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DE1122060B - Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ '-Bis- (thio- or dithiophosphorylphosphonyl- or phosphinyl) -adipic acids, their nitriles, esters and amides - Google Patents

Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ '-Bis- (thio- or dithiophosphorylphosphonyl- or phosphinyl) -adipic acids, their nitriles, esters and amides

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Publication number
DE1122060B
DE1122060B DEF30194A DEF0030194A DE1122060B DE 1122060 B DE1122060 B DE 1122060B DE F30194 A DEF30194 A DE F30194A DE F0030194 A DEF0030194 A DE F0030194A DE 1122060 B DE1122060 B DE 1122060B
Authority
DE
Germany
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esters
nitriles
amides
bis
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF30194A
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German (de)
Inventor
Dr Hans-Gerd Schicke
Dr Dr H C Gerhard Schrader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF30194A priority Critical patent/DE1122060B/en
Publication of DE1122060B publication Critical patent/DE1122060B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

Verfahren zur Herstellung von a,ol'-Bis-(thio- bzw. dithiophosphorylphosphonyl- oder phosphinyl)-adipinsäuren, deren Nitrile, Ester und Amide or,a'-Dihalogenadipinsäurederivate sind heute leicht und ohne Aufwand herzustellen. So stellten Treibs und F. Neumeyer (vgl. »Chemische Berichte«, Bd. 92 [1957], S. 76) or,a'-Dibromadipinsäureamid (I) und a,a'-Dibromadipinsäuredinitril (II) in einfacher Weise aus Adipinsäure in praktisch einer Stufe dar: Die Verbindungen I und II gewinnt man ohne Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukte. Aus II können in bekannter Weise die Ester III erhalten werden.Process for the preparation of a, ol'-bis- (thio- or dithiophosphorylphosphonyl- or phosphinyl) -adipic acids, their nitriles, esters and amides or, a'-dihaloadipic acid derivatives can now be produced easily and without effort. For example, Treibs and F. Neumeyer (cf. "Chemical Reports", Vol. 92 [1957], p. 76) prepared or, a'-dibromoadipamide (I) and a, a'-dibromoadipic acid dinitrile (II) in a simple manner from adipic acid in practically one stage: The compounds I and II are obtained without isolating and purifying the intermediates. The esters III can be obtained from II in a known manner.

Es wurde nun gefunden, daß x,os-Dihalogenadipinsäurederivate, wie die Nitrile, Amide oder Ester leicht mit Salzen von Estern von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäuren oder mit Salzen von Thiol- bzw. Thionothiolphosphinsäuren umgesetzt werden können, wobei entsprechende a,a'-Bis-(thio-bzw. dithiophosphoryl-, -phosphonyl- oder -phosphinyl)-verbindungen der obengenannten Verbindungen I und II und III erhalten werden. Durch folgende Gleichung möge die Umsetzung erläutert werden: In diesen Formeln bedeutet Y einen - CH-, -CONH2-, -COOR1-, -COOH-Rest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, die direkt oder über Sauerstoff oder Stickstoff am Phosphor gebunden sind.It has now been found that x, os-dihaloadipic acid derivatives, such as the nitriles, amides or esters, can easily be reacted with salts of esters of thiol or thionothiolphosphoric or phosphonic acids or with salts of thiol or thionothiolphosphinic acids, with corresponding a, a'-bis (thio or dithiophosphoryl, phosphonyl or phosphinyl) compounds of the abovementioned compounds I and II and III are obtained. The implementation can be explained by the following equation: In these formulas, Y denotes a - CH, -CONH2, -COOR1, -COOH radical, X an oxygen or sulfur atom and R1 and R2 identical or different alkyl or aryl radicals which are directly or via oxygen or nitrogen on phosphorus are bound.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, die vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden sollen. Sie werden auf übliche Art und Weise, d. h. bevorzugt in Gegenwart von geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln, angewandt. The compounds according to the invention are valuable pesticides, which are to be used primarily in crop protection. You will be on usual Way, d. H. preferably in the presence of suitable extenders or thinners, applied.

Aus der deutschen Patentschrift 1 044 503 sind bereits als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignete Verbindungen bekannt, die durch Umsetzung von O,O-Dialkylthiophosphorsäurenbzw. deren Salzen oder Halogeniden mit Dihalogen- oder Dioxyderivaten von Äthern bzw. Thioäthern hergestellt werden können. From German patent specification 1 044 503 are already used as pesticides suitable compounds known which by reaction of O, O-dialkylthiophosphoric acids or. their salts or halides with dihalogen or dioxy derivatives of ethers or Thioethers can be produced.

