DE112013005815T5

DE112013005815T5 - Poröse Mullitkörper mit verbesserter thermischer Beständigkeit

Info

Publication number: DE112013005815T5
Application number: DE112013005815.4T
Authority: DE
Inventors: James J. O'Brien; Nicholas M. Shinkel; Michael T. Malanga; Aleksander J. Pyzik; Clifford S. Todd; Paul C. Vosejpka; Robin P. Ziebarth
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2015-09-24
Also published as: JP2016505491A; KR20150091072A; JP6294343B2; US20150299045A1; US9550700B2; CN104870400A; WO2014088618A1

Abstract

Poröse Keramikzusammensetzung mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit besteht aus Keramikkörnern, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff besteht, wobei die Menge der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und anderer Übergangsmetalle, die Seltenerdmetalle nicht umfassen, höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Mullitkörper und Verfahren zur Bildung von Mullitkörpern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Mullitkörper, die verschmolzene ineinandergreifende nadelförmige Körner aufweisen, welche eine verbesserte thermische Beständigkeit unter bestimmten erhöhten Umgebungstemperaturen zeigen.
Allgemeiner Stand der Technik
In jüngster Zeit sind strengere Vorschriften für Feinstaub aus Abgasen von Dieselmotoren in Europa und den Vereinigten Staaten eingeführt worden. Um diese Vorschriften zu erfüllen, ist zu erwarten, dass Partikelfilter erforderlich werden.
Diese Partikelfilter müssen mehreren widersprüchlichen hohen Anforderungen gerecht werden. Beispielsweise muss der Filter eine ausreichende Porosität (im Allgemeinen mehr als 55 Prozent Porosität) aufweisen, während er immer noch die meisten der emittierten mikrometergroßen Dieselpartikel (im Allgemeinen Einfangen von mehr als 90 Prozent der emittierten Partikel) festhält. Der Filter muss ebenfalls ausreichend durchlässig sein, sodass ein Gegendruck relativ gering ist, während der Filter im sauberen Zustand ist und ebenfalls niedrig bleiben, während des Akkumulierens einer Menge an Ruß, bevor er regeneriert wird.
Der Filter muss für längere Zeiträume der korrodierenden Abgasumgebung widerstehen. Der Filter muss eine anfängliche Festigkeit aufweisen, um in einen Behälter, der an dem Abgassystem angebracht ist, durch Presspassung eingesetzt zu werden. Der Filter muss in der Lage sein, den Temperaturwechseln beim Abbrennen des Rußes, der in dem Filter eingeschlossen ist (Regeneration), über Tausende von Zyklen zu widerstehen (d. h., eine ausreichende Festigkeit beizubehalten), in denen lokale Temperaturen so hoch wie 1600°C erreicht werden und in der Regel zwischen 600 bis 1000°C unter typischen Regenerationszyklen erreicht werden.
Der Filter muss für längere Zeiträume der korrodierenden Abgasumgebung widerstehen, die Wasser, Stickoxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur enthält. Außerdem muss das Filter nicht nur in einer gasförmigen Umgebung stabil sein, sondern auch gegenüber Materialien, die in Kontakt mit dem Filter sind, wie beispielsweise Katalysator und Katalysatorträger (Washcoat-Partikel, wie beispielsweise Aluminiumoxid mit großer Oberfläche) und Asche aus dem Abgas, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkali-Oxide und andere Metalloxide, Phosphate und Sulfate.
