DE112021004836T5

DE112021004836T5 - Leitfähige polymerdispersion für verbesserte zuverlässigkeit

Info

Publication number: DE112021004836T5
Application number: DE112021004836.8T
Authority: DE
Inventors: Ajay Kumar Bunha; Anthony P. Chacko; Qingping Chen; Yaru Shi; Philip Lessner
Original assignee: Kemet Electronics Corp
Current assignee: Kemet Electronics Corp
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2023-07-13
Also published as: CN116157883A; JP2023549446A; WO2022060460A1; JP7766681B2

Abstract

Ein verbesserter Kondensator wird bereitgestellt, wobei der Kondensator eine Anodenfolie und eine leitfähige Polymerschicht auf der Anodenfolie umfasst. Die leitfähige Polymerschicht umfasst erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen. Die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Erfindung ist eine Teilfortsetzung der anhängigen U.S. Pat. Anmeldungsnr. 16/435.762, eingereicht am 10. Juni 2019, welche eine Teilfortsetzung der U.S. Anmeldungsnr. 16/165.649, eingereicht am 19. Oktober 2018, jetzt U.S. Patent Nr. 10.650.980 , erteilt am 12. Mai 2020 ist, welches wiederum eine Teilanmeldung von U.S. Patentanmeldungsnr. 15/787.126 , eingereicht am 18. Oktober 2017 ist, jetzt U.S. Patent Nr. 10.658.121 , ausgestellt am 19. Mai 2020, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Festelektrolytkondensatoren, umfassend leitfähige polymere Kathoden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbesserungen des leitfähigen Polymers, wobei die verbesserte Polymerzusammensetzung eine verbesserte Abdeckung, insbesondere an Kanten und Ecken, bereitstellt, wodurch ein Kondensator mit verbessertem ESR und verbesserter Leckstrom- bzw. Leckagestabilität in feuchten Umgebungen bereitgestellt wird.
Festelektrolytkondensatoren sind in der gesamten Elektronikindustrie weit verbreitet. Bei Hochspannungsanwendungen bieten Kondensatoren mit einem Festelektrolyten, der aus leitfähigen Polymerdispersionen gebildet ist, im Vergleich zu in-situ gebildeten leitfähigen Polymerkathoden eine hervorragende Hochspannungsleistung. Diese leitfähigen Polymerdispersionen werden durch eine Reihe von Verfahrensschritten hergestellt, die Polymerisation, Aufreinigung, Filtration, Homogenisierung, Verdampfung usw. enthalten. Beschreibungen dieser Verfahren sind in den US-Patentnummern 5.300.575 , 7.990.684 , 7.270.871 , 6.000.840 und 9.030.806 , in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2011/0049433 und in der PCT-Veröffentlichung WO 2010/089111 , die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, bereitgestellt.
Kondensatoren und Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren sind in den U.S. Pat. Nr. 7.990.683 ; 7.754.276 ; 7.563.290 ; 10.770.240 und 9.343.239 beschrieben, die hier durch Bezugnahme einbezogen sind.
Festelektrolytkondensatoren, die ein leitfähiges Polymer als die Kathode enthalten, weisen mehrere Nachteile auf. Ein Nachteil ist die Schwierigkeit, die damit assoziiert ist Kanten und Ecken des Dielektrikums abzudecken. Eine unzureichende Abdeckung der leitfähigen Polymere an Ecken und Kanten der anodisierten Anoden führt zu hohen Gleichstromleckströmen bzw. Gleichstromleckagen und verursacht Zuverlässigkeitsprobleme in feuchter Atmosphäre.
Die Stabilität des äquivalenten Serienwiderstands (ESR) der Kondensatoren setzt voraus, dass die Grenzfläche zwischen der Kathodenschicht, den kathodisch leitfähigen Schichten, dem leitfähigen Haftmittel und dem Leiterrahmen bei thermomechanischen Beanspruchungen eine gute mechanische Integrität aufweist. Festelektrolytkondensatoren unterliegen verschiedenen thermomechanischen Belastungen während Montage, Formen, Leiterplattenmontage-Reflow usw. Bei der Leiterplattenmontage werden die Kondensatoren Temperaturen von über 250° C ausgesetzt. Diese hohen Temperaturen führen zu Spannungen in den Grenzflächen, da der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) zwischen den Grenzflächen nicht übereinstimmt. Die daraus resultierenden Spannungen führen zu einer mechanischen Schwächung der Grenzflächen. In einigen Fällen führt diese mechanische Schwächung zur Enthaftung. Jede physische Trennung zwischen den Grenzflächen führt zu einem Anstieg des elektrischen Widerstands zwischen den Grenzflächen und damit zu einem erhöhten ESR-Wert im fertigen Kondensator. Diese Grenzflächenschwäche führt auch zu einer höheren ESR-Verschiebung bei hoher Luftfeuchtigkeit.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-1746613 verbessert das Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren aus EP-A-1524678 dadurch, dass der Dispersion Feststoffteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 20 µm zugesetzt werden. Bei den Feststoffteilchen handelt es sich um Teilchen aus elektrisch leitfähigem Polymer oder um Füllstoffe wie Carbonate, Silikate, Kieselsäure, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Zellulosepulver, Ruß, Siliziumoxide oder Siliziumdioxid. Das Patent beansprucht eine verbesserte Kanten- und Eckenabdeckung durch Zugabe der oben genannten Teilchen in eine leitfähige Polymer-Polyanion-Dispersion. Die festen Teilchen des leitfähigen Polymers enthalten jedoch kein Polyanion, was sie nicht dispergierbar oder unlöslich in Wasser macht. Daher kann die Zugabe von Feststoffteilchen aus leitfähigem Polymer in einer Dispersion aus leitfähigem Polymer und Polyanion die Stabilität der Dispersion beeinträchtigen, was zu einer sehr hohen Viskosität der Dispersion, zu Ablagerungen von Feststoffteilchen in der Dispersion und zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Leistung führt. Wie in US Patent Veröffentlichungsnr. 2015/0140203 A1 erwähnt, machen die Feststoffteilchen den polymeren Außenfilm spröde, was dazu führen kann, dass die Außenschicht lokal abplatzt, was zu einem Anstieg des Reststroms und des ESR führt.
Um die Deckkraft zu verbessern, ohne die Festigkeit der äußeren Polymerschicht zu beeinträchtigen, wurde in der WO2010089111A1 , auf die hier verwiesen wird, über die Verwendung einer Gruppe chemischer Verbindungen berichtet, die als Vernetzer oder Primer bezeichnet werden und bei denen es sich meist um multikationische Salze oder Amine handelt. Der Vernetzer wird auf die anodisierte Anode aufgetragen, bevor die Polymeraufschlämmung aufgebracht wird, um eine gute Polymerabdeckung an den Ecken und Kanten der anodisierten Anode zu erreichen. Durch die Verwendung von Vernetzern werden feste Teilchen in leitfähigen Polymerdispersionen zur Verbesserung der Abdeckung überflüssig. Die Wirksamkeit des Vernetzers wird auf die Vernetzungsfähigkeit von multikationischen Salzen oder Aminen mit den Teilchenn der Aufschlämmung/Dispersion zurückgeführt. Vernetzer sind zwar vorteilhaft für die Verbesserung der Abdeckung an den Ecken und Kanten der anodisierten Anode, doch hat die Zugabe dieser Vernetzer, die meist ionischer Natur sind, die unbeabsichtigte Folge, dass sich die Leistung bei Feuchtigkeit verschlechtert, z. B. durch eine hohe ESR-Verschiebung und erhöhte Gleichstromleckage im fertigen Produkt.
Es bestand ein ständiger Bedarf an einem verbesserten leitfähigen Polymer, das in der Lage ist, eine bessere Ecken- und Kantenabdeckung in einem Festelektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators zu erreichen, ohne die ESR- und Leckstrom - bzw. Leckage-Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen zu beeinträchtigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes leitfähiges Polymer bereitzustellen, das eine bessere Abdeckung von Ecken und Kanten in Kondensatoren ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Kondensator mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz unter feuchten Bedingungen.
Diese und andere Vorteile werden in einem Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators realisiert, das umfasst:

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und
zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Festelektrolytkondensator, der umfasst: eine anodisierte Anode und eine leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zum Ausbilden einer Dispersion, das umfasst:

Bereitstellen eines Monomers und eines Polyanions in einer Lösung, die wenigstens 3 Gew.-% bis höchstens 10 Gew.-% Feststoffe von Monomer und Polyanion umfasst; und Polymerisation des Monomers durch Hochscherpolymerisation, wobei die Dispersion erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen.

Eine weitere Ausführungsform liegt in einer Dispersion vor, die umfasst: erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen;
zweite Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, wobei die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen;
wobei das leitfähige Polymer konjugierte Gruppen mit der Struktur der Formel I umfasst:
wobei:

R¹ und R² unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl darstellen; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen oder OR³ substituiert sind;
oder R¹ und R² sind zusammengenommen lineares C₁-C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄ Alkylphenyl, C₁-C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄ Alkylbenzyl, C₁-C₄ Alkoxybenzyl oder Halogenbenzyl, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Struktur mit zwei Sauerstoffelementen;
R³ ist Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl substituiert sind; und
X ist S, N oder O; und
das Polyanion wird durch die Formel 2 dargestellt: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - - Carboxylgruppen;
  - - C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - Einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR^uCH₂O)_d -R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O-Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - ein Wasserstoff oder ein Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid ausgewählt ist;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
    - y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, das umfasst:

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und das innere Polymer ein vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst.

Bereitstellen einer anodisierten Anode;
Aufbringen einer Schicht aus einer organometallischen Verbindung auf die anodisierte Anode; und
Bilden einer vorpolymerisierten leitfähigen Polymerschicht auf der organometallische Verbindungsschicht, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst.

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei das Bilden der leitfähigen Schicht das Aufbringen einer Dispersion, die die ersten Teilchen und die zweiten Teilchen umfasst, umfasst; und
wobei ein Teil der Dispersion außerdem einer Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, einer Ultraschallmischung, einer akustischen Mischung, einem Hochdruckhomogenisator oder einem Hochscher-Homogenisator unterzogen wird.

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen, wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - - Carboxylgruppen;
  - - C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat,
    - einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR^uCH₂O)_d -R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
    - y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100;
    - wobei die ersten Teilchen und die zweiten Teilchen in einer Dispersion vorliegen;
    - wobei ein erster Teil der Dispersion durch Hochscherpolymerisation einer Monomerlösung gebildet wird und ein zweiter Teil der Dispersion ferner einer Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, einer Ultraschallmischung, einer akustischen Mischung, einem Hochdruckhomogenisator oder einem Hochscher-Homogenisator unterzogen wird.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Festelektrolytkondensator, der umfasst:

eine anodisierte Anode; und
eine leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und ferner erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen;
wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - -Carboxylgruppen;
  - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - Einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid ausgewählt ist;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden; y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100, wobei:
      - y 10 bis 30 % und z 0 bis 20 % der Gesamtsumme aus x+y+z ausmacht; und
      - wobei die äußere Polymerschicht das Polyanion umfasst.

Eine weitere Ausführungsform liegt in einer Dispersion vor, die umfasst:

erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen;
zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, wobei die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen;
wobei das leitfähige Polymer konjugierte Gruppen mit der Struktur der Formel I umfasst:
- wobei:
  - R¹ und R² unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl darstellen; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen oder OR³ substituiert sind;
  - oder R¹ und R² sind zusammengenommen lineares C₁-C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄ Alkylphenyl, C₁-C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄ Alkylbenzyl, C₁-C₄ Alkoxybenzyl oder Halogenbenzyl, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Struktur mit zwei Sauerstoffelementen;
  - R³ steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl substituiert sind; und
  - X ist S, N oder O; und
  - das Polyanion wird durch die Formel 2 dargestellt: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
    - A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
    - B und C stehen getrennt für polymerisierte Einheiten, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
      - -Carboxylgruppen;
      - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
        
        einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
      - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
        
        R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
        
        b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
        
        R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - -C(O)-NHR⁹ wobei:
        
        R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
        
        R¹⁰ ist ausgewählt aus:
        
        einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
        
        einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
      - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
        
        R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
        
        d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
        
        R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
        
        R¹³ ist ausgewählt aus:
        
        einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
        
        einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
      - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
        
        R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
        
        e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
        
        R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
        
        x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
        
        y/x ist 0 bis 100; und
        
        z 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100 ist, wobei ein Teil der Dispersion ferner einem Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, Ultraschallmischen, akustischen Mischen, Hochdruckhomogenisieren oder Hochscher-Homogenisieren unterzogen wird.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, das umfasst: Bereitstellen einer Anode, die ein mit einer organometallischen Verbindung beschichtetes Dielektrikum umfasst, und Bilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht, die ein Polyanion und ein leitfähiges Polymer umfasst, Aufbringen einer zweiten Polymeraufschlämmung, die ein zweites leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfasst, wobei das Polyanion ein PSS-Copolymer ist.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung eines Elektrolytkondensators, das umfasst: Bereitstellen einer Anode, die ein mit einer organometallischen Verbindung beschichtetes Dielektrikum umfasst, und Bilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht, wobei die erste leitfähige Polymerschicht ein Polyanion und ein leitfähiges Polymer umfasst, Auftragen einer zweiten Polymeraufschlämmung, die ein Polyanion umfasst, wobei die zweite Aufschlämmung multimodale Teilchen von PEDOT:Polyanion umfasst.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung eines Elektrolytkondensators, das umfasst: Bereitstellen einer Anode, die ein mit einer organometallischen Verbindung beschichtetes Dielektrikum umfasst, und Bilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht, wobei die erste leitfähige Polymerschicht ein Polyanion und ein leitfähiges Polymer umfasst, Aufbringen einer zweiten Polymeraufschlämmung, die ein Polyanion umfasst, wobei die zweite Aufschlämmung wenigstens bimodale Teilchengrößen von PEDOT:Polyanion umfasst, wobei das Polyanion PSS-Copolymer ist.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, das umfasst: Bereitstellen einer Anode, die ein mit einer organometallischen Verbindung beschichtetes Dielektrikum umfasst, und Bilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht aus einem vorpolymerisierten Polymer, Aufbringen einer zweiten Polymeraufschlämmung, die ein zweites leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfasst, wobei das Polyanion ein PSS-Copolymer ist.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, das umfasst:

Bereitstellung einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und das innere Polymer ein vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst.