Ferner hat die österreichische Patentschrift 205 983 ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(thionothiolphosphorsäureestern) zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylenhalogenide mit Salzen von O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden. Furthermore, the Austrian patent specification 205 983 a procedure for the production of methylene bis (thionothiolphosphoric acid esters) on the subject, which is characterized in that methylene halides with salts of O, O-dialkylthionothiolphosphoric acids be made to react.

Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift 1190 783 bekannt, co,a>'-Dihalogenverbindungen mit Salzen von O,O-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren zu den entsprechenden Bis-(O,O-dialkylthiophosphorsäure)-estern umzusetzen. Finally, it is known from French patent specification 1190 783, co, a> '- Dihalogen compounds with salts of O, O-dialkylthio- or -dithiophosphoric acids to convert to the corresponding bis (O, O-dialkylthiophosphoric acid) esters.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Adipinsäurederivate zeichnen sich jedoch gegenüber bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Produkten analoger Zusammensetzung durch überlegene, technisch nutzbare Eigenschaften aus, wie im folgenden nachgewiesen wird: Während mit 0,020/den Lösungen des im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Thionothiolphosphorsäureesters der Formel eine 1000/die Abtötungvon Fliegen und Spinnmilben erreicht wird, wirkt die aus der USA.-Patentschrift 2 833 805, Beispiel 3, bekannte Verbindung bei Anwendung in gleicher Konzentration nur zu 500/o abtötend auf die genannten Schädlinge.However, the adipic acid derivatives obtainable according to the process are distinguished from known products of analogous composition that can be used for the same purpose by superior, technically useful properties, as demonstrated below: While with 0.020 / the solutions of the thionothiolphosphoric acid ester of the invention described in Example 1 according to the invention of the formula a 1000 / flies and spider mite kill is achieved, the compound known from U.S. Patent 2,833,805, Example 3, acts when used in the same concentration only kills 500 / o on the pests mentioned.

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern: Beispiel 1 40,6 g (0,2 Mol) O,O-diäth.yldithiophosphorsaures Ammonium werden in 100ccm Acetonitril gelöst.The following examples illustrate the process according to the invention: Example 1 40.6 g (0.2 mol) of O, O-diethyldithiophosphoric acid ammonium are dissolved in 100ccm of acetonitrile.

Dazu tropft man bei 50 bis 60"C eine Lösung von 26,6 g (0,1 Mol) ar,a'-Dibromadipinsauredinitril in 100 ccm Acetonitril, rührt 1 Stunde bei 60"C nach, saugt nach dem Abkühlen die ausgefallenen Salze ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein schwach gefärbter Sirup, der nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.A solution of 26.6 g (0.1 mol) of ar, α'-dibromoadiponitrile is added dropwise at 50 to 60.degree in 100 cc of acetonitrile, stirred for 1 hour at 60 "C, sucks after cooling precipitated salts and the solvent is removed in vacuo. The residue will taken up with methylene chloride, washed with water and dried. After removal the solvent remains a weakly colored syrup that does not decompose can be distilled.

Ausbeute: 36 g, entsprechend 760/o der Theorie. Yield: 36 g, corresponding to 760% of theory.

Analyse: Cl4H2"O4S4N2P2 (476).Analysis: Cl4H2 "O4S4N2P2 (476).

Berechnet . . P 13,0 O/o, S 26,93o/o; gefunden ... P 11,88°/o, S 25,59 O/o. Calculated . . P 13.0 O / o, S 26.93o / o; found ... P 11.88%, S. 25.59 o / o.

Toxizität: Ratte per os DL, = 2,5 mg/kg. Toxicity: rat per os DL, = 2.5 mg / kg.

Beispiel 2 38 g (0,2 Mol) methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 100 ccm Acetonitril gelöst.Example 2 38 g (0.2 mol) of methyl-O-ethyl-thionothiolphosphonic acid potassium are dissolved in 100 cc of acetonitrile.