Poröse keramische Filter sind im Allgemeinen aus Strangpressungen von keramischen Partikeln hergestellt, die, wenn sie erhitzt werden, sich miteinander verbinden, um einen porösen Keramikkörper zu bilden, der aus vielen einzelnen Keramikkörnern zusammengesetzt ist, die keramisch über eine ungeordnete/glasartige Korngrenzenphase oder eine geordnete/kristalline Korngrenzenphase, oder eine Kombination davon mit unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den einzelnen Keramikkörnern miteinander verbunden sind. Zum Beispiel weist Cordierit in vielen Fällen eine glasartige Korngrenzenphase auf. Auch Mullit-Filter weisen häufig solche glasartigen Korngrenzenphasen auf, wie beispielsweise solche mit ineinandergeschachtelten Kristallen, die zusammengewachsen sind, und die verwendet worden sind und durch die US-Patentschriften Nr. 5,098,455 ; 6,596,665 ; 7,528,087 ; und 7,425,297 ; und WO 92/11219 beschrieben werden. Siliziumcarbid weist ebenfalls häufig eine glasartige Korngrenzenphase oder Siliziumbindungsphase je nach dem Prozess auf, der zum Zusammensintern der Körner verwendet wurde.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, sowohl ein Verfahren zur Bildung als auch eine Keramikzusammensetzung bereitzustellen, welche eine oder mehrere der vorhergehend genannten Kriterien erfüllt oder verbessert und insbesondere die thermische Beständigkeit einer solchen Zusammensetzung verbessert.
Kurzdarstellung der Erfindung
Wir haben entdeckt, dass bestimmte Washcoat-Partikel, wie beispielsweise diejenigen, die Aluminiumoxid oder Asche enthalten, eine Schwächung der Korngrenzenphase der Keramikfilter über einen längeren Zeitraum bewirken können, wenn sie erhöhten Temperaturen und Atmosphären ausgesetzt sind, die in internen Verbrennungsabgasströmen (beispielsweise in Benzin- und Diesel-Motoren) angetroffen werden. Wir haben nun einen porösen Keramikfilter entdeckt, der dieses bisher unbekannte Problem löst.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Keramikzusammensetzung, umfassend Keramikkörner, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff besteht, wobei die Menge der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und anderer Übergangsmetalle, die Seltenerdmetalle nicht einschließen, höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt. Da die Betriebsbedingungen, denen Motorpartikelfilter ausgesetzt sind, aufgrund wechselnder Umgebung, Temperatur und Einwirkzeit auf Katalysatoren, die verwendet werden, um das Abgas und immer größere Mengen an Asche im Laufe der Zeit zu behandeln, komplex sind, wird es nicht verstanden, warum die vorliegende Zusammensetzung eine verbesserte thermomechanische Beständigkeit im Verlauf der Zeit realisiert. Es wird allerdings angenommen, was jedoch in keiner Weise die Erfindung einschränkt, dass das Yttrium irgendwie die glasartige Korngrenzenphase schützend verschließt, wenn sie anfänglich gebildet wird, und sie vor Angriffen (z. B. Ätzen, Phasentrennung, Rissbildung und dergleichen) durch andere Partikel schützt, die in Kontakt mit den Körnern kommen, wie beispielsweise Aluminiumoxid-Washcoat-Partikel oder Asche-Partikel. Aschepartikel (z. B. Metalloxide, Phosphate und dergleichen) sind Reste des Rußes nachdem der Ruß (beispielsweise kohlenstoffhaltiges Material) während der Regeneration des Filters entfernt (z. B. oxidiert) worden ist.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist eine poröse Keramikzusammensetzung, die Keramikkörner umfasst, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff besteht, wobei der poröse Keramikfilter mindestens 80% seiner Festigkeit behält, nachdem er auf 860°C erhitzt und für 100 Stunden unter strömender Luft gehalten wurde, die 10 Vol.-% Wasser enthält, wobei mindestens ein Teil der Korngrenzenphase in Kontakt mit Gamma-Aluminiumoxid-Partikeln ist.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Mullit-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst,

a) Bilden einer Mischung aus einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, die Yttrium und die Elemente aufweisen, die in Mullit vorhanden sind, wobei Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und andere Übergangsmetalle, die Seltenerdmetalle nicht umfassen, in einer Menge derart vorhanden sind, dass die poröse Mullit-Zusammensetzung, die geformt wird, eine Korngrenzenphase aufweist, die aus Yttrium besteht, welche höchstens ungefähr 2 Gew.-% der Metalle aufweist,
b) Formen der Mischung zu einer porösen Grünlingsform,
c) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Schritt (b) auf eine Temperatur für eine Zeit unter einer Atmosphäre derart, dass die poröse Mullit-Zusammensetzung gebildet wird, wobei die Zusammensetzung eine Porosität von 40% bis 85% aufweist und die keramischen Partikel durch die Yttrium umfassende Keramikkorngrenzenphase miteinander verbunden sind.