Bereitstellen einer anodisierten Anode;
Aufbringen einer Schicht aus einer organometallischen Verbindung auf die anodisierte Anode; und
Bilden einer vorpolymerisierten leitfähigen Polymerschicht auf der organometallischen Verbindungsschicht, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst.

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen, wobei das Ausbilden der leitfähigen Schicht Aufbringen einer Dispersion, die die ersten Teilchen und die zweiten Teilchen umfasst, umfasst; und
wobei ein Teil der Dispersion außerdem einer Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, einer Ultraschallmischung, einer akustischen Mischung, einem Hochdruckhomogenisator oder einem Hochscher-Homogenisator unterzogen wird.

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Ausbilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen, wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stehen getrennt für polymerisierte Einheiten, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - -Carboxylgruppen;
  - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
    - y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100;
    - wobei die ersten Teilchen und die zweiten Teilchen in einer Dispersion vorliegen; wobei ein erster Teil der Dispersion durch Hochscherpolymerisation einer Monomerlösung gebildet wird und ein zweiter Teil der Dispersion ferner einer Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, einer Ultraschallmischung, einer akustischen Mischung, einem Hochdruckhomogenisator oder einem Hochscher-Homogenisator unterzogen wird.

Bereitstellen einer anodisierten Anode; und
Bilden einer leitfähigen Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und ferner erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen;
wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - -Carboxylgruppen;
  - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid ausgewählt ist;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
    - y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100, wobei:
      - y für 10 bis 30 % und z für 0 bis 20 % der Gesamtsumme aus x+y+z steht; und wobei die äußere Polymerschicht das Polyanion umfasst.

Eine weitere Ausführungsform ist in einem Kondensator bereitgestellt, der umfasst:

eine anodisierte Anode; und
eine leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und das innere Polymer vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst.

Eine weitere Ausführungsform ist in einem Kondensator bereitgestellt, der Folgendes umfasst:

eine anodisierte Anode;
eine Schicht aus einer organometallischen Verbindung auf der anodisierten Anode; und eine leitfähige Polymerschicht auf der organometallischen Verbindungsschicht, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst.

eine anodisierte Anode; und
eine leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und ferner erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis nicht mehr als 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 600 nm aufweisen;
wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
- A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
- B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
  - -Carboxylgruppen;
  - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    - Einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
  - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C(O)-NHR⁹ wobei:
    - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
    - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
      - Einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl,
      - Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
  - -(O(CHR^uCH₂O)_d -R¹² wobei:
    - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O-Gruppe bereitzustellen;
    - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
  - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
    - R¹³ ist ausgewählt aus:
      - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
      - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
  - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
    - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
    - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
    - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoff, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
    - y/x ist 0 bis 100; und
    - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100, wobei:
    - y für 10 bis 30 % und z für 0 bis 20 % der Gesamtsumme aus x+y+z steht; und wobei die äußere Polymerschicht das Polyanion umfasst.

Eine weitere Ausführungsform liegt in einer Dispersion vor, die umfasst:

erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen;
zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, wobei die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen;
wobei das leitfähige Polymer konjugierte Gruppen mit der Struktur der Formel I umfasst:
wobei:
- R¹ und R² unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl darstellen; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen oder OR³ substituiert sind;
- oder R¹ und R² sind zusammengenommen lineares C₁-C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄ Alkylphenyl, C₁-C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄ Alkylbenzyl, C₁-C₄ Alkoxybenzyl oder Halogenbenzyl, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Struktur mit zwei Sauerstoffelementen;
- R³ steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl substituiert sind; und
- X ist S, N oder O; und
- das Polyanion wird durch die Formel 2 dargestellt: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:
  - A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
  - B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
    - -Carboxylgruppen;
    - -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
      - ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
    - -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
      - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
      - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
      - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
    - -C(O)-NHR⁹ wobei:
      - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
    - -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
      - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
        
        einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
        
        einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
    - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
      - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
      - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen;
      - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
    - -C₆H₄-O-R¹³ wobei:
      - R¹³ ist ausgewählt aus:
        
        Einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
    - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
      - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
      - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
      - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
      - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
      - y/x ist 0 bis 100; und
      - z 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100 ist, wobei ein Teil der Dispersion ferner einem Rotor-Stator-Mischung mit hoher Scherung, Ultraschallmischen,
      - akustischen Mischen, Hochdruckhomogenisieren oder Hochscher-Homogenisieren unterzogen wird.

Eine weitere Ausführungsform ist in einem Kondensator bereitgestellt, der eine Anodenfolie und eine leitfähige Polymerschicht auf der Anodenfolie umfasst. Die leitfähige Polymerschicht umfasst erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen. Die zweiten Teilchen haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm. Die leitfähige Polymerschicht umfasst eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht, und das innere Polymer umfasst vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer.
Eine weitere Ausführungsform ist in einem Kondensator bereitgestellt, der eine anodisierte Anode umfasst, wobei die anodisierte Anode aus einem Monolithen und einer Folie ausgewählt ist. Eine leitfähige Polymerschicht befindet sich auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und ferner erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer umfassen, umfasst. Das Polyanion, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen. Das Polyanion wird durch die Formel 2 dargestellt: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:

A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
- -Carboxylgruppen;
- -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
  - ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und
- -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
  - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
  - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
  - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C(O)-NHR⁹ wobei:
  - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
  - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
    - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
- -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
  - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
  - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O-Gruppe bereitzustellen;
  - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C₆H₄-R¹³ wobei:
  - R¹³ ist ausgewählt aus:
    - Einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
- -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
  - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen;
  - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
  - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
  - x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden;
  - y/x ist 0 bis 100; und
  - z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von nicht mehr als 100, wobei:
    - y 10 bis 30 % und z 0 bis 20 % der Gesamtsumme aus x+y+z ausmacht; und
    - wobei die äußere Polymerschicht das Polyanion umfasst.

Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festelektrolytkondensators.
2 ist ein Flussdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung.
3 ist eine teilweise abgewickelte schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der Erfindung.
4 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie 4-4 von 3.
5 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.
6 ist eine teilweise abgewickelte schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der Erfindung.
7 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie 7-7 von 6.
8 und 11 zeigen schematisch die gegenüberliegenden Seiten einer asymmetrischen Anode der Erfindung.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung.
10 ist ein elektrisches Schema einer Ausführungsform der Erfindung.
12 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.
13 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.
14 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung.
15 ist eine schematische, teilweise aufgelöste Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte leitfähige Polymerdispersion zur Verwendung in Festelektrolytkondensatoren, einen verbesserten Festelektrolytkondensator, der das leitfähige Polymer als Kathode enthält, eine Aufschlämmung, die das leitfähige Polymer enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des verbesserten Festelektrolytkondensators. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Polymerisationsverfahren für leitfähige Polymerdispersionen, die zur Verwendung in einem verbesserten Festelektrolytkondensator geeignet sind, wobei die Verbesserung zumindest teilweise durch eine verbesserte Ecken- und Kantenabdeckung auf der anodisierten Anode und eine verbesserte Grenzflächenhaftung in Kathodenschichten erfolgt.
Es wurde festgestellt, dass überraschenderweise eine vollständige Abdeckung der Ecken und Kanten und eine verbesserte Grenzflächenhaftung in einem Festelektrolytkondensator erreicht werden kann, indem eine Mischung aufgetragen wird, die eine Dispersion eines leitfähigen Polymers mit wenigstens einer bimodalen Größenverteilung von Teilchen aus einem leitfähigen Polymer:Polyanion-Komplex in einem Lösungsmittel enthält. Die ersten Teilchen weisen eine mittlere Teilchengröße (D₅₀) auf, die wenigstens 1 Mikrometer und höchstens 10 Mikrometer beträgt. Vorzugsweise weisen die ersten Teilchen eine D₅₀ auf, die wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 5 Mikrometer und noch bevorzugter wenigstens 2 Mikrometer bis höchstens 4 Mikrometer beträgt. Die zweiten Teilchen weisen einen D₅₀ von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm auf, vorzugsweise von wenigstens 100 nm bis höchstens 500 nm und noch bevorzugter von wenigstens 200 nm bis höchstens 400 nm. Der Begriff durchschnittlicher Durchmesser, angegeben als D₅₀, ist der mittlere Massendurchmesser oder der durchschnittliche Teilchendurchmesser nach Masse. Bei der Beschreibung als bimodale Dispersion werden mehr als zwei verschiedene Teilchengrößen in Betracht gezogen.
Es ist bevorzugt, dass die Teilchen aus Polymer und Anion wenigstens 5 Gew.-% bis höchstens 95 Gew.-% erste Teilchen mit einem d₅₀ von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer, bevorzugter wenigstens 25 Gew.-% bis höchstens 75 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 40 Gew.-% bis höchstens 60 Gew.-% aufweisen. Es ist auch bevorzugt, dass die Teilchen aus Polymer und Anion wenigstens 5 Gew.-% bis höchstens 95 Gew.-% zweite Teilchen mit einem D₅₀ von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm, bevorzugter wenigstens 25 Gew.-% bis höchstens 75 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 40 Gew.-% bis höchstens 60 Gew.-% aufweisen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Einstellung des Verhältnisses von ersten Teilchen und zweiten Teilchen in einer leitfähigen Polymerdispersion durch Nachbearbeitung einen Teil der Dispersionsauswirkungen auf die Qualität der Polymerfolie hat. Die Nachbearbeitungstechniken können Hochscher-Mischen, Ultraschallmischen, akustisches Mischen, Hochdruckhomogenisieren oder Hochscher-Homogenisierungs Mischen sein. Die wenigstens bimodale Größenverteilung der leitfähigen Polymer:Polyanion-Teilchen führt zu einer deutlich verbesserten Ecken- und Kantenabdeckung im Vergleich zu Dispersionen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung gemäß dem Stand der Technik. Das Ergebnis ist ein Festelektrolytkondensator mit einem deutlich verbesserten ESR-Wert und einer verbesserten Leckage-Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen. Die vorliegende Erfindung stellt einen Festelektrolytkondensator mit einer ESR-Verschiebung von weniger als 100 % und einen Leckstrom bzw. Leckage von weniger als 0,1 CV nach 1000 Stunden Belastung bei 85° C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die innere Polymerschicht kleinere Teilchen und die äußere Polymerschicht eine wenigstens bimodale Größenverteilung von leitfähigen Polymer:Polyanion-Teilchen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, die einen integralen, nicht einschränkenden Bestandteil der Offenbarung bilden.
Ein erfindungsgemäßer Kondensator wird unter Bezugnahme auf 1 beschrieben, in der ein Festelektrolytkondensator in einer schematischen Querschnittsansicht dargestellt ist. In 1 umfasst der Festelektrolytkondensator 1 eine monolithische Anode 2 mit einem darauf befindlichen Dielektrikum 3. Monolithische Anoden werden durch Pressen eines Pulvers zu einem Monolithen und anschließendes Sintern und Oxidation des gepressten Pulvers hergestellt. Nach Fertigstellung ist die leitfähige Polymerschicht 4 im Wesentlichen eine kontinuierliche, vorzugsweise ungestreifte Schicht, die in mehreren Verfahrensschritten gebildet wird und daher hier zum Zwecke der Veranschaulichung und Klarheit mit jeder Schicht einzeln beschrieben wird. Es ist bekannt, dass Anbringen eines Leiters an einer leitfähigen Polymerschicht schwierig ist, und es ist daher in der Technik Standard, eine Befestigungsschicht 5 aufzubringen, die typischerweise Schichten mit leitfähigem Kohlenstoff auf der leitfähigen Polymerschicht und silberhaltige Schichten auf der kohlenstoffhaltigen Schicht umfasst. Eine Kathodenleitung 7 wird durch einen leitfähigen Haftmittel an der Befestigungsschicht angebracht. Eine Anodenleitung 6 wird an einem Leitungsdraht 8 befestigt, in der Regel durch Schweißen, und die gesamte Baugruppe, mit Ausnahme von Abschnitten der Kathodenleitung und der Anodenleitung, wird in ein nicht leitfähiges Material 9, wie z. B. ein Harz, eingekapselt.
Die erste aufgetragene leitfähige Polymerschicht, 4¹, wird als innere Polymerschicht bezeichnet und wird auf eine Weise gebildet, dass die Zwischenräume des porösen Dielektrikums angemessen beschichtet werden können. Die erste leitfähige Polymerschicht umfasst typischerweise Teilschichten, die nacheinander vorzugsweise aus gemeinsamen Komponenten und unter gemeinsamen Bedingungen gebildet werden, die geeignet sind, die Zwischenräume des porösen Dielektrikums zu beschichten. Die erste leitfähige Polymerschicht umfasst typischerweise aus 1 bis 5 Schichten, die jeweils ein konjugiertes leitfähiges Polymer enthalten.
Die erste leitfähige Polymerschicht kann das gleiche leitfähige Polymer und Polyanion enthalten wie nachfolgende Schichten, jedoch wird die erste leitfähige Polymerschicht vorzugsweise durch wenigstens eine Aufbringung eines leitfähigen Polymers gebildet, das durch In-situ-Polymerisation aus Lösungen von Monomer(en), Oxidationsmittel und Dotierstoff(en) gebildet wird, oder durch wenigstens eine Aufbringung einer leitfähigen Polymerlösung oder -dispersion mit kleinen durchschnittlichen Teilchengrößen, wodurch eine angemessene Penetration ermöglicht wird. In einer Ausführungsform wird die innere Polymerschicht aus einer Dispersion gebildet, die Teilchen aus leitfähigem Polymer und Polyanion umfasst, wobei die Teilchengröße D₅₀ von 10 bis 50 nm beträgt. Vorzugsweise weist das innere Polymer eine Teilchengröße mit D₅₀ von 10 bis 30 nm und vorzugsweise 10-20 nm. In einer Ausführungsform ist die innere Polymerschicht frei von in-situ polymerisiertem leitfähigem Polymer.
Die innere Polymerschicht kann zusätzlich mit einer Haftvermittelschicht beschichtet werden, um die Haftung zwischen dielektrischer und leitfähiger Polymerschicht zu verbessern. Beispiele für Haftmittel wie organometallische Verbindungen oder organofunktionelle Silane oder Hydrolysate oder organofunktionelle Silane, die eine schwache Säure enthalten, Phosphate davon, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxy-Propyltrimethoxysilan; Vinyltrichlorsilan, Vinyl(β-methoxysilan), Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysllan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-y-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan oder dergleichen. oder wasserlösliche Monomere/Oligomere/Polymere, die reaktive Gruppen wie Säure, Alkohol, Phenol, Amine, Epoxy, Acrylate usw. enthalten. Beispiel: Die schwache Säure in organofunktionellen Silanen kann Essigsäure, Phosphorsäure oder ähnliches sein. Die innere Polymerschicht kann ferner niedermolekulare oder polymere Gegenionen enthalten, einschließlich des an anderer Stelle hierin beschriebenen Polyanions. In einer Ausführungsform wird die organometallische Verbindung auf das Dielektrikum oder die Oberfläche der anodisierten Anode aufgebracht und die innere Polymerschicht darauf gebildet. In einer anderen Ausführungsform wird die organometallische Verbindung zwischen Schichten aus leitfähigem Polymer aufgebracht.
Nachfolgende leitfähige Polymer-Teilschichten, 4²-4ⁿ, wobei n bis zu etwa 10 ist, werden gemeinsam als die äußere Polymerschicht bezeichnet, die typischerweise in Form einer Dispersion oder Lösung aufgebracht wird, wobei die leitfähige Polymer enthaltende Dispersion oder Lösung, die zur Bildung jeder Teilschicht verwendet wird, gleich oder unterschiedlich sein kann, wodurch sich Schichten ergeben, die in ihrer Zusammensetzung gleich oder unterschiedlich sind, wobei aus Gründen der Herstellungsfreundlichkeit Gemeinsamkeiten bevorzugt werden. Wenigstens eine Außenschicht umfasst die erfindungsgemäße Polymerdispersion und vorzugsweise umfasst jede der Außenschichten die erfindungsgemäße Polymerdispersion. In einer Ausführungsform sind die äußeren Schichten frei von in-situ polymerisiertem leitfähigem Polymer.
Die äußeren Schichten können auch unabhängig voneinander oberflächenaktive Stoffe umfassen, z. B. ionische und/oder nichtionische Tenside; Haftmittel, z. B. organofunktionelle Silane oder Hydrolysate, Phosphate davon, z. B. 3-Glycidoxypropyl-trialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxy-Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen oder weitere Zusatzstoffe.
Die äußeren Schichten können ferner unabhängig voneinander Zusatzstoffe enthalten, die die Leitfähigkeit erhöhen, z. B. Verbindungen mit Ethergruppen, z. B. Tetrahydrofuran; Verbindungen mit Lactongruppen, wie γ-Butyrolacton, Valerolacton; Verbindungen mit Amid- oder Lactamgruppen, wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; Sulfone und Sulfoxide, z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, z. B. Sorbit, Mannit; Imide, z.B. Succinimid oder Maleimid; Furanderivate, z.B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, z.B. Ethylenglykol, Glycerin oder Di- oder Triethylenglykol. Bevorzugt werden als leitfähigkeitsverbessernde Zusatzstoffe Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Glycerin oder Sorbitol verwendet.
Die äußeren Polymerschichten können zwischen benachbarten leitfähigen Polymerteilschichten einen Primer oder Vernetzerschicht aufweisen, um die Haftung zwischen den Schichten zu verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die leitfähigen Polymer-Teilschichten 4² -4ⁿ mit einem Primer oder einem Vernetzer ohne eine Primer dazwischen aufgebracht. Beispiele für Primerverbindungen sind Monoamin- oder Diamimverbindungen, die wenigstens Amingruppen und in einer Ausführungsform vorzugsweise wenigstens 2 Amingruppen umfassen. Diamine, die besonders geeignete Amine sind, sind in U.S. Pat. Nr. 8.882.856 aufgeführt, das hier durch Bezugnahme einbezogen ist. Zu den besonders bevorzugten Aminen gehören Vernetzer, die wenigstens ein Diamin, Triamin, Oligoamin oder polymeres Amin oder Derivate davon umfassen, einschließlich der folgenden Amine: aliphatische Amine, insbesondere aliphatische .alpha-,.OMEGA.-Diamine wie 1,4-Diaminocyclohexan oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan; lineare aliphatische .alpha,.OMEGA.-Diamine wie Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin oder 1,12-Dodecandiamin; Derivate von aliphatischen .alpha-,.OMEGA.Diaminen wie N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N',N',N'-Hexamethylhexamethylen-diammoniumdibromid, Piperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, oder 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, Amide wie N,N'-Diacetyl- 1,6-hexandiamin, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, 1,4-Diformylpiperazine oder N,N'-Ethylenbis(stearamid); aliphatische Amine mit wenigstens drei Aminogruppen wie 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin; lineare aliphatische Amine mit wenigstens drei Aminogruppen wie N-(6-Aminohexyl)-1,6-diaminohexan oder N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan; Derivate von linearen aliphatischen Aminen mit wenigstens drei Aminogruppen wie 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan; aromatische Amine mit wenigstens zwei Aminogruppen, organofunktionelles Silan mit Aminogruppen wie 3-Aminopropyltriethoxysilan. Die Ausgangsverbindung kann ferner eine starke oder schwache Säure als Gegenion enthalten, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Phosphorsäure.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf 3 beschrieben, wobei ein Arbeitselement eines gewickelten Hybridkondensators in schematischer, teilweise abgewickelter Ansicht vor Einsetzen in einen Behälter und Imprägnieren mit einem Imprägnierelektrolyten gezeigt ist, wobei der Imprägnierelektrolyt vorzugsweise ein flüssiger Elektrolyt oder ein Gelelektrolyt ist. In 3 umfasst das allgemein mit 10 dargestellte Arbeitselement eine leitfähig beschichtete Anode 12, die zumindest auf einem Abschnitt einer Seite ein leitfähiges Polymer umfasst, und eine leitfähig beschichtete Kathode 14 mit einem dazwischen liegenden Separator 16. Der Separator ist vorzugsweise ein leitfähiger Separator. Ein leitfähiger Separator weist ein leitfähiges Polymer 18 auf, entweder auf den Separator aufgetragen oder der Separator ist mit leitfähigem Polymer imprägniert und vorzugsweise gesättigt. Die leitfähige beschichtete Anode 12 und die leitfähige beschichtete Kathode 14 weisen jeweils leitfähige Polymerschichten auf, die hier näher beschrieben werden. Eine Anodenleitung 20 und eine Kathodenleitung 22 erstrecken sich von dem gewickelten Kondensator und bilden schließlich die elektrische Verbindung zu einem Schaltkreis. Aus der Beschreibung geht hervor, dass die Anodenleitung in elektrischem Kontakt mit der Anode und die Kathodenleitung in elektrischem Kontakt mit der Kathode steht und von der Anode oder der Anodenleitung elektrisch isoliert ist. Laschen 24 und 26 werden üblicherweise verwendet, um die Anodenleitung mit der Anode und die Kathodenleitung mit der Kathode elektrisch zu verbinden, wie in der Technik bekannt. Ein Verschluss 28, z. B. ein Klebeband, verhindert, dass sich das Arbeitselement während der Handhabung und des Zusammenbaus abwickelt; danach weist der Verschluss kaum noch eine Funktion auf, obwohl er Teil des fertigen Kondensators ist.
Eine Querschnittsansicht entlang der Linie 4-4 von 3 ist in 4 schematisch dargestellt. In 4 ist der Separator 16 mit leitfähigem Polymer 18 auf beiden Seiten zur Veranschaulichung dargestellt, wobei der Separator mit leitfähigem Polymer imprägniert und vorzugsweise gesättigt sein kann, so dass die Abmessungen des Separators durch den Einschluss von leitfähigem Polymer nicht merklich verändert werden. Die leitfähige Polymerschicht 18 ist vorzugsweise vernetzt und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die leitfähige Polymerschicht 18 mit dem Separator 16 vernetzt. Die leitfähig beschichtete Anode 12, die als eine symmetrische Anode dargestellt ist, umfasst eine Anodenfolie 112 mit einer leitfähigen Anodenschicht 212 auf jeder Seite davon, wenn die bevorzugte leitfähige Schicht eine leitfähige Polymerschicht ist. Die leitfähige Polymerschicht 212 ist vorzugsweise vernetzt, und in einer Ausführungsform ist die leitfähige Polymerschicht 212 mit der benachbarten leitfähigen Polymerschicht 18 vernetzt. Die leitfähige beschichtete Kathode 14 umfasst eine Kathodenfolie 114, die auf wenigstens einer Seite davon mit einer leitfähigen Schicht 214 bereitgestellt ist. Die leitfähige Schicht 214 auf der Kathode ist vorzugsweise eine leitfähige Polymerschicht, die mit einer benachbarten leitfähigen Polymerschicht 18 vernetzt sein kann. Alternativ kann die leitfähige Schicht 214 auf der Kathode auch eine Kohlenstoffschicht sein. Der Separator ist vorzugsweise porös, so dass der imprägnierende Elektrolyt durch ihn hindurchtreten kann. Sobald das Arbeitselement geformt und in ein Gehäuse eingesetzt ist, füllt der Imprägnierelektrolyt jede Lücke oder jeden Hohlraum zwischen der leitfähigen Polymerschicht 212 der Anoden und der leitfähigen Polymerschicht 214 der Kathoden.
Die Kathode ist hier mit einer leitfähigen Polymerbeschichtung dargestellt, ohne darauf begrenzt zu sein. Die Kathodenschicht kann eine leitfähige Kohlenstoffschicht oder eine metallische Schicht umfassen, und in einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Kathode keine leitfähige Polymerschicht umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kathodenschicht und die Anodenschicht aus fertigungstechnischen Gründen identisch.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf 5 beschrieben. In 5 wird eine Reihe von Schichten hergestellt, einschließlich einer Anodenschicht 302, wobei eine Anodenfolie 112 behandelt wird, um ein Dielektrikum auf der Fläche der Anodenfolie zu bilden, und dann vorzugsweise eine leitfähige Polymerschicht 212 auf dem Dielektrikum auf wenigstens einem Abschnitt einer Seite durch einen leitfähigen Polymerauftragsprozess 304, gebildet wird. Der leitfähige Polymerauftragungsprozess erfolgt auf dem Dielektrikum auf wenigstens einem Abschnitt einer Seite der Anodenfolie und bei einer symmetrischen Anode auf beiden Seiten der Anodenfolie in gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Beschichtungsschritten. Die leitfähige Polymerschicht 212 auf der Anode kann während des Auftragungsprozesses vernetzt werden, oder es kann ein Vernetzer enthalten sein, der später mit der leitfähigen Polymerschicht 212 oder mit einer benachbarten Schicht nach dem Wickeln vernetzt. Wenn eine Kathode, umfassend eine leitfähige Polymerschicht, verwendet wird, wird die Kathodenschicht bei 306 gebildet, wobei eine leitfähige Polymerschicht 214 auf der Kathode, 114, durch ein Auftragungsverfahren für leitfähige Polymere 304 gebildet wird, das dasselbe Verfahren sein kann wie das für die leitfähige Polymerschicht der Anode verwendete oder ein anderes Verfahren. Die leitfähige Polymerschicht 214 auf der Kathode kann während des Auftragungsprozesses vernetzt werden, oder es kann ein Vernetzer enthalten sein, der später die leitfähige Polymerschicht 214 oder eine benachbarte Schicht nach dem Wickeln vernetzt. Wenn eine Kathodenschicht verwendet wird, die kein leitfähiges Polymer enthält, wird eine entsprechende Materialrolle bereitgestellt, und der Polymerbildungsprozess für die Kathodenschicht ist nicht erforderlich. Bei 306 wird eine Separatorschicht gebildet, wobei ein imprägnierter Bereich aus leitfähigem Polymer 18 durch ein Verfahren zum Auftragen des leitfähigen Polymers 304 gebildet wird, das das gleiche Verfahren wie die Bildung der Anoden- und Kathodenschicht oder ein anderes Verfahren sein kann. Die leitfähige Polymerschicht 18 auf dem Separator kann während des Aufbringungsverfahrens vernetzt werden, oder es kann ein Vernetzer enthalten sein, der später mit der leitfähigen Polymerschicht 18 oder mit einer benachbarten Schicht nach dem Wickeln vernetzt. Eine Schichtstruktur 310, wie sie in 4 beschrieben ist, wird durch Verschachteln der Schichten gebildet. Die Schichtstruktur ist geschlitzt, eine Anodenlasche 314 ist elektrisch mit der Anode verbunden und eine Kathodenlasche 316 ist elektrisch mit der Kathode verbunden, so dass sich ein mit Laschen bereitgestelltes Arbeitselement 312 ergibt, vorzugsweise mit einem Verschluss 28, der das Arbeitselement sichert, um ein Abwickeln zu verhindern. Nicht dargestellte Leitungen sind vorzugsweise an der Lasche angebracht, oder die Lasche fungiert als Leitung, oder sie ist elektrisch mit einer Gehäusekomponente verbunden, wie z. B. einer leitfähigen, vorzugsweise metallischen Dose oder einem leitfähigen, vorzugsweise metallischen Deckel, der als Leitung fungiert, wodurch ein untergebrachtes bedrahtetes Arbeitselement entsteht. Für die Zwecke dieser Abbildung wird eine axiale Anordnung dargestellt, ohne dass dies eine Einschränkung bedeutet. Das bedrahtete Arbeitselement ist in einem Gehäuse 318 untergebracht, wodurch ein bedrahtetes Arbeitselement mit Gehäuse ausgebildet wird. Das bedrahtete Arbeitselement ist optional mit einem Imprägnierelektrolyt getränkt, der bei Betriebstemperaturen vorzugsweise eine Flüssigkeit oder ein Gel ist. Das bedrahtete Arbeitselement ist optional mit einem Vernetzer imprägniert, um leitfähige Polymerschichten zu vernetzen oder um benachbarte leitfähige Polymerschichten miteinander zu vernetzen. Das Gehäuse ist versiegelt und der Kondensator gealtert, um einen fertigen Kondensator 320 zu erhalten.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 6 und 7 beschrieben. In 6 ist ein Arbeitselement in einer schematischen Teilabwicklungsansicht dargestellt, und in 7 ist ein schematischer Querschnitt dargestellt, der allein durch die Linie 7-7 in 6 verläuft. Das Arbeitselement, allgemein dargestellt mit 1010, umfasst eine asymmetrische Anodenschicht 1012, wobei die Anodenschicht ein erstes Dielektrikum 1011 auf einer ersten Seite und ein zweites Dielektrikum 1013 auf einer zweiten Seite umfasst. Das erste und das zweite Dielektrikum sind in einigen Ausführungsformen aus fertigungstechnischen Gründen vorzugsweise identisch; das erste und das zweite Dielektrikum können jedoch auch unterschiedlich sein, um verschiedene Eigenschaften zu erzielen. Das erste Dielektrikum ist mit einem leitfähigen Polymer 212 beschichtet und zumindest teilweise bedeckt, das gegebenenfalls vernetzt ist und gegebenenfalls mit einer benachbarten leitfähigen Polymerschicht vernetzt ist. Die leitfähige Kathodenschicht, 14, und der leitfähige Separator können wie in 3 beschrieben sein. Zwischen dem zweiten Dielektrikum und der benachbarten Kathodenschicht befindet sich ein nichtleitfähiger Separator 1017. Der nichtleitfähige Separator kann kein leitfähiges Polymer darauf oder darin enthalten. In einer Ausführungsform kann ein leitfähiger Separator, wie an anderer Stelle hierin beschrieben, neben dem zweiten Dielektrikum verwendet werden, wodurch die Anzahl der im Herstellungsprozess erforderlichen Komponenten minimiert wird; dies ist jedoch aufgrund von Kostenerwägungen keine bevorzugte Ausführungsform.