Bei 60"C gibt man dazu eine Lösung von 26,6 g (0,1 Mol) cx,a'-Dibromadipinsäuredinitnl in 150 ccm Acetonitril. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 80"C und gießt den Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 11 Wasser. Das ausgeschiedene öl wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 710/o der Theorie.At 60 "C., a solution of 26.6 g (0.1 mol) of cx, a'-dibromoadipic acid dinl is added in 150 cc acetonitrile. The mixture is heated to 80 ° C. for a further hour and the contents of the flask are poured after cooling to room temperature in 11% water. The precipitated oil is treated with methylene chloride taken up, washed with water and dried. Yield: 710 / o of theory.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 31 g des neuen Eesters. After the solvent has been distilled off, 31 g of the new one are obtained Eesters.

Analyse: Cl2H22N2o2P2S4 (416).Analysis: Cl2H22N2o2P2S4 (416).

Berechnet . . P 14,9 O/o, S 30,8 °/0; gefunden ... P 14,33 ovo, S 30,750/0. Calculated . . P 14.9 o / o, S 30.8 ° / o; found ... P 14.33 ovo, p 30.750 / 0.

Toxizität: Ratte per os DLso = 5,0 mg/kg. Toxicity: rat per os DLso = 5.0 mg / kg.

Beispiel 3 CN S CH2 CH-5 P (C113)2 CH2-CH-S-P (CM3)2 CN S Wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man aus 33 g (0,2 Mol) dimethyl-thionothiolphosphinsaurem Kalium und 26,6 g (0,1 Mol) nr,n'-Dibro madipinsäuredinitril 25 g des neuen Esters. Example 3 CN S CH2 CH-5 P (C113) 2 CH2-CH-S-P (CM3) 2 CN S As in Example 2 described is obtained from 33 g (0.2 mol) of dimethyl-thionothiolphosphinic acid Potassium and 26.6 g (0.1 mol) of nr, n'-Dibro madipinsäuredinitril 25 g of the new ester.

Ausbeute: 700/o der Theorie. F. = 162 bis 163°C (aus Aceton). Yield: 700 / o of theory. M.p. = 162 to 163 ° C (from acetone).

Analyse: C10H18N2P2S4 (356).Analysis: C10H18N2P2S4 (356).

Berechnet . . P 17,4 %, S 36,0 °/0; gefunden ... P 16,810/o, S 35,710/o. Calculated . . P 17.4%, S 36.0%; found ... P 16.810 / o, S 35.710 / o.

Toxizität: Ratte per os DL50 = 1000 mg/kg. Toxicity: rat orally DL50 = 1000 mg / kg.

Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man aus 37,5 g (0,2 Mol) O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium und 26,6 g (0,1 Mol) α,α'-Dibromadipinsäuredinitril 31 g des neuen Esters.Example 4 As stated in Example 1, 31 g of the new ester are obtained from 37.5 g (0.2 mol) of O, O-diethyl-thionothiolphosphoric acid ammonium and 26.6 g (0.1 mol) of α, α'-dibromadipinitrile.

Ausbeute 70% der Theorie. Yield 70% of theory.

Analyse: C14H26N2O6P2S2 (444).Analysis: C14H26N2O6P2S2 (444).

Berechnet ... P 14,0°/o, S 14,4 %; gefunden .. P 12,20/o, S 13,530/o. Calculated ... P 14.0%, S 14.4%; found .. P 12.20 / o, S 13.530 / o.

Ratte per os DL50 = 5 mg/kg. Rat per os DL50 = 5 mg / kg.

Beispiel 5 40,6 g (0,2 Mol) O,O-diäthyldithiophosphorsaures Ammonium werden in 150 ccm Acetonitril gelöst und bei 80°C zu einer Suspension von 30 g (0,1 Mol) or,or'-Dibromadipinsäurediamid in 150 ccm Acetonitril getropft. Man rührt 1 Stunde bei 80°C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und gibt den Kolbeninhalt in 1,5 l Wasser. Die ausgeschiedene kristalline Masse wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 28 g farblose Kristalle.Example 5 40.6 g (0.2 mol) of O, O-diethyldithiophosphoric acid ammonium are dissolved in 150 cc of acetonitrile and added dropwise at 80 ° C. to a suspension of 30 g (0.1 mol) of or, or'-dibromadipic acid diamide in 150 cc of acetonitrile . The mixture is stirred for 1 hour at 80 ° C., then cooled to room temperature and the contents of the flask are poured into 1.5 l of water. The precipitated crystalline mass is filtered off with suction, washed with plenty of water and recrystallized from ethanol. 28 g of colorless crystals are obtained in this way.