Überraschenderweise resultiert die Anwesenheit von Yttrium in der Korngrenzenphase in Verbindung mit dem Fehlen irgendeiner wesentlichen Menge der anderen vorangehend beschriebenen Metalle in einer porösen nadelförmigen Mullit-Struktur, die einen Thermoschock-Koeffizienten und eine Festigkeit aufweist, die im Vergleich zu einer Mullit-Zusammensetzung beibehalten wird, die ohne Yttrium hergestellt wurde oder mit Yttrium in Kombination mit den vorangehend genannten Metallen außer Seltenerdmetallen hergestellt wurde.
Die poröse Keramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in jeder Anwendung verwendet werden, die sich eine poröse Keramik zu Nutze macht. Beispiele dafür umfassen Filter, feuerfeste Materialien, thermische und elektrische Isolatoren, Verstärkung für Verbundkörper aus Metallen oder Kunststoffen, Katalysatoren und Katalysatorträger.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Keramikzusammensetzung
Die poröse Keramikzusammensetzung besteht aus Keramikkörnern. Die Keramikkörner können jede zweckdienliche Keramik sein, die kein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder anderes Übergangsmetall außer Yttrium enthält, wobei das vorangehend erwähnte Übergangsmetall kein Seltenerdmetall umfasst. Beispielhafte Keramiken umfassen Aluminiumsilikate (z. B. Mullit, Carbide, Nitride, Carbonitride, Silikate und Aluminate. Die Keramikkörner sind vorzugsweise aus Mullit, Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid.
Die poröse Keramikzusammensetzung weist jede beliebige Porosität derart auf, dass sie für die vorangehend beschriebenen Anwendungen geeignet ist. Typischerweise weist die Zusammensetzung eine Porosität von 40% bis 85% auf. Im Allgemeinen beträgt die Porosität mindestens 45%, 50%, 60% oder 65% bis höchstens ungefähr 85% oder 80%.
Die Keramikkörner weisen ebenfalls vorzugsweise ein Seitenverhältnis von größer als ungefähr 2 auf (z. B. zweifach größere Länge als Breite), welche hierin als „nadelförmige” Körner bezeichnet werden. Vorzugsweise sind die nadelförmigen Körner aus Mullit oder Siliziumcarbid und insbesondere aus Mullit. Weiterhin können die keramischen Körner ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens ungefähr 2 aufweisen. Vorzugsweise ist das durchschnittliche Seitenverhältnis mindestens ungefähr 5, vorzugsweise höchstens ungefähr 50.
Die Mikrostruktur kann durch geeignete Techniken, wie beispielsweise Mikroskopie an einem polierten Anschliff bestimmt werden. Zum Beispiel kann die mittlere Korngröße von einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM-Aufnahme) von einem polierten Anschliff des Körpers bestimmt werden, wobei die mittlere Korngröße durch irgendein geeignetes oder bekanntes Verfahren, wie beispielsweise dem von Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970) beschriebenen Schnittverfahren, ermittelt werden kann.
Die Keramikkörner sind über eine Korngrenzenphase miteinander verbunden. Die Korngrenzenphase besteht aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff. Die Korngrenzenphase kann andere Elemente enthalten, wie beispielsweise Stickstoff und Kohlenstoff, Elemente der Gruppe 13 und 14, Stickstoff und Seltenerdelemente.
Wenn die Korngrenze ein Seltenerdelement (mit Seltenerdelemente sind diejenigen Elemente gemeint, welche die Reihe der Lanthaniden und Actiniden im Periodensystem bilden) enthält, ist die Menge des Seltenerdelements gewöhnlicherweise geringer als 25 Mol-% der Korngrenzenphase und vorzugsweise geringer als 20%, 15%, 10%, 5% oder 0 Mol-% der glasartigen Korngrenzenphase.
