DE1120694B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polybutadien Es ist bekannt, Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogeniden der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und Alkylaluminiumhalogeniden andererseits herzustellen. Dabei erhält man Polybutadiene, deren Doppelbindungen bis zu mehr als 9001, die 1 4-cis-Konflguration besitzen. Die Polymerisation, die in der Regel in inerten Verdünnungsmitteln ausgeführt wird, verläuft nur langsam und ergibt unbefriedigende Raumzeitausbeuten. Vor allem dauert es durchweg geraume Zeit, bis die Polymerisation anspringt.
• Es wurde gefunden, daß man Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogeniden der Metalle der Viii. Nebengruppe des Penodischen Systems einerseits und Alkylaluminiumhalogeniden andererseits vorteilhafter herstellen kann, wenn man die Halogenide der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems vor der Bereitung der Mischkatalysatoren unter Flüssigkeit mechanisch zerkleinert bis auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 tj, vorzugsweise weniger als 1,. Als Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems kommen Eisen, Nickel und insbesondere Kobalt in Betracht. Geeignete Halogenide dieser Metalle sind vorzugsweise die leicht zugänglichen Chloride, aber auch die Bromide und Jodide; besonders empfehlenswert ist Kobalt(ll)-chlorid. Die Metallhalogenide werden vor der Bereitung der Mischkatalysatoren in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt. Als Flüssigkeit wählt man dabei zweckmäßig die inerten Verdünnungsmittel, die gegebenenfalls auch bei der Polymerisation selbst verwendet werden, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, unter den Polymerisationsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol usw.
• Wenn man in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln polymerisieren will, kann man die Metallhalogenide auch in Butadien aufschlärnmen. Dann wird in an sich bekannter Weise mechanisch zerkleinert; empfehlenswert ist die Zerkleinerung mit Hilfe einer Schwingmühle. Da die Metallhalogenide meist hygroskopisch sind, kann es vorteilhaft sein, unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise von Stickstoff oder Argon usw., zu arbeiten. Die mechanische Zerkleinerung wird fortgesetzt, bis das eingesetzte Metallhalogenid eine mittlere Tellchengröße von weniger als 10 tL vorteilhaft weniger als 2 s und insbesondere 1 bis 0,1 u besitzt.
• Die erhaltene Aufsehlämmung von feinstzerteilten Metallhalogeniden wird dann mit Alkylaluminiumhalogeniden versetzt. Als Alkylaluminiumhalogenide kommen die Dialkylaluminiummonochloride und die Monoalkylal aminiumdichloride sowie die entsprechenden -bromide und -jodide in Betracht, deren Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders hohe Raumzeitausbeuten und Polybutadiene mit höheren ],4-cis-Gehalten gewinnt man durch Verwendung der leicht zugänglichen Alkylaluminiumsesquihalogenide, das sind äquimolekulare Gemische aus Monoalkylaluminiumdihalogeniden und Dialkylaluminiummonohalogeniden, und vorzugsweise des Äthylaluminiumsesquichlorids. Die Alkylaluminiumhalogenide werden in der 0,1- bis lOfachen, vorzugsweise der 0,5- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Metallhalogenide, eingesetzt. Nach der Zugabe der Alkylaluminiumhalogenide bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise 20 bis 40 C, zu der Aufschlämmung der Metallhalogenide kann man den entstandenen Mischkatalysator gegebenenfalls eine Zeitlang reifen lassen, bevor man ihn zur Polymerisation verwendet, sofern man in inerten Verdünnungsmitteln aufgeschlämmt hat.
• Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe der so bereiteten Mischkatalysatoren in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -25 und +100°C, vorzugsweise zwischen - 10 und +50°C. Man arbeitet zweckmäßig bei geringen Überdrucken bis zu etwa 10 at, kann gegebenenfalls aber auch drucklos arbeiten.
• Nach der Polymerisation wird das erhaltene Polybutadien in bekannter Weise, beispielsweise durch Ausfällen von Alkoholen oder Ketonen oder durch Verdampfen des inerten Verdünnungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, abgetrennt, durch Waschen, zweckmäßig unter Zusatz von die Mischkatalysatorreste lösenden Verbindungen, aufgearbeitet und getrocknet.
• Man erhält Polybutadien mit außerordentlich hohen Gehalten von 950/0 und mehr an der 1,4-cis-Konfiguration. Die Polymerisation verläuft schnell und springt insbesondere sofort an, so daß sich überlegene, bislang nicht für möglich gehaltene Raumzeitausbeuten erreichen lassen. Das Verfahren läßt sich dadurch mit besonderem Vorteil für die kontinuierliche Polymertsation im Rohr oder in der Schnecke verwenden.
• Beispiel 1 Ein 2-l-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Abgasleitung versehen ist, wird mit reinem und trockenem Stickstoff gespült. Dann werden 825 cm3 wasserfreies Isopropylcyclohexan eingefüllt und anschließend bei 20"C 1,3 g (=10 mMol) Kobaltchlorid in 15 cm3 Isopropylcyclohexan aufgeschlämmt und darauf 4,96g ( 20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid zugefügt. Die Kobaltchloridaufschlämmung ist vorher 1 Stunde in einer Schwingmühle behandelt worden und besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,6 . Nach Zugabe von 100 g Butadien setzt die Polymerisation sofort ein, wobei die Viskosität der Reaktionslösung schnell zunimmt. Durch äußere Kühlung wird die Polymerisationstemperatur auf 200 C gehalten. Nach 1 Stunde beendigt man die Polymertsation, indem man den Mischkatalysator durch Zugabe von 11 Isopropanol zersetzt, wobei das Polymerisat ausgefällt wird. Man erhält 99 g eines Polybutadiens mit einer reduzierten Viskosität von 2,9 und einem Gelanteil von 20/o. Die durch UR-Analyse ermittelte Konfiguration zeigt die folgende Verteilung der Doppelbindungen: Mittelständige Doppelbindungen cis ........................... 97% trans ......................... 2% Vinyldoppelbindungen ......... 1% Polymerisiert man in völlig gleicher Weise mit 4,82 g ( 40 mMol) Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von 4,96 g Äthylaluminiumsesquichlorid, so erhält man in 1 Stunde ein Polybutadien mit einem 1,4-eis-Gehalt von nur 89 °/0.
• Beispiel 2 Man polymerisiert 11 flüssiges Butadien in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Hilfe eines Mischkatalysators aus 1,3 g wasserfreiem Kobaltchlorid (Co Cl2) (0,01 Mol) und 4,96 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,02 Mol), wobei das Kobaltchlorid vor Bereitung des Mischkatalysators in einem Teil des flüssigen Butadiens mittels einer Schwingmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 0,6 ,u zerkleinert wurde, bei einer Polymerisationstemperatur von 20°C und bricht die Polymerisation nach einem 60%igen Umsatz durch Zugabe von Isopropylalkohol ab. Man erhält in einer Ausbeute von 99 0/o ein Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu über 97°/0 die 1,4-cis-Konfiguration besitzen.
• Beispiel 3 Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch 1,3 g Kobaltchlorid durch die gleiche Menge Nickelchlorid, so gewinnt man 98 g eines Polybutadiens, das zu 930/o die 1,4-cis-Konfiguration besitzt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogeniden der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und Alkylaluminiumhalogeniden andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenide der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems vor der Bereitung der Mischkatalysatoren unter Flüssigkeit mechanisch zerkleinert bis auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 p, vorzugsweise weniger als 1 p.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Bereitung des Mischkatalysators als Alkylaluminiumhalogenid das Äthylaluminiumsesquiehlorid verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1030 562.