DE1121340B

DE1121340B - Anode structure for fused metal electrolysis cells, especially for the production of sodium

Info

Publication number: DE1121340B
Application number: DE1959P0023950
Authority: DE
Inventors: Sverre Eriksson Bergh; Thomas O'callaghan; William Henry Vining
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-11-25
Filing date: 1959-11-25
Publication date: 1962-01-04

Description

Anodenaufbau für Schmelzflußelektrolysezellen, insbesondere zur Herstellung von Natrium Die Erfindung betrifft Zellen für die Schmelzflußelektrolyse, insbesondere eine Verbundanode aus Graphit für Zellen zur Erzeugung von Natrium.Anode structure for melt flow electrolysis cells, in particular for manufacture of Sodium The invention relates to cells for fused salt electrolysis, in particular a composite anode made of graphite for cells to generate sodium.

Seit Jahrzehnten wird Natrium in großen Mengen in der Downsschen Zelle erzeugt, bei welcher eine zylindrische Graphitanode mit einer zylindrischen Stahlkathode umgeben ist. Mit Vergrößerung der Zellen und Erhöhung ihrer Erzeugungskapazität sowie dem steigenden Markt für Natrium ist der Bedarf an einer rechteckigen Zelle für die Natriumerzeugung ent-,standen. Die Raumform der herkömmlichen zylindrischen Zelle bedingt für eine gegebene Fertigungskapazität eine Fertigungsfläche, die im Vergleich mit jeder denkbaren rechteckigen Bauart verhältnismäßig groß ist. Eine rechteckige Zelle für die Natriumerzeugung, deren Wirkungsgrad Lind Ausstoß mit derjenigen der herkömmlichen zylindrischen Zellen vergleichbar sind, ist bisher nicht verfügbar.For decades, sodium has been found in large quantities in Downs cells generated, in which a cylindrical graphite anode with a cylindrical steel cathode is surrounded. With the enlargement of the cells and their production capacity as well as the increasing market for sodium is the need for a rectangular cell for the production of sodium. The three-dimensional shape of the conventional cylindrical Cell requires a production area for a given production capacity, which is in Compared to any conceivable rectangular design is relatively large. One rectangular cell for sodium production, whose efficiency and emissions with that of the conventional cylindrical cells are comparable, is so far not available.

Die Erfindung stellt eine räumlich große Zelle für die Schmelzflußelektrolyse zur Verfügung, die mit einer rechteckigen Verbundanode aus einer Anzahl von Graphitstücken versehen ist.The invention provides a spatially large cell for melt flow electrolysis available with a rectangular composite anode made from a number of graphite pieces is provided.

Der Graphitanodenaufbau gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß die Anode mit rechteckigem Querschnitt aus einer Mehrzahl vertikaler, langgezogener Graphitstücke (3) aufgebaut ist, welche an ihren Füßen mittels einer oder mehrerer Spanorgane zusammengehalten werden.The graphite anode structure according to the invention is characterized in that the anode with a rectangular cross-section is made up of a plurality of vertical, elongated graphite pieces (3) which are held together at their feet by means of one or more chip members.

In den Zeichnungen ist zur Erläuterung eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Es zeigt Fig. 1 teils im Vertikalschnitt und teils im Aufriß eine Endansicht einer Zelle für die Schmelzflußelektrolyse mit einem eingebauten Anodenaufbau aus vier vertikalen Graphitanoden und Fig. 2 einen Vertikaischnitt nach Ebene 11 der Fig. 1. In the drawings, an exemplary embodiment of the invention is shown for explanation. 1 shows, partly in vertical section and partly in elevation, an end view of a cell for fused-salt electrolysis with a built-in anode structure made of four vertical graphite anodes, and FIG. 2 shows a vertical section along level 11 of FIG .