Wenn ein Seltenerdelement vorhanden ist, ist es vorzugsweise Europium, Gadolinium, Neodym oder eine Mischung davon. Die Korngrenze kann ebenfalls ein Element der Gruppe 13 oder 14 enthalten. Im Allgemeinen kann das Element der Gruppe 13 B, Al, Ga oder eine Mischung davon sein und das Element der Gruppe 14 kann außer Silizium C, Ge, Sn oder eine Mischung davon sein. Gewöhnlicherweise ist das Element der Gruppe 13 Al. Gewöhnlicherweise ist das Element der Gruppe 14 C oder Ge. Zusätzlich kann Stickstoff ebenfalls in der Korngrenzenphase vorhanden sein.
Die Menge des Elements der Gruppe 13, wie beispielsweise Al, kann in einer Menge von weniger als 25 Mol-%, 10 Mol-%, 5 Mol-% vorhanden sein oder es kann sogar kein Element der Gruppe 13 vorhanden sein. Die Menge des Elements der Gruppe 14 außer Si, wie beispielsweise C, kann in einer Menge von weniger als 25 Mol-%, 10 Mol-%, 5 Mol-% vorhanden sein oder es kann sogar kein Element der Gruppe 14 vorhanden sein. Die Menge an Stickstoff kann in einer Molmenge von weniger als 25%, 10%, 5% vorhanden sein oder es kann sogar kein Stickstoff vorhanden sein.
Im Allgemeinen ist die Korngrenzenphase eine amorphe Phase (d. h., eine ungeordnete Phase) aus Si, O, Y und sehr häufig einem Element der Gruppe 13, wie beispielsweise Aluminium wie vorangehend beschrieben. Amorph bedeutet, dass keine molekulare oder atomare Struktur vorliegt, die unter Verwendung von typischen analytischen Techniken nachweisbar ist. Das heißt, es kann eine sehr kleine geordnete Struktur vorhanden sein, aber aufgrund der Größe dieser Ordnungsstruktur sind die Techniken beispielsweise nicht in der Lage, diese Ordnungsstruktur nachzuweisen oder sie ist nicht wesentlich verschieden von einem amorphen Material. Zum Beispiel können die geordneten Domänen von so einer kleinen Größe sein, dass Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung in einer derartig diffusen Streuung resultieren, dass, wenn solche Domänen vorhanden sind, sie von einer Größe von höchstens ungefähr 50 Nanometer sein würden.
In einer bestimmten Ausführungsform kann die Korngrenzenphase ebenfalls kristalline Phasen aufweisen und insbesondere kristalline Yttrium-Silizium-Phasen, wie beispielsweise Y₂Si₂O₇ und Y₂SiO₅. Die Korngrenzenphase kann irgendeine Menge derartiger kristalliner Phasen aufweisen, die zweckdienlich sein können, wobei alle die Korngrenzenphasen eingeschlossen sind, die kristallin sind. In dieser Ausführungsform ist es für den Anteil der kristallinen Phase wünschenswert, mindestens ungefähr 25 Vol.-%, 50 Vol.-%, 75 Vol.-%, 85 Vol.-%, 90 Vol.-% oder 95 Vol.-% der Korngrenzenphase zu betragen, wobei der verbleibende Rest amorph ist.
Es ist entdeckt worden, dass, wenn die kristallinen Yttrium-Phasen in der Korngrenzenphase in ausreichenden Anteilen vorhanden sind, was im Allgemeinen mehr als 80 Vol.-% beträgt, die Festigkeit, die nach der Einwirkung von erhitzter feuchter Luft in Anwesenheit von Aluminiumoxid beibehalten wird, wie hierin beschrieben, überraschenderweise größer als 90% oder sogar 95% der Festigkeit vor einer derartigen Einwirkung betragen kann.