Ausbeute 550/o der Theorie. F. = 145°C. Yield 550 / o of theory. F. = 145 ° C.

Analyse: C14H30N2OP2S4 (512).Analysis: C14H30N2OP2S4 (512).

Berechnet . . P 12,1 %, S 25,0 %, N 5642°/o; gefunden ... P 12,40°/o, S 25,98%, N 6,21 0/o. Beispiel 6 Zu einer Suspension von 30 g (0,1 Mol) α,α'-Dibromadipinsäurediamid tropft man bei 70°C 39 g (0,2 Mol) methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium, gelöst in 100 ccm Acetonitril. Man rührt 2 Stunden bei 80°C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und gießt den Kolbeninhalt in 11 Eiswasser. Es fällt ein Sirup aus, der beim Stehen in Eis kristallin erstarrt. Die gebildete Kristallmasse wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol-Ligroin umkristallisiert.Calculated . . P 12.1%, S 25.0%, N 5642 ° / o; found ... P 12.40%, S 25.98%, N 6.21 0 / o. Example 6 39 g (0.2 mol) of potassium methyl-O-ethyl-thionothiolphosphonic acid, dissolved in 100 cc of acetonitrile, are added dropwise at 70 ° C. to a suspension of 30 g (0.1 mol) of α, α'-dibromoadipic acid diamide. The mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C., then cooled to room temperature and the contents of the flask are poured into 1 liter of ice water. A syrup precipitates which solidifies in crystalline form when standing in ice. The crystal mass formed is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from ethanol-ligroin.

Ausbeute 20 g, entsprechend 440/o der Theorie. Yield 20 g, corresponding to 440% of theory.

F.= 116°C.M.p. = 116 ° C.

Analyse: C12H26N204P2S4 (452).Analysis: C12H26N204P2S4 (452).

Berechnet ... P 13,7 %, S 28,4 %, N 6,2 °/0; gefunden ... P 13,160/o, S 26960/o, N 6,240/o. Calculated ... P 13.7%, S 28.4%, N 6.2 ° / 0; found ... P 13.160 / o, S 26960 / o, N 6.240 / o.

Beispiel 7 Aus 33 g (0,2 Mol) dimethyl-thionothiolphosphinsaurem Kalium und 30 g (0,1 Mol) α,α'-Dibromadipinsäurediamid erhält man, wie in Beispiel 5 beschrieben, 27 g des neuen Esters als farblose Kristalle vom F. = 159 bis 161 °C (aus Äthanol). Ausbeute 70% der Theorie.Example 7 From 33 g (0.2 mol) of potassium dimethylthionothiolphosphinic and 30 g (0.1 mol) of α, α'-dibromoadipic acid diamide, as described in Example 5, 27 g of the new ester are obtained as colorless crystals with a melting point of 159 up to 161 ° C (from ethanol). Yield 70% of theory.

Analyse: C10H22N2O2P2S4 (392).Analysis: C10H22N2O2P2S4 (392).

Berechnet . . P 15,8 %, S 32,6 %, N 7,14°/o; gefunden ... P 15,140/o S 32,82°/o, N 7,170/o. Calculated . . P 15.8%, S 32.6%, N 7.14%; found ... P 15.140 / o S 32.82%, N 7.170 / o.

Beispiel 8 Zu einer Suspension von 30 g (0,1 Mol) α,α'-Dibromadipinsäurediamid in 200 ccm Acetonitril tropft man bei 70°C eine Lösung von 37,4 g (0,2 Mol) O,O-diäthyl-thiolphosphorsaurem Ammonium in 200 ccm Acetonitril. Man rührt sodann 2 Stunden bei 80°C nach, kühlt auf Raumtemperatur, saugt die entstandenen Salze ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende Sirup kristallisiert beim Abkühlen auf 0°C. Man kristallisiert aus Aceton -Äthanol um und erhält 25 g farblose Kristalle vom F. = 152 bis 153°C. Ausbeute 52°/o der Theorie.Example 8 A solution of 37.4 g (0.2 mol) of O, O-diethyl-thiolphosphoric ammonium in ammonium is added dropwise at 70 ° C. to a suspension of 30 g (0.1 mol) of α, α'-dibromoadipic acid diamide in 200 cc of acetonitrile 200 cc acetonitrile. The mixture is then stirred for 2 hours at 80 ° C., cooled to room temperature, the salts formed are filtered off with suction and the solvent is removed in vacuo. The remaining syrup crystallizes on cooling to 0 ° C. It is recrystallized from acetone-ethanol and 25 g of colorless crystals with a melting point of 152 to 153 ° C. are obtained. Yield 52% of theory.