Die Zelle ist mit einer Grundrahmenplatte 1 aus Stahl versehen, die Rechteckform hat und vertikale Seitenwände 2 aufweist, was ein rechteckiges kastenartiges Gebilde ergibt, das man auch als »Anodenkasten« bezeichnen könnte. In die Grundrahmenplatte 1 sind vier Anoden 3 eingesetzt, welche auf Ansätzen 4 ruhen, die ihrerseits am Boden der Grundrahmenplatte 1 festgelegt sind. Die Ansätze 4 sind auf eine gemeinsame Höhe gearbeitet und dienen auf diese Weise zur richtigen Ausfluchtung der auf ihnen ruhenden Anoden 3. Sie können, wenn gewünscht, wegfallen, wenn der Boden der Grundrahmenplatte 1 so eben ausgebildet wird, daß die Anoden 3 in der richtigen Weise ausgefluchtet werden. Die Füße der vier Anoden 3 werden von zwei Spannstangen 5 zu einem dichten Bündel zusammengehalten: die Stangen 5 sind an jedem Ende mit Gewinden versehen, die Muttern 6 und Unterlegscheiben 7 aufnehmen. Am einen Ende jedes Stabes 5 ist zwischen zwei Unterlegscheiben 7 eine starke Stahlfeder 8 eingefügt, welche in eine in der Anode ausgeschnittene Aussparung paßt. Auf die beiden Stäbe 5 wird eine solche Spannung ausgeübt, daß die Anodenfüße in einem beträchtlichen Temperaturbereich, der von der Zusammenbautemperatur (gewöhnlich Raumtemperatur) bis zur maximalen Arbeitstemperatur reicht, fest zusammengehalten werden. Da Stahl einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Graphit hat, muß die Anfangszusammenpressung, welcher die Feder 8 beim Zusammenbau unterworfen wird, die Differenz zwischen den Ausdehnungen des Stahls und des Graphits in dem Temperaturbereich zwischen Zusammenbautemperatur und maximaler Arbeitstemperatur, z. B. in der Größenordnung von 100' C über und unter der Normalarbeitstemperatur der Zelle, überschreiten.The cell is provided with a base frame plate 1 made of steel which is rectangular in shape and has vertical side walls 2, which results in a rectangular box-like structure which could also be referred to as an "anode box". Four anodes 3 are inserted into the base frame plate 1 and rest on lugs 4, which in turn are fixed to the bottom of the base frame plate 1. The lugs 4 are made on a common height and are used in this way to correct alignment of resting on them anodes 3. You can, if desired, eliminated when the bottom of the base frame plate 1 is formed flat, that the anodes 3 right in the Way to be aligned. The feet of the four anodes 3 are held together by two tie rods 5 to form a tight bundle: the rods 5 are threaded at each end, which nuts 6 and washers 7 receive. At one end of each rod 5 , a strong steel spring 8 is inserted between two washers 7 , which spring fits into a recess cut out in the anode. Such a tension is exerted on the two bars 5 that the anode feet are firmly held together over a considerable temperature range, which extends from the assembly temperature (usually room temperature) to the maximum working temperature. Since steel has a greater coefficient of thermal expansion than graphite, the initial compression to which the spring 8 is subjected during assembly must be the difference between the expansion of the steel and the graphite in the temperature range between the assembly temperature and the maximum working temperature, e.g. B. in the order of 100 'C above and below the normal working temperature of the cell, exceed.