Es ist für die Korngrenzenphase ausschlaggebend, so viel wie möglich frei zu sein von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen. Die Gesamtmenge von diesen sollte höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase betragen. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtmenge dieser Metalle höchstens 1,5%, 1%, 0,75%, 0,5%, 0,25%, 0,01% bzw. liegt unter der Nachweisgrenze der analytischen Techniken (d. h., im Wesentlichen Null), die zum Messen der Elementarzusammensetzung der Korngrenzenphase verwendbar sind, wie sie beispielsweise im Stand der Technik der Elektronenmikroskopie für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung bekannt sind, einschließlich zum Beispiel der energiedispersiven Spektrometrie (EDS).
Besonders abträgliche Metalle umfassen Eisen und Magnesium. Auch wenn die Gesamtmenge an Metall oben beschrieben ist, ist es wünschenswert, dass Mg und Fe höchstens 0,1 Gew.-% der Korngrenzenphase betragen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Korngrenzenphase mindestens 1 Vol.-% bis weniger als 15 Vol.-% der porösen Keramikzusammensetzung.
Es ist beobachtet worden, dass eine Keramikzusammensetzung mit einer Korngrenzenphase, die aus Y, Si und O besteht, die frei von den vorangehend beschriebenen bestimmten Metallen ist, eine Zusammensetzung und insbesondere eine poröse nadelförmige Mullit-Zusammensetzung bildet, die eine verbesserte Retention der Festigkeit aufweist, nachdem sie Asche und/oder Katalysator-Washcoats, die aus Aluminiumoxid bestehen, bei erhöhten Temperaturen in Atmosphären ausgesetzt wurden, die Wasser enthalten, wie denjenigen, die in einem Abgas von Verbrennungsmotoren angetroffen werden.
In einer besonderen Ausführungsform behält die poröse Keramikzusammensetzung mehr als 80% ihrer Festigkeit bei, nachdem sie auf 860°C erhitzt und unter einer Atmosphäre von feuchter Luft für 100 Stunden gehalten wurde, wobei mindestens ein Teilbereich der Korngrenzenphase in Kontakt mit Gamma-Aluminiumoxidpartikeln ist und die Menge an Wasser bei 10 Volumen-% oder mehr liegt. Die Menge an Gamma-Aluminiumoxid, die auf der porösen Keramikzusammensetzung vorhanden ist, ist eine Menge, die ausreichend ist, um mit mindestens 5% der Oberfläche der porösen Keramikzusammensetzung in Kontakt zu sein. Das Gamma-Aluminiumoxid kann durch jedes geeignete Mittel wie beispielsweise Streichen, Tauchbeschichten, trockene Imprägnierungs-(Incipient-Wetness-)Techniken, positive und negative Druckpulverbeschichtungsmittel, Aerosolisierung oder andere bekannte Verfahren zum Abscheiden von Katalysatoren auf porösen keramischen Substraten aufgebracht werden.
Im Allgemeinen sollte die Keramik, wenn sie als Verbrennungspartikelfilter verwendet wird, eine Festigkeit (hierin Bruchmodul ”MOR” (modulus of rupture), gemessen mit einer 4-Punkt-Biegemessung) aufweisen, die ausreichend ist, um in einer solchen Umgebung zu überstehen. Im Allgemeinen beträgt das MOR mindestens ungefähr 5 MPa. Bevorzugter beträgt das MOR mindestens ungefähr 10 MPa, besonders bevorzugt beträgt das MOR mindestens ungefähr 15 MPa, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 20 MPa und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 35 MPa. Das MOR wird durch eine 4-Punkt-Biegung eines Barrens bestimmt, der von einer keramischen Wabe abgetrennt wurde. Die Festigkeitsmessung kann unter Verwendung einer bekannten Technik durchgeführt werden, wie sie beispielsweise durch ASTM C1161 beschrieben ist.
Außerdem weist vorzugsweise die Keramikzusammensetzung einen Durchlässigkeitskoeffizienten auf, der so hoch wie möglich ist, um den Druckaufbau zu reduzieren, während gleichzeitig ausreichend Partikel zurückbehalten werden. Der Permeabilitätskoeffizient ist beispielsweise zur Gesamtmenge an Porosität und Größe der Poren proportional und umgekehrt proportional zur Gewundenheit der verbundenen Porosität. Im Allgemeinen sollte der Permeabilitätskoeffizient mindestens 1 × 10^–13 m² sein, wie unter Verwendung der Darcy-Gleichung bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Permeabilitätskoeffizient mindestens ungefähr 2 × 10^–13 m².