Eine Ausführungsform einer asymmetrischen Anodenschicht 1012 ist in 8 schematisch dargestellt, wobei das gesamte zweite Dielektrikum, das sich vorzugsweise auf der gleichen Seite wie die Befestigung der Anodenleitung 20 befindet, ohne leitfähige Polymerschicht darauf freigelegt ist. In einer Ausführungsform bildet die asymmetrische Anodenschicht auf einer Seite ein kapazitives Paar, umfassend leitfähiges Polymer zwischen dem Dielektrikum der Anode und der Kathodenschicht. Die gegenüberliegende Seite, die das zweite Dielektrikum umfasst, das kein Polymer enthält, weist einen imprägnierenden Elektrolyten und einen nichtleitfähigen Separator zwischen dem zweiten Dielektrikum und der Kathode auf, wodurch ein herkömmliches kapazitives Paar gebildet wird, das einen Imprägnierungselektrolyten verwendet, wodurch ein Kondensator mit paralleler Funktionalität gebildet wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine asymmetrische Anode als eine Anode definiert, bei der die Fläche auf einer Seite weniger mit leitfähigem Polymer beschichtet ist als die Fläche auf der gegenüberliegenden Seite, die mit leitfähigem Polymer beschichtet ist.
Eine Ausführungsform eines asymmetrischen Kondensators mit einer asymmetrischen Anode ist in 9 schematisch dargestellt. In 9 ist eine Anode 112 schematisch dargestellt, die ein erstes Dielektrikum 1011 und ein zweites Dielektrikum 1013 umfasst. Das erste Dielektrikum ist mit einer Schicht aus leitfähigem Polymer 212) . Ein leitfähiger Separator 16, der ein leitfähiges Polymer 18, wie hier beschrieben, umfasst, befindet sich neben der leitfähigen Polymerschicht 212. Eine Kathodenschicht, 114, mit einer optionalen ersten Schicht aus leitfähigem Polymer, 214, grenzt an den leitfähigen Separator, wodurch ein erster Schaltkreis, S¹, mit einem ersten Widerstand und einer ersten Kapazität gebildet wird. Das zweite Dielektrikum 1013 der Anode ist von der Kathode durch einen nichtleitfähigen Isolator 1017 getrennt, wodurch ein zweiter Stromkreis S² mit einem zweiten Widerstand und einer zweiten Kapazität gebildet wird. Der in 9 dargestellte Kondensator hätte ein elektrisches Schaltbild, das in 10 dargestellt ist, wobei der Widerstand und die Kapazität des ersten kapazitiven Paares, das ein leitfähiges Polymer dazwischen umfasst, dargestellt als S¹, einen ersten Widerstand, R¹, und eine erste Kapazität, C¹, aufweist. Das zweite kapazitive Paar, ohne leitfähiges Polymer dazwischen, dargestellt als S², weist einen zweiten Widerstand, R², und eine zweite Kapazität, C², auf. In 9 kann wenigstens eine leitfähige Polymerschicht vernetzt sein, vorzugsweise mit einer benachbarten leitfähigen Polymerschicht. In einer Ausführungsform von 9 ist das leitfähige Polymer 18 auf dem Separator 16 mit dem Separator vernetzt.
Ein Hybridkondensator mit einer symmetrischen Anode weist eine einzige Kapazität auf, wobei jedes kapazitive Paar eine Anode und eine Kathode mit einer Kombination aus einem leitfähigen Polymer und einem flüssigen Dielektrikum dazwischen aufweist. Bei einer asymmetrischen Anode, wie sie in 9 dargestellt ist, wird die Gesamtkapazität des Kondensators durch zwei parallele kapazitive Paare repräsentiert, wobei das eine das gleiche kapazitive Paar wie die symmetrische Anode ist und das andere das kapazitive Paar ist, das durch eine Anode, eine Kathode und einen nichtleitfähigen Separator gebildet wird, der mit einem imprägnierenden Elektrolyten imprägniert ist, ohne eine vollständige Schicht, und vorzugsweise ohne eine Schicht aus leitfähigem Polymer dazwischen. Jedes kapazitive Paar mit der asymmetrischen Anode weist zwei ESR-Werte auf, wobei der eine der ESR-Wert des kapazitiven Paares mit dem leitfähigen Polymer zwischen der Anode und der Kathode ist, das hier als polymeres kapazitives Paar bezeichnet wird, und der andere mit weniger als einer vollständigen oder gar keiner Schicht aus leitfähigem Polymer zwischen der Anode und der Kathode, das als elektrolytisches kapazitives Paar bezeichnet wird.
11 zeigt schematisch eine teilweise asymmetrische Anodenschicht, bei der wenigstens der Abschnitt des zweiten Dielektrikums in der Nähe der Anodenleitung ohne leitfähige Polymerschicht freigelegt ist. Zumindest ein Abschnitt des zweiten Dielektrikums ist nicht mit leitfähigem Polymer beschichtet, und vorzugsweise sind wenigstens 25 % bis höchstens 99 % der Fläche des zweiten Dielektrikums bedeckt. Der Abschnitt, der nicht mit leitfähigem Polymer bedeckt ist, ist vorzugsweise einem Befestigungsbereich für die Laschen gewidmet. In 12 sind sowohl das erste Dielektrikum als auch das zweite Dielektrikum unvollständig mit leitfähigem Polymer bedeckt. Wenigstens 25 % bis höchstens 99 % der Fläche jedes Dielektrikums sind bedeckt. Der Abschnitt, der nicht mit leitfähigem Polymer bedeckt ist, dient vorzugsweise als Befestigungsbereich für die Laschen, und dieser Bereich wird häufig auf beiden Seiten durch die Befestigung der Laschen beeinträchtigt.
Die Kathodenfolie, die Separatoren und die Anodenfolie werden in der Regel als breite Rolle geliefert und auf die richtige Größe zugeschnitten; vorzugsweise handelt es sich um leitfähige Folien wie Aluminiumfolie. Die Folie kann auch nicht leitend sein, z. B. aus Kunststoff, und mit leitfähigen Schichten bereitgestellt werden. Die Anodenfolie wird vorzugsweise geätzt und ein Dielektrikum darauf gebildet. Das Dielektrikum kann vor dem Abschneiden gebildet werden, wobei ein nachfolgender Schritt wünschenswert ist, um das Dielektrikum vor dem Aufbringen der leitfähigen Polymerbeschichtung an der Schneidkante zu bilden. Die Kathode, der Separator und die Anode können mit einem Haftmittel behandelt werden, um die Haftung zwischen der Fläche und der leitfähigen Polymerschicht zu verbessern oder um andere spezifische Flächeneigenschaften zu erzielen. Die Kathode, der Separator und die Anode können vor oder nach der Bildung oder Imprägnierung der leitfähigen Polymerschicht gewaschen und getrocknet werden, und der Schritt der Bildung oder Imprägnierung der leitfähigen Polymerschicht kann bei Bedarf mehrmals wiederholt werden. Elektrische Leitungen oder Laschen werden in der Regel elektrisch mit der Anode und der Kathode verbunden, vorzugsweise vor dem Ablängen, und die Leitungen können mit Abdeckmaterial behandelt werden, um sie vor weiteren Veränderungen zu schützen und sie zum Anschweißen an die Kondensatoranschlüsse bereitzuhalten.
Das leitfähige Polymer kann auf die Kathode, die Anode oder den Separator durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden, einschließlich Tauchen, Beschichten und Sprühen. Beim Tauchen wird die Kathode, Anode oder der Separator durch ein Bad oder einen Behälter mit einer leitfähigen Polymerdispersion darin gezogen. Für den Separator wird das Eintauchen bevorzugt. Das Beschichten und Besprühen kann mit jeder Drucktechnik erfolgen, einschließlich Siebdruck oder Aufsprühen einer Dispersion eines leitfähigen Polymers auf die Oberfläche der Kathodenfolie, der Anodenfolie oder des Separators. Beschichten oder Besprühen ist für die Kathode und die Anode vorzuziehen. Vorzugsweise wird die leitfähige Polymerbeschichtung auf die Anode, die Kathode oder den Separator in einer Menge von wenigstens 0,1 mg/cm² aufgebracht. Unter 0,1 mg/cm² reicht das Gewicht der Beschichtung nicht aus, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu erreichen, und es kann zu einer unvollständigen Beschichtung kommen. Vorzugsweise wird die leitfähige Polymerbeschichtung in einer Menge aufgetragen, die ausreicht, um ein Beschichtungsgewicht von nicht mehr als etwa 10 mg/cm² zu erreichen. Oberhalb von etwa 10 mg/cm² erhöht die zusätzliche Schichtdicke die Leitfähigkeit nicht nennenswert.
Ein Axialkondensator ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. Ein Axialkondensator weist einen Anodenanschluss auf einer Seite des Kondensators und einen Kathodenanschluss auf der gegenüberliegenden Seite auf. Gewickelte Axialkondensatoren, die leitfähige Polymerelektrolyte enthalten, wurden aufgrund der Probleme im Zusammenhang mit der Polymerimprägnierung, wobei die untere Lasche oder Leitung notwendigerweise in das leitfähige Polymer oder in Vorläufer eingetaucht wird, was zu einer nachteiligen Ablagerung von leitfähigem Polymer darauf führt, als nicht verfügbar angesehen. Ein besonderer Vorteil bei Axialkondensatoren ist die Möglichkeit, mehrere Laschen und Anschlüsse zu verwenden, insbesondere wenn die Länge der Anode und der Kathode zunimmt, wie es jetzt bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Längere Folienlängen führen zu einem höheren prozentualen Anteil des Folienwiderstands, was zu einem höheren ESR-Wert führt. Die Verwendung von mehreren Laschen oder Leitungen minimiert den Effekt des Folienwiderstands. Bei einer einzelnen Leitung muss der Strom von der äußersten Spitze der Folie zur Lasche und zur Leitung fließen, was sich nachteilig auf den ESR auswirkt. Es ist vorzuziehen, mehrere Anoden- und Kathodenleitungen zu verwenden, wodurch die Länge des Leitungswegs verringert wird. Verschiedene Kondensatorkonfigurationen werden unter Bezugnahme auf 13 beschrieben, in der die Kondensatoren schematisch in einer teilweisen Schattenansicht dargestellt sind, wodurch die Komponenten visualisiert werden können. In 13 ist ein Axialkondensator mit einer Lasche bei A, ein Axialkondensator mit mehreren Laschen bei B und ein Radialkondensator bei C dargestellt. Ein Axialkondensator weist Anodenleitungen 40 und Kathodenleitungen 42 auf, die sich von gegenüberliegenden Seiten des Arbeitselements 44 erstrecken, während ein Radialkondensator Anodenleitungen und Kathodenleitungen aufweist, die sich von einer gemeinsamen Seite erstrecken. 13B zeigt mehrere Anodenleitungen 40 und mehrere Kathodenleitungen 42, die sich von dem Arbeitselement aus erstrecken, wobei jeder Anschluss an einer anderen Stelle in elektrischem Kontakt mit der Anode steht. In 13B sind beispielsweise drei Laschen dargestellt, ohne Einschränkung, wobei die Laschen vorzugsweise gleichmäßig über die Länge der Anode verteilt sind, wodurch die Länge des Leitungswegs minimiert wird. In ähnlicher Weise ist 13B mit drei Kathodenleitungen dargestellt, die vorzugsweise in gleichen Abständen entlang der Länge der Kathode angeordnet sind. Bei Radialkondensatoren sind Mehrfachleitungen möglich, doch war dies bisher für Hybridkondensatoren ungeeignet, da die Verwendung von Mehrfachleitungen auf einer gemeinsamen Fläche aufgrund der geringen Größe schwierig herzustellen war. Selbst bei großen Abmessungen sind bei Radialkondensatoren Einzelanschlüsse vorzuziehen.
In 14 ist ein Axialkondensator in einer schematischen Querschnittsansicht dargestellt. In 14 umfasst der Kondensator, der allgemein mit 400 bezeichnet ist, ein Arbeitselement 402, wie hier beschrieben, in einem Gehäuse 404. Das Gehäuse, das im Fachjargon als Dose bezeichnet werden kann, ist vorzugsweise leitfähig und kann als Leitung fungieren oder in elektrischem Kontakt mit einer unteren Leitung 405 stehen, die vorzugsweise die Kathodenleitung ist. Untere Laschen 406, die vorzugsweise KathodenLaschen sind, stehen in elektrischem Kontakt mit dem Gehäuse oder der unteren Leitung. Die oberen Laschen 408, vorzugsweise Anodenlaschen, stehen in elektrischem Kontakt mit einer oberen Leitung 410, vorzugsweise einer Anodenleitung, oder die oberen Laschen stehen in elektrischem Kontakt mit einem leitfähigen Deckel 412, der dann in elektrischem Kontakt mit der oberen Leitung steht. Eine Dichtung, 414, wie z. B. eine Dichtung, dichtet das Gehäuse ab, um einen atmosphärischen Austausch zwischen dem Inneren des Gehäuses und der Umgebungsatmosphäre zu verhindern. In einer Ausführungsform bilden die Dichtung und der Deckel eine hermetische Abdichtung. Die Dichtung kann aus einem Harzmaterial bestehen, insbesondere aus einem Epoxidharz oder einem Gummimaterial wie Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPT) oder einem Butylkautschuk (IIR).
Die Anode ist ein leitfähiges Metall, vorzugsweise in Form einer Folie. Das leitfähige Metall ist vorzugsweise ein Ventilmetall oder ein leitfähiges Oxid des Ventilmetalls. Besonders bevorzugte Anoden umfassen ein Ventilmetall wie Tantal, Aluminium, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium, Legierungen dieser Elemente oder einem leitfähigen Oxid davon wie NbO. Aluminium ist ein besonders bevorzugtes Anodenmaterial.
Als Dielektrikum wird vorzugsweise ein Oxidfilm auf der Anode gebildet. Das Dielektrikum kann mit einer geeigneten Elektrolytlösung, dem so genannten Formierungselektrolyten, gebildet werden, z. B. mit einer phosphorsauren oder phosphathaltigen Lösung. In der Regel wird eine Formierungsspannung von etwa 9 V bis etwa 450 V angelegt. Die Formierungsspannung liegt typischerweise im Bereich des 2,0-bis 3,5-fachen der Nennspannung des Kondensators.
Der Flüssigelektrolyt ist ein Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Trägersalz darin. Jedes herkömmliche Lösungsmittel kann verwendet werden, z. B.γ - butyrolacton, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Diethylformamid, Wasser, Silikonöl, Polyethylenglykol und Mischungen davon. Ein Trägersalz ist zwar nicht erforderlich, wird aber bevorzugt. Zu den beispielhaften Trägersalzen gehören anorganische saure Ammoniumsalze, anorganische saure Aminsalze, anorganische saure alkylsubstituierte Amidsalze, organische Ammoniumsalze, organische saure Amidsalze, organische saure alkylsubstituierte Amidsalze und Derivate davon. Es können beliebige Gasabsorber oder kathodische elektrochemische Depolarisatoren verwendet werden. Beispielhafte Träger-Zustatzstoffe sind Nitroderivate organischer Alkohole, Säuren, Ester, aromatische Derivate wie o-, m-, p-Nitroanisol, o-,m-,p-Nitrobenzoesäure, o-,m-,p-Nitrobenzolalkohol. Ein besonders hybrider Kondensator enthält bis zu 50 Gew.-% flüssigen Elektrolyten.
Der Separator ist hierin nicht besonders eingeschränkt und jeder handelsübliche Separator kann zur Demonstration der Erfindung verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass das für den leitfähigen Separator verwendete Material entweder mit einem leitfähigen Polymer beschichtet oder imprägniert ist. Alternativ oder zusätzlich zu dem leitfähigen Polymer kann der Separator selbst ein leitfähiges Material sein. Exemplarische Separatoren für den leitfähigen Separator fungieren als Gerüstschicht für das leitfähige Polymer. Der Separator kann in Form einer Folie mit unterschiedlichen Abmessungen hergestellt werden, die auf Rollen, Spulen usw. aufgewickelt werden kann, oder der Separator kann in Form einer Paste oder eines Gels vorliegen. Die Anodenfolie kann als Träger für den Separator dienen, wobei die Anodenfolie eine auf ihrer Oberfläche ausgebildete Isolatorschicht mit einer leitfähigen Polymerbeschichtung auf dem Isolator und eine auf der Polymerbeschichtung ausgebildete leitfähige Separatorschicht aufweist. Die Verwendung der Anode als Träger kann die Betriebsschwierigkeiten minimieren. Der Separator ist eine poröse leitfähige Schicht, die einen direkten elektrischen Kontakt zwischen der leitfähigen Polymerschicht der Anode und einer Kathode ermöglicht. Vorzugsweise weist der Separator ein Porenvolumen auf, durch das der imprägnierende Elektrolyt fließen kann. Papier oder andere nichtleitfähige Materialien wie Polymere können als Träger für das leitfähige Polymer verwendet werden. Papier ist ein beispielhafter Separator, da es weit verbreitet und verfügbar ist. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kondensatoren muss das Papier für die Verwendung als leitfähiger Separator nicht verkohlt werden. Bei der Herstellung von Kondensatoren nach dem Stand der Technik wird das Papier oft nach der Formung des Arbeitselements verkohlt, um die Menge des im Papier absorbierten Polymers zu minimieren. Bei der vorliegenden Erfindung ist dies nicht erforderlich, da der Separator entweder mit leitfähigem Polymer beschichtet oder mit leitfähigem Polymer imprägniert wird, um den leitfähigen Separator zu bilden. Der Separator kann aus einem faserigen Material, wie z. B. Papierfasern, bestehen, die entweder physikalisch miteinander vermischt oder vernetzt sind, um eine kontinuierliche faserige Schicht, wie z. B. Papierfasern, zu bilden. Der Raum zwischen den Fasern kann teilweise oder vollständig mit der hochleitfähigen Komponente gefüllt sein. Papierbasierte Separatoren können durch Modifikation einer fertigen Papierschicht oder durch Modifikation von Papier mit Fasern einer hochleitfähigen Komponente vor der Bildung einer Papierschicht, einer Dispersion von leitfähigen Fasern, Stücken, Teilchenn oder deren Agglomeraten in flüssigem oder festem Zustand oder einer Ablagerung von leitfähigen Fasern, Stücken, Teilchen hergestellt werden. Die leitfähigen Fasern, Stücke oder Teilchen können ein leitfähiges Material wie ein leitfähiges Polymer, Ruß, Graphit, Metall usw. enthalten oder ein Verbundmaterial sein, das aus einem nicht leitfähigen Kern wie Papier, Kunststoff usw. besteht, der mit einem leitfähigen Material wie einem leitfähigen Polymer, Ruß, Graphit, Metall usw. modifiziert ist.
Der leitfähige Separator und der nichtleitfähige Separator können dasselbe Material umfassen, wobei der leitfähige Separator mit einer leitfähigen Beschichtung bereitgestellt ist oder mit einem Leiter imprägniert sein kann, was bei dem nichtleitfähigen Separator nicht erforderlich ist.
In einer Ausführungsform umfasst der Separator reaktive Gruppen, insbesondere auf der Oberfläche des Separators, wobei die reaktiven Gruppen zur Reaktion mit einer reaktiven Gruppe der leitfähigen Schicht geeignet sind, wodurch das leitfähige Polymer auf dem Separator mit dem darauf befindlichen leitfähigen Polymer vernetzt werden kann, um die Haftung des leitfähigen Polymers am Separator zu erhöhen. Zu den besonders bevorzugten reaktiven Gruppen gehören reaktive Gruppen wie Epoxy, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Urethan, Phosphat, Silan, Isocyanat, Cyanat, Nitro, Peroxy, Phosphio, Phosphono, Sulfonsäure, Sulfon, Nitro, Acrylat, Imid, Amid, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Silan, Oxazolin, (Meth)acrylate, Vinyle, Maleate und Maleimide, Itaconate, Allylalkoholester, Dicyclopentadienbasisierte Ungesättigtheiten, ungesättigte C₁₂-C₂₂ Fettsäureester oder -amide, Carbonsäuresalze oder quaternäre Ammoniumsalze, die mit reaktiven Gruppen auf dem Imprägnierelektrolyten vernetzt werden können.
Ein besonders bevorzugter Separator weist eine Breite auf, die für die Länge des Arbeitselements oder den Produktionsprozess geeignet ist, wobei eine Breite von 1,5 cm bis 500 cm beispielhaft für die Demonstration der Erfindung ist. Die Länge wird in Abhängigkeit von der gewünschten Kapazität gewählt, da die Kapazität eine Funktion der Überlappung von Anode und Kathode ist und daher direkt mit der Länge und Breite von Kathode und Anode zusammenhängt. Ein Separator mit einer Länge von 0,1 m bis 400 m und einer Dicke von 10 µm bis 300 µm ist beispielhaft für die Demonstration der Erfindung.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in 15 dargestellt, in der ein Kondensator allgemein mit 4110 bezeichnet ist. Eine Reihe von Anodenfolien, 4120, sind parallel angeordnet. Jede Anodenfolie weist ein Dielektrikum, 4116, darauf auf. Auf jedem Dielektrikum befindet sich eine leitfähige Polymerkathode, 4118. Die Anodenfolien weisen Abschnitte auf, die nicht mit leitfähigem Polymer beschichtet sind, so dass die Anodenfolien bei 4123 verschmolzen werden können. Die Kathoden sind in der Regel mit Endstücken bereitgestellt.
Die leitfähigen Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene, die jeweils substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Polymer umfasst konjugierte Gruppen mit der Struktur der Formel 1:
wobei:

R¹ und R² unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl darstellen; oder C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl sind, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen oder OR³ substituiert sind;
oder R¹ und R² sind zusammengenommen lineares C₁-C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄ Alkylphenyl, C₁-C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄ Alkylbenzyl, C₁-C₄ Alkoxybenzyl oder Halogenbenzyl, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Strukturen, die zwei Sauerstoffelemente enthalten. R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl; oder für C₃-C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, die unsubstituiert oder durch C₁-C₆ Alkyl substituiert sind;
X ist S, N oder O und vorzugsweise ist X S;
R¹ und R² der Formel 1 werden vorzugsweise so gewählt, dass eine Polymerisation an der β-Stelle des Rings verhindert wird, da es am bevorzugtesten ist, dass nur die Polymerisation an der α-Stelle ablaufen kann; es ist noch bevorzugter, dass R¹ und R² nicht Wasserstoff sind und noch bevorzugter, dass R¹ und R² α-dirigierend sind, wobei Etherbindungen gegenüber Alkylbindungen bevorzugt sind; es ist am bevorzugtesten, dass R¹ und R² klein sind, um sterische Störungen zu vermeiden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden R¹ und R² der Formel I zusammengenommen, um -O-(CHR⁴)_n-O- darzustellen, wobei:

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 2;
R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff; einem linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈ Alkylrest, C₅ bis C₁₂ Cycloalkylrest, C₆ bis C₁₄ Arylrest, C₇ bis C₁₈ Aralkylrest oder C₁ bis C₄ Hydroxyalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, substituierte Amine, Alken, Acrylat, Thiol, Alkin, Azid, Sulfat, Sulfonat, Sulfonsäure, Imid, Amid, Epoxy, Anhydrid, Silan und Phosphat; Hydroxylrest; oder R⁴ ist ausgewählt aus -(CHR^S)_a-R¹⁶ ; -O(CHR⁵)_a R¹⁶ ; -CH₂O(CHR⁵)_aR¹⁶ _; -CH₂O(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶, oder
R⁴ ist eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Amid, Imid, Anhydrid, Hydroxymethyl, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäuresulfat, SO₃M, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat;
R⁵ ist H oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Epoxy, Acrylat und Anhydrid;
R¹⁶ ist H oder SO₃M oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, substituierten Aminen, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Amid, Imid, Sulfat, SO₃M, Amid, Epoxid, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat;
a ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; und
M ist ein H oder ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniak, Natrium oder Kalium.

Das leitfähige Polymer kann entweder eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung sein. Beispiele für ein solches π-konjugiertes leitfähiges Polymer enthalten Polypyrrol oder Polythiophen. Besonders bevorzugte leitfähige Polymere sind Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][l,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butansulfonsäure, Salz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-propansulfonsäure, Salz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b] [1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-methyl-1 -propansulfonsäure, Salz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxyalkohol, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylpyrrol), Poly(3-octylpyrrol), Poly(3-decylpyrrol), Poly(3-dodecylpyrrol), Poly(3,4-dimethylpyrrol), Poly(3,4-dibutylpyrrol), Poly(3-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrol), Poly(3-hydroxypyrrol), Poly(3-methoxypyrrol), Polythiophen, Poly(3-methylthiophen), Poly(3-hexylthiophen), Poly(3-heptylthiophen), Poly(3-Octylthiophen), Poly(3-Decylthiophen), Poly(3-Dodecylthiophen), Poly(3-Octadecylthiophen), Poly(3-Bromthiophen), Poly(3,4-Dimethylthiophen), Poly(3,4-Dibutylthiophen), Poly(3-Hydroxythiophen), Poly(3-Methoxythiophen), Poly(3-Ethoxythiophen), Poly(3-Butoxythiophen), Poly(3-Hexyloxythiophen), Poly(3-Heptyloxythiophen), Poly(3-Octyloxythiophen), Poly(3-Decyloxythiophen), Poly(3-Dodecyloxythiophen), Poly(3-Octadecyloxythiophen), Poly(3,4-dihydroxythiophen), Poly(3,4-dimethoxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-butendioxythiophen), Poly(3-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophen), Poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophen), Polyanilin, Poly(2-methylanilin), Poly(3-Isobutylanilin), Poly(2-Anilinsulfonat), Poly(3-Anilinsulfonat) und dergleichen.
Co-Polymere, die aus wenigstens zwei verschiedenen copolymerisierten Monomeren bestehen, kommen in Betracht. Co-Polymere umfassen wenigstens ein polymerisiertes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrol, Polythiophen, Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butansulfonsäure, Salz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-methyl-1-propansulfonsäure, Salz), Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-methoxythiophen) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist Poly-3,4-Polyethylen-Dioxythiophen (PEDOT).
Das Polyanion in wenigstens bimodalen leitfähigen Teilchen ist ein Homopolymer von Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat und/oder ein willkürliches Copolymer, das die Gruppen A, B und C umfasst, die durch das Verhältnis der Formel 2 dargestellt werden: A_xB_yC_z Formel 2 wobei:

A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat;
B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus:
- -Carboxylgruppen;
- -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
  - einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei:
    - R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl;
    - b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und
    - R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C(O)-NHR⁹ wobei:
  - R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C₆H₄-R¹⁰ wobei:
  - R¹⁰ ist ausgewählt aus:
    - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
    - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und
    - -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei:
      - R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl;
      - d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O-Gruppe bereitzustellen;
      - R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid;
- -C₆H₄ -O-R¹³ wobei:
  - R¹³ ist ausgewählt aus:
    - einem Wasserstoff oder einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
    - einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und
    - -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei:
      - R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl;
      - e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und
      - R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid;
x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden, und y/x 0 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 100, ist; z 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100 ist; x vorzugsweise für 50-99 %, y für 1 bis 50 % und z für 0 bis 49 % der Gesamtsumme von x+y+z steht; x vorzugsweise für 70-90 %, y für 10 bis 30 % und z für 0 bis 20 % der Gesamtsumme von x+y+z steht.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, das Verhältnis von leitfähigem Polymer zu Polyanion für die verschiedenen Teilchengrößen aufgrund der unterschiedlichen Oberfläche und Größe anzupassen. Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von leitfähigem Polymer zu Polyanion für den kleineren Teil der Teilchengröße und den größeren Teil der Teilchengröße im Bereich von 1:0,1 bis 0,1:1, bevorzugter 1:1 bis 0,2:1 und noch bevorzugter 0,8:1 bis 0,25:1 liegt. In einer Ausführungsform ist das molare Verhältnis von leitfähigen Polymeren zu Polyanionen bei den ersten Teilchen mit einem größeren durchschnittlichen Durchmesser höher als bei den zweiten Teilchen mit dem kleineren durchschnittlichen Durchmesser. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von leitfähigen Polymeren zu Polyanionen für den Teil mit der kleineren Teilchengröße 10 % größer als für den Teil mit der größeren Teilchengröße. Ohne auf die Theorie beschränkt zu sein, verbessert das erhöhte Molverhältnis für die kleineren Teilchengrößen die Packung zwischen den Teilchen in der Beschichtung, wodurch die Qualität der Beschichtung, insbesondere an den Kanten und Ecken, verbessert wird.
Ein weiteres besonderes Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit, das Molekulargewicht des Polyanions für die beiden Teile der Dispersion mit unterschiedlichen Teilchengrößen einzustellen. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyanions für den Teil der Dispersion mit der kleineren Teilchengröße und den Teil der Dispersion mit der größeren Teilchengröße beträgt wenigstens etwa 600 bis höchstens etwa 500.000. In einer Ausführungsform kann das Polyanion für den Teil mit großer Teilchengröße ein anderes Molekulargewicht aufweisen als für den Teil mit kleiner Teilchengröße.
Die Dispersion von Teilchen aus leitfähigem Polymer und Polyanion mit mehreren Teilchengrößen wird vorzugsweise durch Polymerisation unter hoher Scherung mit einem Rotor-Stator-System bei hohem Feststoffgehalt, z. B. über etwa 3 Gew.-% der Mischung aus Monomer und Polyanion, gebildet. Ohne auf die Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass eine Kombination aus Monomerkonzentration und hoher Scherkinetik das Wachstum von Teilchen mit einer Mischung von Teilchengrößen erleichtert. Die Rotor-Stator-Polymerisation mit hoher Scherkraft wird in U.S. Pat. Nr. 9.030.806 beschrieben, das hier durch Bezugnahme einbezogen ist. In einer Ausführungsform wird ein Teil der Dispersion weiterhin einer Rotor-Stator-Hochschermischung, einer Ultraschallmischung, einer akustischen Mischung, einem Hochdruckhomogenisator oder einem Hochscher-Homogenisator unterzogen.
Die Herstellung einer Dispersion mit Teilchen aus leitfähigem Polymer und Polyanion, die eine Mischung verschiedener Größen aufweisen, kann jedoch auch durch andere Verfahren, einschließlich Mischen, hergestellt werden und ist nicht auf die Rotor-Stator-Polymerisation mit hoher Scherung beschränkt.
Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersion ist die geringere Viskosität im Vergleich zu monomodalen Dispersionen bei einem gegebenen prozentualen Feststoffgehalt der Dispersion. Die geringere Viskosität bei höherem Feststoffgehalt verbessert die Beschichtungsqualität insbesondere an den Kanten und Ecken der anodisierten Anode. Die erfindungsgemäße Dispersion mit mehreren Teilchengrößen weist eine Viskosität von wenigstens 2000 cP bei 6 U/min bis höchstens 5000 cP bei 6 U/min auf, wenn sie bei 3,56 % Feststoffanteil der Mischung aus Monomer und Polyanion während der Polymerisation polymerisiert wird. Bei monomodalen Teilchen liegt die Viskosität über 6000 cP bei 6 U/min, wenn mit 2,1 % Feststoffanteil von Monomer und Polyanion polymerisiert wird, und steigt mit zunehmendem Feststoffanteil %. Die Möglichkeit, eine Dispersion mit höherem Feststoffanteil bei niedriger Viskosität aufzutragen, ist vorteilhaft für eine verbesserte Beschichtungsqualität.
Die Dispersion des leitfähigen Polymers mit einer wenigstens bimodalen Teilchengrößenverteilung kann außerdem ein polymeres Dotierungsmittel enthalten. Ein bevorzugtes polymeres Dotierungsmittel ist Polystyrolsulfonat (PSS). Polystyrolsulfonsäure-Copolymer (PSSA) ist ein besonders bevorzugtes Dotierungsmittel, insbesondere als Copolymer mit Polyethylenglykolmonoacrylat.
Die leitfähige Polymerlösung oder -dispersion umfasst vorzugsweise reaktive Monomere als Filmbildner, die die Festigkeit des Polymerfilms beim Trocknen des Films verbessern können. Die reaktiven Monomere oder Oligomere können in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich sein oder durch die Verwendung von ionischen/nichtionischen Tensiden in Wasser dispergiert werden. Die reaktiven Monomere können eine durchschnittliche Funktionalität von wenigstens zwei oder mehr aufweisen. Der Härtungsprozess des Monomers kann durch Wärme, Strahlung oder chemische Katalyse katalysiert werden. Zu den beispielhaften Monomeren gehören Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe, die enthalten Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), Propylenglykoldiglycidylether (PGDGE), 1,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE), Pentylenglykoldiglycidylether, Hexylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethan-Diglycidylether, Resorcin-Glycidylether, Glycerin-Diglycidylether (GDGE), Glycerin-Polyglycidylether, Diglycerin-Polyglycidylether, Trimethylolpropan-Polyglycidylether, Sorbit-Diglycidylether (Sorbit-DGE), Sorbit-Polyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether (PEGDGE), Polypropylenglykoldiglycidylether, Polytetramethylenglykoldiglycidylether, Di(2,3-epoxypropyl)ether, 1,3-Butadiendiepoxid, 1,5-Hexadiendiepoxid, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 4-Vinylcyclohexen-Diepoxid, Bisphenol-A-Diglycidylether, Maleimid-Epoxy-Verbindungen, Diglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Bisphenol-A-Epoxy, epoxidiertes Bisphenol-A-Novolak-modifiziertes Epoxy, Urethanmodifiziertes Bisphenol-A-Epoxy, ein epoxidiertes o-Kresyl-Novolak und so weiter.
Weitere Filmbildner sind Monomere, die saure Gruppen enthalten. Beispiele für saure Monomere sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäuren, Maleinsäure, Muconsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Polyacrylsäure usw. Besonders bevorzugte organische Säuren sind aromatische Säuren wie Phthalsäure, insbesondere ortho-Phthalsäure.
Filmbildende Monomere, die Alkohol-/Acrylatgruppen enthalten, können verwendet werden. Beispielhafte Monomere enthalten: Diethylenglykol, Pentaerythrit, Triethylenglykol, Oligo/Polyethylenglykol, Triethylenglykolmonochlorhydrin, Diethylenglykolmonochlorhydrin, Oligo-Ethylenglykolmonochlorhydrin, Triethylenglykolmonobromhydrin, Diethylenglykolmonobromhydrin, Oligo-Ethylenglykolmonobromhydrin, Polyethylenglykol, Polyether, Polyethylenoxid, Triethylenglykol-Dimethylether, Tetraethylenglykol-Dimethylether, DiethylenglykolDimethylether, Diethylenglykol-Diethylether-Diethylenglykol-Dibutylether, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Polypropylendioxid, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureamid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, n-Butoxyethylmethacrylat, n-Butoxyethylenglykolmethacrylat, Methoxytriethylenglykolmethacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, n-Butoxyethylacrylat, n-Butoxyethylenglykolacrylat, Methoxytriethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat und dergleichen; bifunktionelle (Meth)acrylatverbindungen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und dergleichen; Glycidylether, wie Ethylenglycoldiglycidylether, Glycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Triethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycidylether, Tripropylenglycidylether, Polypropylenglycidylether, Glycerindiglycidylether und dergleichen; Glycidylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenoxid modifiziertes Pentaerythrittriacrylat, Ethylenoxid modifiziertes Pentaerythrittetraacrylat und dergleichen.
Die äußeren Polymerschichten können auch unabhängig voneinander filmbildende Polyanionen umfassen, die reaktive Gruppen wie Epoxy, Alkohol, Silane, Phosphate, Amine, Alkene, Thiole, Alkine, Azidcarbonsäuren enthalten.
Die äußeren Polymerschichten können auch unabhängig voneinander als Filmbildner lineare, hyperverzweigte Polymere umfassen, wie sie in U.S. Pat. Nr. 9.378.898 beschrieben sind. Die äußere Polymerschicht kann ein linear-hyperverzweigtes Polymer umfassen, bei dem der lineare Block wenigstens zwei reaktive funktionelle Endgruppen aufweist, die ausgrewählt sind aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxy, Acrylat, Säure usw. ausgewählt sind, und wobei der hyperverzweigte Block Polyether-Epoxy-, Polyester-Epoxy-, Polyester-Silanol-, Polyester-Säure-, Polyether-Alkohol-, Polyamid-Säure-, Polyether-Acrylat-, Polyether-Silanol- und Polyester-Amin-Seitengruppen umfasst.
Die äußeren Polymerschichten können ferner unabhängig voneinander Arbeitsfunktionsmodifikatoren umfassen, die in U.S. Veröffentlichungsanmeldenr. 20150348715 beschrieben wurden. Beispielhafte Arbeitsfunktionsmodikatoren enthalten Organotitanat-Derivate, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Dialkoxyacyltitanat, Trialkoxyacyltitanat, Alkoxytriacyltitantat, Alkoxytitantat, Neoalkoxytitanat, Titan IV 2,2(bis 2-propenolatomethyl)butanolato, Trisneodecanoato-O; Titan IV 2,2(bis 2-propenolatomethyl)butanolato, Iris(dodecyl)benzolsulfonato-O; Titan IV 2,2(bis 2-Propenolatomethyl)butanolato, Tris(dioctyl)phosphato-O; Titan IV 2,2(bis 2-Propenolatomethyl)tris(dioctyl)pyrophosphatobutanolato-O; Titan IV 2,2(Bis 2-propenolatomethyl)butanolato, Tris(2-Ethylendiamino)ethylato; und Titan IV 2,2(Bis 2-propenolatomethyl)butanolato, Tris(3-Amino)phenylato sind repräsentative Neoalkoxytitanate und Derivate davon. Darüber hinaus kann der Arbeitsfunktionsmodifikator eine Verbindung sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischem Epoxidharz, Ethylenglykoldiglycidylether, Bisphenol-A-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz, Bisphenol-S-Epoxidharz, Novolac-Epoxidharz, aliphatischem Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), Propylenglykoldiglycidylether (PGDGE), 1,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE), Pentylenglykoldiglycidylether, Hexylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethan-Diglycidylether, Resorcin-Glycidylether, Glycerindiglycidylether (GDGE), Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitoldiglycidylether (Sorbit-DGE), Sorbitolpolyglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether (PEGDGE), Polypropylenglycoldiglycidylether, Polytetramethylenglykoldiglycidylether, Di(2,3-Epoxypropyl)ether, 1,3-Butadiendiepoxid, 1,5-Hexadiendiepoxid, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 4-Vinylcyclohexendiepoxid, Bisphenol A-Diglycidylether, Maleinimid-Epoxy-Verbindungen und deren Derivate.
Äußere Polymerschichten können ferner unabhängig voneinander nichtionische Polymere wie ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer umfassen. Der Begriff „hydroxyfunktionell“ bedeutet im Allgemeinen, dass die Verbindung wenigstens eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält. Das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polymers kann etwa 100 bis 10.000 Gramm pro Mol betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis 2.000, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 1.200 und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 800.
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl hydroxyfunktioneller nichtionischer Polymere verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das hydroxyfunktionelle Polymer zum Beispiel ein Polyalkylenether. Polyalkylenether enthalten Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole, Polyepichlorhydrine, Polyoxetane, Polyphenylenether, Polyetherketone und dergleichen. Polyalkylenether sind in der Regel überwiegend lineare, nichtionische Polymere mit endständigen Hydroxygruppen. Besonders geeignet sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetramethylenglykole (Polytetrahydrofurane). Die Diolkomponente kann insbesondere aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit 5 bis 36 Kohlenstoffen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane, Bisphenol A, Dimerdiole, hydrierte Dimerdiole oder auch Mischungen der genannten Diole ausgewählt werden.
Zusätzlich zu den oben genannten können auch andere hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere verwendet werden. Einige Beispiele für solche Polymere enthalten ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte oder propoxylierte C₆-C₂₄ Fettalkohole, Polyoxyethylenglykolalkylether mit der allgemeinen Formel: CH₃-(CH₂)_10-16 -(O-C₂H₄)_1-25 -OH (z. B. Octaethylenglykolmonododecylether und Pentaethylenglykolmonododecylether); Polyoxypropylenglykolalkylether mit der allgemeinen Formel: CH₃-(CH₂)_10-16 -(O-C₃H₆)_1-25-OH; Polyoxyethylenglykol-Octylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₈-H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25 - OH (z. B. Triton™ X-100); Polyoxyethylenglykol-Alkylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₉-H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25 -OH (z. B. Nonoxynol-9); Polyoxyethylenglykolester von C₈-C₂₄ Fettsäuren, wie Polyoxyethylenglykol-Sorbitan-Alkylester (z. B., Polyoxyethylen (20) -sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonooleat, PEG-20-Methylglucosedistearat, PEG-20-Methylglukosesesquistearat, PEG-80-Rizinusöl und PEG-20-Rizinusöl, PEG-3-Rizinusöl, PEG-600-Dioleat und PEG-400-Dioleat) und Polyoxyethylen-Glycerin-Alkylester (z.B., Polyoxyethylen-23 Glycerinlaurat und Polyoxyethylen-20 Glycerinstearat); Polyoxyethylenglykolether von C₈-C₂₄ Fettsäuren (z. B, Polyoxyethylen-10-cetylether, Polyoxyethylen-10-stearylether, Polyoxyethylen-20-cetylether, Polyoxyethylen-10-oleylether, Polyoxyethylen-20-oleylether, Polyoxyethylen-20-isohexadecylether, Polyoxyethylen-15-tridecylether und Polyoxyethylen-6-tridecylether); Block-Copolymere von Polyethylenglykol usw.
Die leitfähige Polymerlösung oder -dispersion kann einen pH-Wert von 1 bis 14 aufweisen, wobei ein pH-Wert von 1 bis 10 bevorzugt wird, besonders bevorzugt ist ein pH-Wert von 1 bis 8, wobei der pH-Wert bei 25 °C gemessen wird. Zur Einstellung des pH-Wertes können den Lösungen oder Dispersionen z.B. Basen oder Säuren zugesetzt werden. Als Basen können anorganische Basen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Triisobutylamin, 1-Methylpropylamin, Methylethylamin, Bis(1-methyl)propylamin, 1,1-Di-methylethylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, 2-Pentylamin, 3-Pentylamin, 2-Methylbutylamin, 3-Methylbutylamin, Bis(3-methylbutylamin), Tris(3-methylbutylamin), Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylpropyl, N-Ethyldiisopropylamin, Allylamin, Diallylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Dibutylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, tert-Butylethanolamin, tert-ButylDiethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin oder Benzylamin, bi-, tri-, oder tetrafunktionelle Amine. Bei den verwendeten Säuren kann es sich um anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder um organische Säuren, z. B. Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, handeln.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kondensators wird unter Bezugnahme auf 2 beschrieben, in der das Verfahren schematisch dargestellt ist. In 2 werden Monomertröpfchen in einer Monomerlösung, die wenigstens 3 Gew.-% Monomer und Polyanion und nicht mehr als 10 Gew.-% Monomer und Polyanion bei 100 enthält, vorzugsweise durch einen Statorrotor gebildet. Die Tröpfchen werden dann durch Hochscherpolymerisation vorzugsweise in Gegenwart von Polyanion polymerisiert, wodurch eine Polymerdispersion bei 102 gebildet wird, wobei die Polymerdispersion wenigstens eine bimodale Größenverteilung von leitfähigen Polymer/Polyanion-Teilchen umfasst. Eine Anode wird in 104 hergestellt, wobei die Anode ein Leiter, vorzugsweise ein Ventilmetall, ist. Ein Dielektrikum wird in 106 auf der Anode gebildet, wobei das bevorzugte Dielektrikum ein Oxid der Anode ist. Eine leitfähige Polymerschicht aus dem Polymer wird bei 108 auf dem Dielektrikum gebildet, wodurch ein leitfähiges Paar mit einem Dielektrikum dazwischen gebildet wird. Wenigstens eine Schicht der leitfähigen Polymerschicht wird durch Auftragen der Dispersion gebildet, die die leitfähigen Polymer/Polyanion-Teilchen in wenigstens einer bimodalen Größenverteilung umfasst. Die Dispersion wird vorzugsweise durch Eintauchen aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Auftragen der Dispersion, die die leitfähigen Polymer-/PolyionTeilchen in wenigstens einer bimodalen Größenverteilung enthält, eine innere Polymerschicht gebildet. Der Kondensator wird bei 110 fertiggestellt, wobei das Fertigstellen das Testen, das Ausbilden von äußeren Anschlüssen, Verkapseln und Dergleichen umfassen kann, aber nicht darauf beschränkt ist.