Durch den Boden der Grundrahmenplatte 1 erstrecken sich vertikal acht Bolzen 9, die am oberen Ende ösen oder Haken aufweisen, durch welche die Spannstangen 5 hindurchgeführt sind. Die Bolzen sind mit Muttern und Unterlegscheiben befestigt; sie verankern die Anoden gegen eine Neigung, im Elektrolyten zu schwimmen, und halten sie in der richtigen Lage. Der die Füße der Anoden 3 umgebende Raum der Grundplatte 1 ist mit einer niedrigschmelunden Metallegierung 10, wie Woodschem-Metall, gefüllt, die bei der Zellen-Arbeitstemperatur flüssig ist und zur Ausbildung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den Garphitanoden 3 und der aus Stahl bestehenden Grundrahmenplatte 1 dient. Diese Maßnahme ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2592483 bekannt. An der Grundrahmenplattel sind (nicht eingezeichnete) Stromschienen befestigt, welche der Zellenanode Strom zuführen. Am Boden der Grundrahmenplatte 1 sind zylindrische überlaufartige Stahlteile 11 angeschweißt, welche die Bolzen 9 umgeben und ein leckartiges Austreten der niedrigschmelzenden Legierung an den Bolzen verhindern. Die Teile 11 (die an Stelle eines runden auch einen rechteckigen Querschnitt haben können) ragen in entsprechende, in Anodenflüssen vorgesehene Öffnungen hinein, welche genügend größer als die Teile sind, damit eine Ausdehnung der Teile und der Grundrahmenplatte beim Aufziehen auf Arbeitstemperatur nicht zu Einwirkung mechanischer Spannungen auf die Graphitanode führt.Through the bottom of base frame plate 1 extending vertically eight bolts 9, the eye or the upper end having hooks through which the tie rods 5 are guided. The bolts are fastened with nuts and washers; they anchor the anodes against any tendency to float in the electrolyte and hold them in place. The space of the base plate 1 surrounding the feet of the anodes 3 is filled with a low-melting metal alloy 10, such as Woodschem metal, which is liquid at the cell working temperature and to form a good electrical contact between the Garphitanodes 3 and the steel base frame plate 1 serves. This measure is already known from US Pat. No. 2592483. Busbars (not shown) are attached to the base frame plate and supply current to the cell anode. Cylindrical overflow-like steel parts 11 are welded to the bottom of the base frame plate 1 , which surround the bolts 9 and prevent the low-melting alloy from leaking out from the bolts. The parts 11 (which can also have a rectangular cross-section instead of a round one) protrude into corresponding openings provided in the anode fluxes, which are sufficiently larger than the parts so that the parts and the base frame plate do not expand mechanically when they are pulled up to working temperature Stresses on the graphite anode.

Am Boden der Grundrahmenplatte 1 ist eine Vertikahippe 14 angesetzt, welche den Anodenaufbau gegen eine Längsverschiebung in der Grundplatte hält. Die Rippe 14 verteilt und gleicht ferner die Ausdehnung der Grundrahmenplatte 1 beim Erhitzen in die beiden Richtungen seitlich der Rippe aus. Die Rippe 14 soll hierzu mittig im Anodenaufbau angeordnet sein.A vertical lip 14 is attached to the bottom of the base frame plate 1 and holds the anode structure against longitudinal displacement in the base plate. The rib 14 also distributes and compensates for the expansion of the base frame plate 1 during heating in the two directions to the side of the rib. For this purpose, the rib 14 should be arranged centrally in the anode structure.

Die Seitenwände der Zelle sind in der dargestellten Weise mittels Bolzen oder mittels anderer geeigneter Mittel an der Grundrahmenplatte 1 befestigt. Sie sind bei der in den Zeichnungen dargestellten beispielsweisen Ausführungsform in herkömmlicher Weise aufgebaut und bestehen aus dem mit feuerfesten Steinen 13 ausgekleideten Stahlmantel 12. Der Mantel 12 ist vorzugsweise gegen die Grundrahmenplatte 1 elektrisch isoliert, was aber für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist.The side walls of the cell are fastened to the base frame plate 1 in the manner shown by means of bolts or other suitable means. In the exemplary embodiment shown in the drawings, they are constructed in a conventional manner and consist of the steel jacket 12 lined with refractory bricks 13. The jacket 12 is preferably electrically insulated from the base frame plate 1 , but this is not essential for the present invention.