Überraschenderweise weist die poröse Keramikzusammensetzung und insbesondere eine poröse Keramikzusammensetzung aus nadelförmigem Mullit eine verbesserte Retention der Festigkeit (Bruchmodul) und Thermoschock-Koeffizienten im Vergleich zu einer Mullit-Zusammensetzung auf, die keines von einem aus Eu, Gd, Nd oder einer Mischung davon in Kombination mit der Abwesenheit der oben beschriebenen Metalle aufweist. Im Allgemeinen beträgt der Thermoschock-Koeffizient mindestens ungefähr 200°C, nachdem sie feuchter Luft und Aluminiumoxid oder Asche bei hohen Temperaturen, wie vorangehend beschrieben, ausgesetzt worden ist. Der Thermoschock-Koeffizient (TSK) ist durch die folgende Gleichung gegeben: TSK = Festigkeit / (Modul)(WAK) wobei WAK der Wärmeausdehnungskoeffizient in (1/°C) angegeben ist. Der WAK von Mullit beträgt ungefähr 5,3 × 10^–6 pro °C über den Bereich Raumtemperatur bis 800°C.
Obwohl die theoretische Al/Si-Stöchiometrie von Mullit 3 ist (3Al₂O₃·2SiO₂), kann die Al/Si-Gesamtstöchiometrie der Mullit-Zusammensetzung jede geeignete Stöchiometrie wie beispielsweise 4,5 Al/Si bis 2 Al/Si sein. Gesamtstöchiometrie bedeutet das Verhältnis von Al zu Si in dem Keramikkörper (d. h., nicht in jedem individuellen Korn). Es wurde jedoch überraschend festgestellt, dass weitere Verbesserungen der beibehaltenen Festigkeit auftreten, wenn die Gesamtstöchiometrie des Körpers größer ist als 3,01 bis 4,5, was mit einer Stöchiometrie von Aluminiumoxid (Al₂O₃) zu Siliziumdioxid (SiO₂) von größer als 1,75 korreliert.
Es ist entdeckt worden, dass es im Allgemeinen für die Al/Si-Gesamtstöchiometrie wünschenswert ist, dass sie mindestens 3,3 bis höchstens ungefähr 4,2 beträgt. Insbesondere sind die vorangehend erwähnten Verhältnissee besonders zweckdienlich, wenn die oben beschriebene Ausführungsform gebildet wird, wo mindestens ein Teilbereich der Korngrenzenphase kristallin ist. Die Verhältnisse sind im Allgemeinen wünschenswerterweise größer als 3 bis höchstens ungefähr 3,3, wenn die Korngrenzenphase amorph ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die amorphe Korngrenzenphase aus einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung. Einheitlich in diesem Zusammenhang bedeutet, dass es nicht in zwei oder mehrere unterschiedliche Phasen getrennte Glasbereiche innerhalb eines Großteils der amorphen Korngrenzenbereiche gibt, die zwischen den Schnittpunkten der Körner (”Verrundungen”) liegen. Vorzugsweise weisen mindestens 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% oder sogar im Wesentlichen alle der Verrundungen eine einheitliche amorphe Phase auf. Bei der Bestimmung der Homogenität wird eine geeignete statistische Menge von nach dem Zufallsprinzip ausgewählten Verrundungen (beispielsweise 25 bis 100) innerhalb eines Körpers ausgewählt und über die rückgestreute Rasterelektronenmikroskopie untersucht, um festzustellen, ob die Verrundung homogen oder in zwei oder mehr Glasbereiche getrennt ist, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung liegt vor, wenn das im Glas vorhandene Yttrium über die Verrundung um mehr als 10% variiert, wenn über die Verrundung analysiert wird.
Die Gesamtstöchiometrie kann durch irgendwelche geeigneten Verfahren gemessen werden, wie beispielsweise denjenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Beispiel Röntgenfluoreszenz.
