreier Epoxydharze mit gebräuchlichen Härtern erhalten werden, zeigen eine bedeutende Steigerung ihrer dielektrischen Eigenschaften gegenüber den ohne Lösungsmittelanwendung durch direktes Behandeln mit heißem Wasser gereinigten Harzen.
Die Verwendung solcher mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel hat ferner den Vorteil, daß der Waschprozeß selbst bei Harzen mit hohem Erweichungspunkt bei niederen Temperaturen, die unter den Temperaturen der Erweichungspunkte liegen, vorgenommen werden kann, so daß die häufig durch überschüssiges Alkali katalysierten Polymerisationserscheinungen und die damit verbundene Qualitätsminderung der Epoxyharze durch bessere Steuerbarkeit vermieden werden können.
Nach diesen Vorschlägen können unter Anwendung der vorgenannten Lösungsmittel in der Reinigungsstufe wesentlich rascher hochqualifizierte Epoxyharze für extreme dielektrische Anforderungen hergestellt werden, als es bisher nach den bekannten Darstellungsverfahren möglich war.
Das Herauslösen bzw. Auswaschen wird vorzugsweise durchgeführt bei unterhalb des Erweichungspunktes liegenden Temperaturen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Kondensation - und zwar bereits schon in der ersten Stufe - im heterogenen Zweiphasensystem gearbeitet in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur möglich ist und sich außerdem das erfindungsgemäße Schnellreinigungsverfahren an den bei der Beendigung der Bildungs- reaktion bereits im Lösungsmittel befindlichen Harzkomponenten anschließen läßt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Beispiel 1 684 g 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, bekannt unter der Bezeichnung »Bisphenol A«, werden in 1200 g 10°/Oiger Natronlauge gelöst und bei 40"C langsam über den Zeitraum von 2 Stunden in 570 g vorgelegtes Epichlorhydrin eingetropft. Dann werden auf die gleiche Weise 1440 g 10 0/0ige Natronlauge innerhalb von 1 Stunde langsam zugegeben und im Anschluß hieran die Temperatur für einen Zeitraum von l1/2 Stunden von 40 auf 55"C erhöht. Danach wird zur Beendigung der Reaktion etwa 30 Minuten auf 70"C gehalten. Nach dem Erkalten wird die wässerige Phase abgetrennt und das viskose Produkt acht- bis zehnmal mit warmem Wasser von etwa 80"C gewaschen. Das gereinigte Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1800C getrocknet. Man erhält 1000 g eines Harzes von zähviskoser Konsistenz und einem Epoxydäquivalentgewicht von 275.
Die Bestimmung des Epoxydäquivalentgewichts erfolgt nach der bekannten Bestimmungsmethode mit Pyridinhydrochlorid in Pyridinlösung: Eine gewogene Harzprobe wird in einer gemessenen Menge n/5-H Cl in Pyridin 20 Minuten zum Sieden erhitzt und die überschüssige Salzsäure mit Natronlauge zurücktitriert. Die Berechnung erfolgt derart, daß 1 Molekül HCI einer Äthylenoxydgruppe äquivalent gesetzt wird.
Beispiel 2 684 g »Bisphenol A« werden in 1200 g l00/ojger Natronlauge gelöst und bei 40"C langsam innerhalb von 2 Stunden in 428 g Epichlorhydrin eingetropft.
Darauf werden auf die gleiche Weise 780 g 10 0/0ige Natronlauge zugegeben und dann die Mischung, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt. Man erhält auf diese Weise 940 g Harz vom Erweichungspunkt 45"C und mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 342.
Beispiel 3 l000g eines speziellen, nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Reaktion eines Überschusses von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellten Phenol- Formaldehyd- Kondensationsprodukts, das im wesentlichen aus einem Gemisch der drei isomeren Dioxydiphenylmethane besteht und 16,5 °/o freie Hydroxylgruppen enthält, wird in 2000 cm3 100/,iger Natronlauge gelöst und langsam bei 40"C innerhalb von 2 Stunden in 1115 g Epichlorhydrin eingetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 2100 cm3 100/,ige Natronlauge im Zeitraum einer Stunde zugegeben und die Reaktionsmischung im Zeitraum von all/2 Stunden allmählich von 40 auf 55"C erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion wird sodann etwa 30 Minuten auf 70 bis 80"C erhitzt und die danach auf 40"C abgekühlte, zähflüssig angefallene Harzmasse in 1200 cm3 Methylenchlorid aufgenommen. Die wässerige Phase wird mit dem größten Teil der anorganischen Verunreinigungen abgezogen und die Lösungsmittelschicht noch zwei- bis dreimal mit jeweils frischem Wasser in der Kälte gewaschen. Nach der Entfernung des Lösemittels durch einfaches Abdestillieren und nach Trocknung des Harzrückstandes im Vakuum bei 180"C hinterbleibt ein helles Harz mit einem Erweichungspunkt von 31"C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 248. Ausbeute 1520 g.
Beispiel 4 Das aus 648 g »Bisphenol A« und 1200 g 10°/Oiger Natronlauge erhaltene Mononatriumsalz wurde in der ersten Stufe mit 342 g Epichlorhydrin umgesetzt und in der zweiten Stufe 393 g 100/,ige Natronlauge zugegeben analog Beispiel 1. Das so hergestellte Epoxydkondensat wird vorsichtig mit verdünnter Salzsäure schwach sauer gestellt und in 1200 cm3 Äthylenchlorid aufgenommen. Die wäßerige Salzlösung wird abgezogen und die hinterbleibende Harzlösung mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird im Vakuum bei Temperaturen bis 180"C getrocknet. Es hinterbleiben 870 g eines hellen Harzes vom Erweichungspunkt 68"C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 598.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von Dioxydiarylalkanen mit Epichlorhydrin in wäßrig-alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans unter allmählicher Zugabe zu der Gesamtmenge des Epichlorhydrins mit diesem bei Temperaturen von etwa 30 bis 60"C, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlich Lösungsmitteln, umsetzt und danach in zweiter Stufe unter allmählicher Zugabe der restlichen Menge der stöchiometrischen Alkalimenge, gegebenenfalls in geringem Überschuß, unter Vermeidung von örtlicher Überkonzentration, bei Temperaturen von etwa 30 bis 600C, gegebenenfalls unter Erhitzen am Ende dieser zweiten Stufe bis auf etwa 70"C, weiter umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans in Form einer verdünnten Lösung verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans bei einer Temperatur von etwa 40"C erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalilösung für die zweite Verfahrensstufe eine 10°/Oige wässerige Lösung verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxydiarylalkan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:1,1 verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation im heterogenen Medium in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln für das Kondensationsprodukt durchgeführt wird.