Zum Einbau der Anoden 3 in die Grundrahmenplatte 1 kann man zuerst die Anoden mittels der Spannstangen 5, mit welchen die Ösen oder Haken der Bolzen 9 bereits im Eingriff stehen, zusammenklemmen und die erhaltene Anordnung in die Grundrahmenplatte senken, worauf die Muttern auf den Bolzen 9 festgezogen werden. Bei einer anderen Arbeitsweise müssen in die Seitenwände 2 der Grundrahmenplatte 1 öffnungen eingeschnitten werden, welche die Einführung der Spannstäbe 5 ermöglichen. Bei dieser Arbeitsweise werden zuerst die Anoden 3 einzeln in ihre Lage über den aufrechtstehenden überlaufartigen Teilen 11 gebracht. Dann werden die Bolzen 9 durch die Teile 11 hindurch und weiter die Spannstangen 5 durch die Ösen im oberen Ende der Bolzen 9 hindurch in ihre Lage geschoben. Man schiebt dann die Unterlegscheiben 7 und Federn 8 auf und spannt den Aufbau mittels der Muttern 6, um die Anoden 3 fest zusammenzuhalten. Hierauf werden die Bolzen 9 mit Muttern und Unterlegscheiben befestigt. Die vier öffnungen in den beiden Endseiten der Grundrahmenplatte 1, welche den Zugang für die Spannstangen 5 ermöglichten, müssen dann mit dichtpassenden Stopfen oder Abdeckungen verschlossen werden. Der Zusammenbau wird vervollständigt, indem man die geschmolzene Legierung eingibt, während die Anordnung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung erhitzt wird. Der von der geschmolzenen Legierung 10 eingenommene Raum wird dann mittels eines feuerfesten Zementes 15 abgedeckt.To install the anodes 3 in the base frame plate 1 , the anodes can first be clamped together by means of the tension rods 5, with which the eyes or hooks of the bolts 9 are already engaged, and the resulting arrangement can be lowered into the base frame plate, whereupon the nuts on the bolts 9 be tightened. In another mode of operation, openings must be cut into the side walls 2 of the base frame plate 1 , which allow the introduction of the tension rods 5 . In this mode of operation, the anodes 3 are first individually brought into their position above the upright overflow-like parts 11 . Then the bolts 9 are pushed through the parts 11 and further the tension rods 5 through the eyelets in the upper end of the bolts 9 into their position. The washers 7 and springs 8 are then pushed on and the structure is tensioned by means of the nuts 6 in order to hold the anodes 3 firmly together. The bolts 9 are then fastened with nuts and washers. The four openings in the two end sides of the base frame plate 1, which allowed access for the tension rods 5 , then have to be closed with tightly fitting plugs or covers. The assembly is completed by adding the molten alloy while the assembly is heated to a temperature above the melting point of the alloy. The space occupied by the molten alloy 10 is then covered with a refractory cement 15 .

Die Zelle ist weiter mit einer rechteckigen Stahlkathode 16 versehen, die sich durch die Zellenwände erstreckende Arme 17 aufweist. An den Kathodenarmen 17 befestigte (nicht eingezeichnete) Stromschienen dienen zur Stromzuleitung zur Zellenkathode. Zwischen den Anoden 3 und der sie umgebenden Kathode 16 ist ein (schematisch eingezeichnetes) Diaphragina 18 üblicher Art aus Drahtgaze eingefügt. Die Zelle ist ferner mit geeigneten Mitteln zum Sammeln der Elektrolyseprodukte versehen, die mit der Ausnahme, daß sie anstatt Kreisform Rechteckform haben, in herkömmlicher Weise ausgebildet sein können.The cell is further provided with a rectangular steel cathode 16 which has arms 17 extending through the cell walls. Busbars (not shown) attached to the cathode arms 17 serve to supply current to the cell cathode. Between the anodes 3 and the cathode 16 surrounding them, a diaphragm 18 (shown schematically) of the usual type made of wire gauze is inserted. The cell is furthermore provided with suitable means for collecting the electrolysis products which, with the exception that they are rectangular instead of circular, can be designed in a conventional manner.

Im Rahmen der Erfindung liegen über die vorstehende, nur der Erläuterung dienende Beschreibung hinaus zahlreiche weitere Ausführungsformen. All- gemein besteht das Erfindungsprinzip darin, eine Anzahl Graphitstücke von rechteckigem Querschnitt in einer Reihe unter Bildung einer rechteckigen Verbundanode anzuordnen und mittels eines Spannorgans (z. B. der Spannstäbe 5 mit den ihnen zugeordneten Federn 8) zusammenzuhalten und weiter Verankerungsmittel (z. B. Bolzen 9) vorzusehen, welche der Neigung der Anode, in der Elektrolyt-Salzschmelze zu schwimmen, entgegenwirken und die Anoden in der richtigen Lage halten.Numerous further embodiments lie within the scope of the invention in addition to the description given above, which is only used for explanation. In general , the principle of the invention consists in arranging a number of graphite pieces of rectangular cross-section in a row to form a rectangular composite anode and holding them together by means of a tensioning device (e.g. the tensioning rods 5 with the springs 8 assigned to them) and further anchoring means (e.g. . Bolts 9) must be provided, which counteract the tendency of the anode to float in the electrolyte molten salt and keep the anodes in the correct position.