Das Anodenmaterial ist hier nicht beschränkt. Ein besonders bevorzugtes Anodenmaterial ist ein Metall und ein besonders bevorzugtes Metall ist ein Ventilmetall oder ein leitfähiges Oxid eines Ventilmetalls. Besonders bevorzugte Anoden sind Niob, Aluminium, Tantal und NbO ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Dielektrikum ist hier nicht besonders begrenzt. Ein besonders bevorzugtes Dielektrikum ist aus fertigungstechnischen Gründen ein Oxid der Anode.
In der gesamten Beschreibung beziehen sich Begriffe wie „Alkyl“, „Aryl“, „Alkylaryl“, „Arylalkyl“ auf unsubstituierte oder substituierte Gruppen und, falls bereits als substituiert aufgeführt, wie „Alkylalkohol“ auf Gruppen, die nicht weiter substituiert sind oder weiter substituiert sein können.
Testverfahren
Messung der Ecken und Kantenabdeckung
Ecken- und Kantenbedeckung von leitfähigen Polymerdispersionen auf einer anodisierten Anode in Festelektrolytkondensatoren wurde unter einem Mikroskop untersucht und nach folgenden Kriterien skaliert: Ecken und Kanten nicht bedeckt 85%, Kanten bedeckt und Ecken nicht bedeckt 90%, Kanten bedeckt und die Hälfte der Ecken bedeckt 95%; Ecken und Kanten scheinen vollständig bedeckt 100%.
Analyse der Teilchengröße
Die Teilchengröße leitfähigen Polymer:Polyanion Komplexpartikel wurde mit einem Scheibenzentrifugen-Teilchengrößenanalysator von CPS-Instrumente gemessen. Die Durchmesserverteilung der Teilchen bezieht sich auf die Gewichtsverteilung der Teilchen in der Dispersion in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser. In diesem Zusammenhang besagt der Wert D₁₀ der Durchmesserverteilung, dass 10 % des Gesamtgewichts aller Teilchen des leitfähigen Polymer-Polyanion-Komplexes in der Dispersion Teilchen zugeordnet werden können, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem Wert D₁₀ aufweisen. Der Wert D₅₀ der Durchmesserverteilung besagt, dass 50% des Gesamtgewichts aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion Teilchen zugeordnet werden können, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem Wert D₅₀ aufweisen. Der Wert D₉₀ der Durchmesserverteilung besagt, dass 90% des Gesamtgewichts aller Teilchen aus leitfähigem Polymer in der Dispersion Teilchen zugeordnet werden können, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem Wert D₉₀ aufweisen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Es wurde ein Poly(4-styrolsulfonsäure-co-Poly(ethylenglykol)methacrylat)-Natriumsalz synthetisiert. Ein 500-ml-Kolben wurde zunächst mit 33 ml entionisiertem Wasser als Lösungsmittel gefüllt. Nach Zugabe von 8 g Styrolsulfonsäure-Natriumsalz, 2 g Poly(ethylenglykol)-methylether-Methacrylat (Mn 480) und 1 g Ammoniumpersulfat wurde das Gemisch über ein Gaseinlassrohr mit Stickstoff gesättigt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff durchströmt und während dieser Zeit auf 80° C erhitzt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und die Lösung 16 Stunden lang polymerisiert. Das entstandene Polyanionen-Copolymer wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und direkt zur Herstellung einer leitfähigen Polymerdispersion verwendet.
Beispiel 2
Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Polymerisation unter hoher Scherung hergestellt. 1740 g DI-Wasser und 166 g PSSA 30% (Alfa Aesar) wurden in eine 4-L-Polyethylenflasche gefüllt. Die Reaktionslösung wurde 0,5-1 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde mit einem Rotor-Stator-Mischsystem mit perforiertem Statorsieb mit einem runden Lochdurchmesser von 1,5 mm gemischt. Anschließend wurden 57 g 1%ige Eisensulfatlösung und 43 g Natriumpersulfat in die Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 22,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) (Baytron M von Heraeus). Das Reaktionsgemisch, das 3,56 % Feststoffe von Monomer und Polyanion enthielt, wurde 24 Stunden lang kontinuierlich mit einer Schergeschwindigkeit von 4200 U/min geschert. 600 g Lewatit S108H und 600 g Lewatit MP62WS Ionenaustauscherharze wurden der Aufschlämmung zugegeben und über Nacht bei etwa 60 U/min gewalzt. Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Filtration von den Harzen getrennt. Die resultierende Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf, wobei das zweite Teilchen eine D₅₀ Teilchengröße von 350 nm und das erste Teilchen eine D₅₀ Teilchengröße von 3,50 Mikrometer hatte.
Beispiel 2-1
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte leitfähige Polymerdispersion wurde mit einem Ultraschallgerät weiter homogenisiert. Die resultierende Dispersion weist ebenfalls eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit D50 von 25 nm und 75 nm auf.
Beispiel 3
1740 g DI-Wasser und 166 g Polyanionen-Copolymer (30 %) aus Beispiel 1 wurden in eine 4-L-Polyethylenflasche gefüllt. Die Reaktionslösung wurde 0,5-1 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde mit einem Rotor-Stator-Mischsystem mit perforiertem Statorsieb mit einem runden Lochdurchmesser von 1,5 mm gemischt. Anschließend wurden 57 g 1%ige Eisensulfatlösung und 43 g Natriumpersulfat in die Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 22,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) (Baytron M von Heraeus). Das Reaktionsgemisch, das 3,56 % Feststoffe von Monomer und Polyanion enthielt, wurde 24 Stunden lang kontinuierlich mit einer Schergeschwindigkeit von 4200 U/min geschert. 600 g Lewatit S108H und 600 g Lewatit MP62WS Ionenaustauscherharze wurden der Aufschlämmung zugegeben und über Nacht bei etwa 60 U/min gewalzt. Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Filtration von den Harzen getrennt. Die resultierende Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(4-Styrolsulfonsäure-co-Poly(ethylenglykol)methacrylat)-Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf, wobei das zweite Teilchen eine D₅₀ Teilchengröße von 250 nm und das erste Teilchen eine D₅₀ Teilchengröße von 3,50 Mikrometer aufwies.
Beispiel 3-1
Die leitfähige Polymerdispersion, die nach dem Verfahren in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde mit einem Ultraschallgerät weiter homogenisiert. Die resultierende Dispersion weist ebenfalls eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit D₅₀ von 20 nm und 65 nm auf.
Beispiel 4
2805 g DI-Wasser und 336 g Polyanionen-Copolymer (40%) aus Beispiel 1 wurden in eine 4-Liter-Polyethylenflasche gefüllt. Die Reaktionslösung wurde 0,5-1 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde mit einem Rotor-Stator-Mischsystem mit perforiertem Statorsieb mit einem runden Lochdurchmesser von 1,5 mm gemischt. Anschließend wurden 141,3 g 1%ige Eisensulfatlösung und 106,65 g Natriumpersulfat in die Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 22,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) (Baytron M von Heraeus). Das Reaktionsgemisch, das 5,20 % Feststoffe von Monomer und Polyanion enthielt, wurde 24 Stunden lang kontinuierlich mit einer Schergeschwindigkeit von 4200 U/min geschert. 1486 g Lewatit S108H und 1486 g Lewatit MP62WS Ionenaustauscherharze wurden in die Aufschlämmung gegeben und über Nacht bei etwa 60 U/min gewalzt. Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Filtration von den Harzen getrennt. Die resultierende Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(4-Styrolsulfonsäure-co-Poly(ethylenglykol)methacrylat)-Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf mit erstem Teilchen, das eine D₅₀ Teilchengröße von 3,50 Mikrometer aufweist und zweite Teilchen, das eine D₅₀ Teilchengröße von 300 nm aufweist.
Beispiel 5
2531 g DI-Wasser und 125 g PSSA 30% (Alfa Aesar) wurden in eine 4-L-Polyethylenflasche gefüllt. Die Reaktionslösung wurde 0,5-1 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Die Inhalte wurden unter Verwendung eines Rotor-Stator-Mischsystem mit perforiertem Statorsieb mit einem runden Lochdurchmesser von 1,5 mm gemischt. Anschließend wurden 28,5 g 1%ige Eisensulfatlösung und 21,5 g Natriumpersulfat in die Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 11,25 g 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) (Baytron M von Heraeus). Das Reaktionsgemisch, das 1,79 % Feststoffe von Monomer und Polyanion enthält, wurde 24 Stunden lang kontinuierlich mit einer Schergeschwindigkeit von 4200 U/min geschert. 300 g Lewatit S108H und 300 g Lewatit MP62WS Ionenaustauscherharze wurden in die Aufschlämmung gegeben und über Nacht bei etwa 60 U/min gewalzt. Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Filtration von den Harzen getrennt. Die resultierende Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Dispersion wies eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einer D₅₀ Teilchengröße von 110 nm auf.
Beispiel 6
2531 g DI-Wasser und 125 g Polyanionen-Copolymer (30 %) aus Beispiel 1 wurden in eine 4-L-Polyethylenflasche gefüllt. Die Reaktionslösung wurde 0,5-1 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Die Inhalte wurde mit einem Rotor-Stator-Mischsystem mit perforiertem Statorsieb mit einem runden Lochdurchmesser von 1,5 mm gemischt. Anschließend wurden 28,5 g 1%ige Eisensulfatlösung und 21,5 g Natriumpersulfat in die Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 11,25 g 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) (Baytron M von Heraeus). Das Reaktionsgemisch, das 1,79 % Feststoffe von Monomer und Polyanion enthält, wurde 24 Stunden lang kontinuierlich mit einer Schergeschwindigkeit von 4200 U/min geschert. 300 g Lewatit S108H und 300 g Lewatit MP62WS Ionenaustauscherharze wurden in die Aufschlämmung gegeben und über Nacht bei etwa 60 U/min gewalzt. Die leitfähige Polymerdispersion wurde durch Filtration von den Harzen getrennt. Die resultierende Poly(3,4-Ethylendioxythiophen/Poly(4-styrolsulfonsäure-co-Poly(ethylenglykol)methacrylat)-Dispersion wies eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einer D₅₀ Teilchengröße von 80 nm auf.
Beispiel 7
Leitfähige Polymerdispersionen aus Beispiel 2 wurden mit DMSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und reaktivem Monomer/Oligomer, das wenigstens drei Epoxidgruppen enthält, gemischt und über Nacht auf einer Walze gemischt.
Beispiel 8
Leitfähige Polymerdispersionen aus Beispiel 3 wurden mit DMSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und reaktivem Monomer/Oligomer, das wenigstens drei Epoxidgruppen enthält, gemischt und über Nacht auf einer Walze gemischt.
Beispiel 8-1
Leitfähige Polymerdispersionen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 formuliert wurden, mit der Ausnahme, dass eine Mischung einer leitfähigen Polymerdispersion aus Beispiel 3 und Beispiel 3-1 im Verhältnis 2:8 verwendet wurde.
Beispiel 9
Leitfähige Polymerdispersionen aus Vergleichsbeispiel 1 wurden mit DMSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und reaktiven Monomeren, die zwei Epoxy- und zwei Carboxylgruppen enthalten, gemischt und über Nacht auf einer Walze gemischt.
Beispiel 10
Leitfähige Polymerdispersionen aus Vergleichsbeispiel 2 wurden mit DMSO, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und reaktivem Monomer/Oligomer, das wenigstens drei Epoxidgruppen enthält, gemischt und über Nacht auf einer Walze gemischt.
Beispiel 11
Festelektrolytkondensatoren wurden mit Standardtechniken hergestellt. Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so hergestellten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat-Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophen-Monomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Die anodisierten Anoden wurden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Die leitfähige Polymerdispersion aus Beispiel 5 wurde aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Dieser Vorgang wurde 4 Mal wiederholt. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 12
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so gebildeten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat-Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophen-Monomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Die anodisierten Anoden wurden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Die leitfähige Polymerdispersion aus Beispiel 8 wurde aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Dieser Vorgang wurde 4 Mal wiederholt. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 12-1
Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die leitfähige Polymerdispersion aus Beispiel 6-1 verwendet wurde.
Beispiel 12-2
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 12-1, mit der Ausnahme, dass die Innenschicht aus einem vorpolymerisierten leitfähigen Polymer gebildet wurde.
Beispiel 12-3
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 12-2, mit der Ausnahme, dass eine organometallische Verbindung zwischen dem Dielektrikum und dem vorpolymerisierten leitfähigen Polymer aufgebracht wurde.
Beispiel 12-4
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 12-3, mit der Ausnahme, dass zwischen den äußeren Polymerschichten eine Vernetzerlösung aufgetragen wurde.
Beispiel 12-5
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 12-3, mit der Ausnahme, dass zwischen der inneren Polymerschicht und dem äußeren Polymer eine Vernetzer- oder Primerlösung aufgetragen wurde.
Beispiel 13
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so gebildeten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat-Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophen-Monomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation wurden die anodisierten Anoden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Die leitfähige Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel 3 wurde aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Dieser Vorgang wurde 4 Mal wiederholt. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 14
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so hergestellten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat als Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophenmonomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Die anodisierten Anoden wurden nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Die leitfähige Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel 4 wurde aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Dieser Vorgang wurde 4 Mal wiederholt. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 15
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so hergestellten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat als Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophenmonomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Die anodisierten Anoden wurden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Eine handelsübliche leitfähige Polymerdispersion Clevios® KV2 wurde aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Dieser Vorgang wurde 4 Mal wiederholt. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 16
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so gebildeten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat-Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophen-Monomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Die anodisierten Anoden wurden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Die leitfähige Polymerdispersion aus Beispiel 10 wurde aufgetragen, um eine äußere Polymerschicht zu bilden. Nach Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus einer handelsüblichen Vernetzerlösung, Clevios® K Primer, und der leitfähigen Polymerdispersion aus Beispiel 6 aufgetragen und viermal wiederholt. Die Teile wurden mit heißem Wasser gewaschen, um überschüssigen Clevios® K Primer zu entfernen, und anschließend im Ofen getrocknet. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.
Beispiel 17
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (33 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Die so hergestellten Anoden wurden eine Minute lang in eine Lösung von Eisen(III)-toluolsulfonat-Oxidationsmittel getaucht und anschließend eine Minute lang in Ethyldioxythiophen-Monomer getaucht, um eine dünne Schicht aus leitfähigem Polymer (PEDOT) auf dem Dielektrikum der anodisierten Anoden zu bilden. Nach Abschluss der 60-minütigen Polymerisation wurden die anodisierten Anoden gewaschen, um überschüssiges Monomer und Nebenprodukte der Reaktionen zu entfernen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Schichtdicke erreicht war. Eine handelsübliche leitfähige Polymerdispersion Clevios® KV2 wurde als äußere Polymerschicht aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus einer handelsüblichen Vernetzerlösung, Clevios® K Primer und der leitfähigen Polymerdispersion aus Beispiel 6 aufgetragen und viermal wiederholt. Die Teile wurden mit heißem Wasser gewaschen, um überschüssigen Clevios® K Primer zu entfernen, und anschließend in einem Ofen getrocknet. Die Teile wurden unter dem Mikroskop auf Ecken und Kantenabdeckung geprüft. Nacheinander wurden eine Graphitschicht und eine Silberschicht aufgetragen, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt.