Bilden der Keramikzusammensetzung
Bei der Herstellung der Keramikzusammensetzung werden Vorläuferverbindungen für die bestimmte Keramikzusammensetzung gemischt, um eine Mischung zu bilden. Zur Veranschaulichung, wenn Mullit und insbesondere nadelförmiges Mullit hergestellt wird, werden Vormaterialien, die Aluminium, Silizium und Sauerstoff enthalten, gemischt, um eine Mischung zu bilden. Vorläuferverbindungen, die verwendet werden können, solange sie ausreichend rein sind, um die poröse Keramikzusammensetzung der Erfindung zu realisieren, sind beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 5,194,154 ; 5,198,007 ; 5,173,349 ; 4,911,902 ; 5,252,272 ; 4,948,766 und 4,910,172 , die jeweils hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Im Allgemeinen kann das Gemisch aus synthetischer oder hochreiner Tonerde (d. h., hydriertem Aluminiumsilikat), Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtrifluorid und Fluortopas bestehen. Vorzugsweise sind die Vorläuferverbindungen Siliziumdioxid (amorph oder kristallin, wie beispielsweise Quarz) und Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Im Allgemeinen enthält die Mischung eine Gesamtmenge an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Übergangsmetallen, die keine Seltenerdmetalle umfassen, in einer Menge derart, dass die Korngrenzenphase weniger als die vorgenannten 2 Gew.-% in der Korngrenzenphase aufweist. Dies bedeutet, dass im Allgemeinen die Gesamtmenge dieser Metalle in der Mischung höchstens ungefähr 0,5%, 0,25%, 0,1%, 0,01% oder im Wesentlichen 0% der Mischung sein sollte (d. h., unterhalb der Nachweisgrenze des Analysetechniken, die zur Messung der Gesamt-Elementchemie verwendbar sind, wie beispielsweise diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich zum Beispiel Röntgenfluoreszenz und die induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie).
Die Mischung kann ebenfalls organische Verbindungen enthalten, um die Formung der Mischung zu erleichtern (beispielsweise Bindemittel und Dispersionsmittel, wie etwa solche, die beschrieben sind in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988). Es versteht sich, dass Verbindungen, wie beispielsweise organische Zusätze oder Porogene (z. B. Graphit) nicht in der Bestimmung der Menge der im vorhergehenden Absatz beschriebenen unerwünschten Metalle eingeschlossen werden. Mit anderen Worten, diese Verbindungen tragen nicht zu solchen Metallen in der fertigen Zusammensetzung bei. Wenn allerdings diese Verbindungen zu solchen Restmetallen beim Entfernen führen, werden diese mit berücksichtigt.
Jede Verbindung, die Yttrium enthält, kann verwendet werden, solange sie die oxidische Korngrenzenphase der porösen Keramikzusammensetzung bildet. Die Verbindung kann ein Oxid sein oder eine, die ein Oxid bildet, wenn die Mischung erhitzt wird, um die Keramikzusammensetzung zu bilden, wie nachfolgend in diesem Absatz beschrieben. Auf ähnliche Weise kann, wenn ein Seltenerdmetall erwünscht ist, eine Verbindung, die ein Seltenerdelement enthält, in der Form eines Oxids sein oder eine Verbindung, die eine oxidische Korngrenzenphase beim Erhitzen zum Bilden der Zusammensetzung ausbildet. Beispielhafte Verbindungen umfassen ein Oxid, ein anorganisches Metallsalz (z. B. Chlorid, Fluorid, Nitrat, Chlorat, Carbonat) oder eine organische Metallverbindung, wie beispielsweise ein Acetat. Vorzugsweise ist die Verbindung ein Oxid, Nitrat, Acetat, Carbonat oder eine Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung ein Oxid.