Wenn gewünscht, kann man an Stelle der beiden dargestellten Spannstäbe 5 mit einem Einzelstab oder mit mehr Stäben arbeiten. Anstatt in der dargestellten Weise an einem Ende können Spannfedem an beiden Enden jedes Stabes vorgesehen werden. Ferner kann man an Stelle der Stäbe und zugeordneten Federn andere Spannvorrichtungen verwenden, um die Anoden zusammenzuhalten. Zum Beispiel kann man zwischen einem Ende der Verbundanode und der Endseitenwand 2 der Grundrahmenplatte 1 oder deren Äquivalent Federn oder äquivalente federnde bzw. elastische Mittel einfügen und zusammen mit Mitteln verwenden, welche die Feder gegen das Anodenende anziehen. In einem solchen Fall kann man den Spannstab weglassen und, wenn gewünscht, andere Mittel, wie Dübel, dazu verwenden, um benachbarte Graphitstücke ineinander eingreifen zu lassen und zu »versperren«. In jedem Falle gehört gemäß der Erfindung zu den Mitteln zum Zusammenpressen der Graphitstücke eine oder mehrere Federn oder äquivalente elastische Elemente, welche in einem beträchtlichen Temperaturbereich einen im wesentlichen konstanten Druck aufrechterhalten.If desired, one can work with a single rod or with more rods instead of the two tension rods 5 shown. Rather than being at one end as shown, tension springs can be provided at both ends of each rod. Furthermore, other tensioning devices can be used in place of the rods and associated springs to hold the anodes together. For example, springs or equivalent resilient means can be inserted between one end of the composite anode and the end side wall 2 of the base frame plate 1 or their equivalent and used together with means which attract the spring against the anode end. In such a case, the tie rod can be omitted and, if desired, other means, such as dowels, can be used to engage and "lock" adjacent pieces of graphite into one another. In any event, according to the invention, the means for compressing the graphite pieces include one or more springs or equivalent elastic elements which maintain a substantially constant pressure over a considerable temperature range.

Die Bolzen 9 können durch andere Verankerungsvorrichtungen, z. B. Stifte oder Nasen an den Seitenwänden der Grundrahmenplatte oder Äquivalenten desselben ersetzt werden, welche in Schlitze oder Löcher in den Graphitstücken greifen.The bolts 9 can by other anchoring devices, e.g. B. pins or lugs on the side walls of the base frame plate or equivalents thereof are replaced, which engage in slots or holes in the graphite pieces.