Die Leistungsergebnisse der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerdispersion in Festelektrolytkondensatoren sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1. Auswirkung der bimodalen Teilchengrößenverteilung auf die Abdeckung.

	Erfassungsbereich
Beispiel 11	100%
Beispiel 12	100%
Beispiel 13	85%
Beispiel 14	90%
Beispiel 15	90%

Tabelle 2. ESR und Leckage-Zuverlässigkeit unter feuchter Atmosphäre

	Belastung 85° C/85% RH Mittlerer ESR (mΩ)		Vorbelasteter HAST-Leckage-Ausfall
	0 Std. ESR	1000 Stunden	Anzahl der ausgefallenen Teile bei 0 Std.	Anzahl der ausgefallenen Teile bei 63 Stunden
Beispiel 12	32,1	37,4	0/20	0/20
Beispiel 16	27,1	71,1	0/20	3/20
Beispiel 17	31,7	1426	0/20	4/20

Die Vorteile der Dispersion mit wenigstens bimodaler Größenverteilung zeigen sich in Verbesserungen der Beschichtungsqualität und der Leistung des Festelektrolytkondensators. Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen ohne Einschränkung beschrieben. Ein Fachmann würde zusätzliche Ausführungsformen und Verbesserungen realisieren, die innerhalb der Grenzen der Erfindung liegen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen genauer dargelegt sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Kondensator, umfassend: eine Anodenfolie; und eine leitfähige Polymerschicht auf der Anodenfolie, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die leitfähiges Polymer und Polyanion umfassen, und zweite Teilchen umfasst, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähige Polymerschicht eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht umfasst und das innere Polymer vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei die äußere Polymerschicht die ersten Teilchen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei die äußere Polymerschicht die zweiten Teilchen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei die innere Polymerschicht die zweiten Teilchen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei die äußere Polymerschicht vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei die innere Polymerschicht und die äußere Polymerschicht frei von in-situ polymerisiertem leitfähigen Polymer sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1 ferner umfassend, Bilden einer Schicht, die eine organometallische Verbindung umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 8, wobei die Schicht, die eine organometallische Verbindung umfasst, auf der anodisierten Anode gebildet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 8, wobei die Schicht, die eine organometallische Verbindung umfasst, auf wenigstens einer der leitfähigen Polymerschichten gebildet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine Schicht, die eine organometallische Verbindung auf der anodisierten Anode umfasst, wobei sich die leitfähige Polymerschicht auf der der organometallischen Verbindungsschicht befindet.
Kondensator gemäß Anspruch 11, wobei die organometallische Verbindung ausgewählt ist aus organofunktionellen Silanen, Hydrolysaten oder Phosphaten.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei: A ist Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat; B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus: -Carboxylgruppen; -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei: R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR⁷CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, das gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -C(O)-NHR⁹ wobei: R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -C₆H₄-R¹⁰ wobei: R¹⁰ ist ausgewählt aus: einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei: R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzutsellen; R¹² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -C₆H₄-O-R¹³ wobei: R¹³ ausgewählt ist aus: einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und -(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵ wobei: R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid; x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden; y/x ist 0 bis 100; und z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100.
Kondensator gemäß Anspruch 13, wobei das y gleich Null und das z gleich Null sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Anodenfolie mit einer Kathode und einem Separator zwischen der leitfähigen Polymerschicht auf der Anodenfolie und der Kathode gewickelt ist.
Kondensator gemäß Anspruch 15, wobei der Separator ein leitfähiger Separator ist.
Kondensator gemäß Anspruch 15, wobei der Separator mit der leitfähigen Polymerschicht imprägniert oder beschichtet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 15, wobei die Kathode mit der leitfähigen Polymerschicht beschichtet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 15, ferner umfassend einen Imprägnierelektrolyten.
Kondensator gemäß Anspruch 19, wobei der Imprägnierelektrolyt ausgewählt ist aus einem flüssigen Elektrolyten und einem Gelelektrolyten.
Kondensator gemäß Anspruch 19, wobei der Kondensator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Axialkondensator und einem Radialkondensator.
Kondensator gemäß Anspruch 15, wobei der Kondensator ferner wenigstens eine Anodenlasche in elektrischem Kontakt mit der Anodenfolie aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 22, wobei der Kondensator mehrere Anodenlaschen in elektrischem Kontakt mit der Anodenfolie aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Anodenfolie eine anodisierte Anodenfolie ist, wobei die leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anodenfolie ist.
Kondensator gemäß Anspruch 24, wobei ein Abschnitt der Anodenfolie nicht mit dem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wodurch ein unbeschichteter Abschnitt der Anodenfolie bereitgestellt wird.
Kondensator gemäß Anspruch 25, umfassend eine zweite Anodenfolie, wobei ein Abschnitt der zweiten Anodenfolie nicht beschichtet ist, bereitstellend einen unbeschichteten Abschnitt der zweiten Anodenfolie, wobei der unbeschichtete Abschnitt der Anodenfolie und der unbeschichtete Abschnitt der zweiten Anodenfolie verschmolzen sind.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Anodenfolie eine leitfähige Folie ist.
Kondensator, umfassend: eine eine anodisierte Anode, wobei die anodisierte Anode eine Folie ist; und eine leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anode, wobei die leitfähige Polymerschicht erste Teilchen, die ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion umfassen, und zweite Teilchen, die das leitfähige Polymer und das Polyanion umfassen, umfasst, wobei die ersten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 Mikrometer bis höchstens 10 Mikrometer aufweisen und die zweiten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 1 nm bis höchstens 600 nm aufweisen; wobei das Polyanion durch die Formel 2 dargestellt wird: A_xB_yC_z Formel 2 wobei: A Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz von Polystyrolsulfonat ist; B und C stellen getrennt polymerisierte Einheiten dar, die mit einer Gruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus: -Carboxylgruppen; -C(O)OR⁶ wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Phosphat, Acrylat, Anhydrid und -(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸ wobei: R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; b eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die - CHR⁷CH₂O-Gruppe bereitzustellen; und R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silan, Phosphat, Acrylat, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -C(O)-NHR⁹ wobei: R⁹ ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -CeH_4-R¹⁰ wobei: R¹⁰ ist ausgewählt aus: einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Imid, Amid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und -(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹² wobei: R¹¹ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; d eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹¹CH₂O- Gruppe bereitzustellen; R¹² ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat und Anhydrid; -C₆H₄-O-R¹³ wobei: R¹³ ist ausgewählt aus: einem Wasserstoff oder einem Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid; einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Silan, Alken, Alkin, Acrylat, Phosphat und -(CHR¹⁴CH₂O)_e -R¹⁵ wobei: R¹⁴ ist ein Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffen; e eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 für die -CHR¹⁴CH₂O- Gruppe bereitzustellen; und R¹⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffen, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Azid, Acrylat, Phosphat und Anhydrid; x, y und z zusammengenommen ausreichen, um ein Polyanion mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 bis höchstens 500.000 zu bilden; y/x ist 0 bis 100; und z ist 0 bis zu einem Verhältnis z/x von höchstens 100.
Kondensator gemäß Anspruch 28, wobei y für 10 bis 30 % und z für 0 bis 20 % der Gesamtsumme aus x+y+z steht.
Kondensator gemäß Anspruch 28 ferner umfassend eine innere Polymerschicht und eine äußere Polymerschicht.
Kondensator gemäß Anspruch 30, wobei die äußere Polymerschicht das Polyanion umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 30, wobei die äußere Polymerschicht die ersten Teilchen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 30, wobei die äußere Polymerschicht die zweiten Teilchen nicht enthält.
Kondensator gemäß Anspruch 30, wobei die innere Polymerschicht die zweiten Teilchen umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 30, wobei die äußere Polymerschicht auf die innere Polymerschicht beschichtet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 35, wobei wenigstens eine der inneren Polymerschicht oder der äußeren Polymerschicht ein vorpolymerisiertes leitfähiges Polymer umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 36, wobei die innere Polymerschicht und die äußere Polymerschicht frei von in-situ polymerisiertem leitfähigem Polymer sind.
Kondensator gemäß Anspruch 28 ferner umfassend Aufbringen einer Schicht, die eine organometallische Verbindung umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 38, wobei die Schicht, die ein Organometall umfasst, zwischen der anodisierten Anode und einer vorpolymerisierten leitfähigen Polymerschicht aufgebracht ist.
Kondensator gemäß Anspruch 38, wobei die Schicht, die ein Organometall umfasst, auf eine vorpolymerisierte leitfähige Polymerschicht aufgebracht ist.
Kondensator gemäß Anspruch 38, wobei die organometallische Verbindung ausgewählt ist aus organofunktionellen Silanhydrolysaten oder Phosphaten.
Kondensator gemäß Anspruch 28, wobei die Anodenfolie mit einer Kathode und einem Separator zwischen der leitfähigen Polymerschicht auf der Anodenfolie und der Kathode gewickelt ist.
Kondensator gemäß Anspruch 42, wobei der Separator ein leitfähiger Separator ist.
Kondensator gemäß Anspruch 42, wobei der Separator mit der leitfähigen Polymerschicht imprägniert oder beschichtet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 42, wobei die Kathode mit der leitfähigen Polymerschicht beschichtet ist.
Kondensator gemäß Anspruch 42 ferner umfassend einen Imprägnierelektrolyten.
Kondensator gemäß Anspruch 46, wobei der Imprägnierelektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem flüssigen Elektrolyten und einem Gelelektrolyten.
Kondensator gemäß Anspruch 46, wobei der Kondensator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Axialkondensator und einem Radialkondensator.
Kondensator gemäß Anspruch 28, wobei der Kondensator ferner wenigstens eine Anodenlasche in elektrischem Kontakt mit der Anodenfolie aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 49, wobei der Kondensator mehrere AnodenLaschen in elektrischem Kontakt mit der Anodenfolie aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 28, wobei die Anodenfolie eine anodisierte Anodenfolie ist, wobei die leitfähige Polymerschicht auf der anodisierten Anodenfolie ist.
Kondensator gemäß Anspruch 51, wobei ein Abschnitt der Anodenfolie nicht mit dem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wodurch ein unbeschichteter Abschnitt der Anodenfolie bereitgestellt ist.
Kondensator gemäß Anspruch 52, umfassend eine zweite Anodenfolie, wobei ein Abschnitt der zweiten Anodenfolie nicht beschichtet ist, bereitstellend einen unbeschichteten Abschnitt der zweiten Anodenfolie, wobei der unbeschichtete Abschnitt der Anodenfolie und der unbeschichtete Abschnitt der zweiten Anodenfolie verschmolzen sind.
Kondensator gemäß Anspruch 28, wobei die Anodenfolie eine leitfähige Folie ist.