Analyse: C14H30N2O8P2S2 (480).Analysis: C14H30N2O8P2S2 (480).

Berechnet . . P 12,900/o, S 13,320/o, N 5s84°/o; gefunden ... P 12,360/0, S 12,93 0/o, N 5,89 0/o. Calculated . . P 12,900 / o, S 13,320 / o, N 5s84 ° / o; found ... P 12,360 / 0, S 12.93 0 / o, N 5.89 0 / o.

Beispiel 9 Zu einer Suspension von 15 g (0,02 Mol) a,a'-Dibromadipinsäurediamid in 200 com Acetonitril tropft man bei 70°C 23 g (0,1 Mol) O,O-di-isopropyldithiophosphorsaures Ammonium, gelöst in 100 ccm Acetonitril. Man rührt 2 Stunden bei 80°C und gießt den Kolbeninhalt in 1,51 Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt und an der Luft getrocknet.Example 9 23 g (0.1 mol) of O, O-di-isopropyldithiophosphate ammonium, dissolved in 100 cc of acetonitrile, are added dropwise at 70 ° C. to a suspension of 15 g (0.02 mol) of a, a'-dibromoadipic acid diamide in 200 com of acetonitrile . The mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C. and the contents of the flask are poured into 1.5 liters of water. The precipitate is filtered off with suction and air-dried.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man farblose Kristalle vom F. = 144°C. Ausbeute 22 g, entsprechend 77 0/o der Theorie. After recrystallization from methanol, colorless crystals are obtained from the F. = 144 ° C. Yield 22 g, corresponding to 77% of theory.

Analyse: C18H38O8N2P2S4 (568).Analysis: C18H38O8N2P2S4 (568).

Berechnet . . P 10,91 0/o, N 4,930/o, S 22,6 °/0; gefunden ... P 10,550/o, N 4,980/o, S 22,540/o. Calculated . . P 10.91 0 / o, N 4.930 / o, S 22.6 ° / 0; found ... P 10,550 / o, N 4,980 / o, S 22,540 / o.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von α,α'-Bis-(thio-bzw. dithiophosphoryl-, -phosphonyl- oder phosphinyl)-adipinsäure, deren Nitrile, Ester und Amide, dadurch gekennzeichnet, daß α,α'-Dihalogenadipinsäure, deren Nitrile, Ester oder Amide mit Salzen von Estern von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäuren oder mit Salzen von Thiol- bzw. Thionothiolphosphinsäuren umgesetzt werden. PATENT CLAIM: Process for the production of α, α'-bis- (thio- or. dithiophosphoryl, phosphonyl or phosphinyl) adipic acid, its nitriles, esters and amides, characterized in that α, α'-dihaloadipic acid, their Nitriles, esters or amides with salts of esters of thiol or thionothiol phosphorus or -phosphonic acids or reacted with salts of thiol or thionothiolphosphinic acids will. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 503; französische Patentschrift Nr. 1 190783; österreichische Patentschrift Nr. 205 983; USA.-Patentschrift Nr. 2 833 805. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,044,503; French Patent No. 1 190783; Austrian patent specification No. 205,983; U.S. Patent No. 2,833,805.
DEF30194A 1959-12-28 1959-12-28 Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ '-Bis- (thio- or dithiophosphorylphosphonyl- or phosphinyl) -adipic acids, their nitriles, esters and amides Pending DE1122060B (en)

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DEF30194A Pending DE1122060B (en) 1959-12-28 1959-12-28 Process for the preparation of ª ‡, ª ‡ '-Bis- (thio- or dithiophosphorylphosphonyl- or phosphinyl) -adipic acids, their nitriles, esters and amides

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833805A (en) * 1955-08-30 1958-05-06 Hercules Powder Co Ltd Dithiophosphate insecticides
DE1044503B (en) * 1954-10-27 1958-11-20 Hoechst Ag Pest repellants
FR1190783A (en) * 1958-01-24 1959-10-15 Inst Francais Du Petrole New organic phosphorus derivatives that can be used as anti-rust additives and their manufacturing process
AT205983B (en) * 1957-06-24 1959-10-26 Bayer Ag Process for the production of new methylene bis (thionothiolphosphoric acid esters)

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