Wenn gewünscht, kann man die Graphitstücke mit Vertikallöchern versehen, wobei von diesen Schlitze oder Löcher zu dem Raum zwischen Anode und Kathode führen. Eine solche Abänderung, welche eine Elektrolytzirkulation schafft, wird sich dem Fachmann auf dem Gebiete der Natriumherstellung anbieten, da man solche Anodenhohlräume und -Schlitze bei den herkömmlichen zylindrischen Natriumzellen verwendet hat. Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Verbundanode aus vier Anodenstücken beschränkt. Man kann mit einer beliebigen Anzahl von Graphitstücken arbeiten und auf diese Weise eine Anode beliebiger gewünschter Länge, z. B. aus drei bis zehn Anodenstücken mit einer Dicke (in Richtung der Verbundanodenlänge) von jeweils ungefähr 20 bis 46 cm aufbauen. Beim Anodenaufbau kann man die Querschnittsmasse der Graphiteinzelanoden so wählen, daß der rechteckige Aufbau quadratisch oder länglich ist. Ferner kann man in eine Einzelzelle eine Anzahl solcher Verbundelektroden, vorzugsweise Seite an Seite, mit dazwischenliegenden Kathoden einbauen und auf diese Weise eine Zelle sehr großer Kapazität erhalten, die eine verhältnismäßig kleine Fertigungsfläche einnimmt.If desired, the graphite pieces can be provided with vertical holes, from these slots or holes lead to the space between anode and cathode. Such a modification, which creates an electrolyte circulation, will adapt itself to the Those skilled in the art of sodium production can offer such anode cavities and slots in the conventional cylindrical sodium cells. the The invention does not apply to the composite anode described above made up of four anode pieces limited. You can work with any number of pieces of graphite and in this way an anode of any desired length, e.g. B. from three to ten Anode pieces with a thickness (in the direction of the composite anode length) of approximately each Build up 20 to 46 cm. The cross-sectional mass of the individual graphite anodes can be used for the construction of the anode choose so that the rectangular structure is square or elongated. Furthermore can one in a single cell a number of such composite electrodes, preferably side at the side, with the cathodes in between, and in this way a cell very large capacity obtained with a relatively small manufacturing area occupies.

Der Aufbau einer rechteckigen Natriumzelle derart, daß die Arbeitsprinzipien und guten Eigenschaften der herkömmlichen zylindrischen Natriumzellen bewahrt werden, stellt vor neue Probleme. Eines dieser Probleme ist die Auswirkung der Ausdehnung der Stahlteile beim Aufheizen auf die Arbeitstemperatur. Die Ausdehnung von Stahl ist zwar auch bei den zylindrischen Zellen in gewissem Grade ein Problem, aber die herkömmlicherweise dort zu seiner überwindung verwendeten Methoden sind auf die Rechteckausbildung nicht anwendbar. Dieses Problem wie andere Probleme werden durch die Erfindung zufriedenstellend gelöst.The construction of a rectangular sodium cell such that the working principles and good properties of the conventional cylindrical sodium cells are preserved, poses new problems. One of these problems is the effect of expansion the steel parts when heated to the working temperature. The expansion of steel is to a certain extent also a problem with the cylindrical cells, but the The methods conventionally used there to overcome it are based on the Rectangular not applicable. This problem like other problems are caused by the invention solved satisfactorily.

Unter »rechteckig« ist hier die ungefähre Form eines Vierecks zu verstehen, das quadratisch oder länglich ist, vier rechte Winkel einschließt und dessen gegenüberliegende Seiten parallel verlaufen. Unter »rechteckiger Zelle« ist eine Zelle zu verstehen, deren Anode in der Elektrolysezone einen rechteckigen Horizontalquerschnitt hat."Rectangular" here means the approximate shape of a square, which is square or oblong, encloses four right angles and the opposite angles Sides run parallel. "Rectangular cell" means a cell whose anode in the electrolysis zone has a rectangular horizontal cross-section.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Graphite anode structure for a melt flow electrolysis cell, in particular for the production of sodium, characterized in that the anode with a rectangular cross-section is made up of a plurality of vertical, elongated graphite pieces (3) which are held together at their feet by means of one or more tensioning members.

2. Graphite anode structure according to claim 1, characterized in that the graphite pieces (3) are held together by at least one horizontal tensioning rod (5) with an associated spring element (8) passed through their feet. 3. Anode structure according to claim 1 or 2, characterized in that the anode feet rest on a base frame plate (1) made of steel and on this on the tensioning rod (5) engaging means, in particular on the tensioning rod (5) and engaging through the base frame plate (1) extending bolts (9), are anchored. 4. Anode structure according to claim 3, characterized in that the anode feet are surrounded by an electrical connection to the base frame plate (1) producing an alloy (10) which is liquid at working temperature and that the bolts (9) surrounding overflow-like, vertical parts (11) are provided. 5. Anode structure according to claim 3 or 4, characterized in that the base frame plate (1) is provided with a particularly centrally arranged steel rib (14) which extends laterally at right angles to the tie rod (5) over the anode structure and vertically into the Anode bundle extends.