Die Vorläuferverbindungen können in Anteilen gewählt werden, sodass das resultierende Mullit eine Al/Si-Stöchiometrie von ungefähr 2 bis ungefähr 4,5, wie zuvor beschrieben, aufweist. Vorzugsweise sind die Vorläufer derart ausgewählt, dass der Mullitkörper eine Al/Si-Gesamtstöchiometrie von mindestens ungefähr 3 bis 4,25 wie vorher beschrieben aufweist. Es wird hierin verstanden, dass sich die Al/Si-Stöchiometrie auf das Aluminium und Silizium in der Precursor-Keramik bezieht. Das heißt, wenn die Fluorquelle zum Beispiel AlF₃ ist, kann die Menge des SiO₂, die in den Vorstufen für Zwecke der Stöchiometrie vorhanden ist, um eine Menge an SiF₄ verringert werden, die sich durch die Reaktion des Fluors aus dem AlF₃ mit dem SiO₂ zum Bilden von SiF₄ verflüchtigt.
Die Menge der Yttrium-Verbindung (wie beispielsweise Yttriumoxid, Y₂O₃) wird zu der anorganischen Mischung in einer Menge im Allgemeinen von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung oder alternativ dazu in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Menge der Korngrenzenphase für die zuvor beschriebene poröse Keramikzusammensetzung bereitzustellen. Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung mindestens ungefähr 0,1, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,5 und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 1,0 bis vorzugsweise höchstens ungefähr 10, noch mehr bevorzugt höchstens ungefähr 4 und am meisten bevorzugt ungefähr 2,0 Gewichtsprozent der Mischung. Wenn eine Seltenerdmetallverbindung gewünscht wird, ist die Gesamtmenge der Seltenerdmetall- und Yttrium-Verbindung die gleiche, wie sie gerade beschrieben wurde, mit dem Vorbehalt, dass die Menge der Yttrium-Verbindung eine Gesamtmenge in der Korngrenzenphase wie oben beschrieben ergibt.
Die Mischung kann durch jedes geeignete Verfahren, wie sie beispielsweise im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispiele hierfür umfassen Kugelmahlen, Bandmischen, vertikales Schraubenmischen, V-Mischen, Strahlmahlen und Reibungsmahlen. Die Mischung kann trocken (d. h., in der Abwesenheit von einem flüssigen Medium) oder nass unter Verwendung jeder geeigneten Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, hergestellt werden.
Die Mischung wird anschließend durch irgendein geeignetes Verfahren in eine poröse Form gebracht, wie beispielsweise diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispiele umfassen Spritzgießen, Extrusion, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenpressen und Bandgießen. Jedes von diesen ist in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J., Reed, Kapitel 20 und 21, Wiley Interscience, 1988, beschrieben.
Der geformte poröse Körper wird anschließend, wie vorangehend beschrieben, unter einer geeigneten Atmosphäre zum Bilden der gewünschten porösen Keramikzusammensetzung erhitzt, wie sie beispielsweise für das Sintern der beispielhaften Keramiken bekannt sind. Im Allgemeinen liegen derartige Sintertemperaturen im Bereich von 1.000°C bis 2.400°C.
In einer besonderen Ausführungsform wird bei der Bildung der Korngrenzenphase, wobei die im Wesentlichen amorph ist (weniger als oder gleich 5 Vol.-% kristalline oder keine kristalline Phase in der Korngrenzenphase) der Körper durch die Glasübergangstemperatur bei einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt, um die Phasentrennung des Yttrium enthaltenden Glases auszuschließen. Diese Temperatur für oxidische Gläser, die hierin von Relevanz sind, liegt im Allgemeinen im Temperaturbereich von 600°C bis 1.600°C und liegt typischerweise zwischen 800 bis 1.500°C. Die Abkühlgeschwindigkeit stimmt im Allgemeinen mit der Geschwindigkeit von mindestens 6°C/min überein und vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit 7, 8, 9, 10 oder sogar 15°C/min bis zu einer Geschwindigkeit, die nicht zur Rissbildung des Teils führt (z. B. 100°C/min).
Zur Veranschaulichung, nadelförmiger Mullit kann durch Erhitzen unter einer Atmosphäre, die Fluor enthält, auf eine Temperatur gebildet werden, die ausreichend ist, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Fluor kann in der gasförmigen Atmosphäre aus Quellen wie beispielsweise SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F und Fluorkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, bereitgestellt werden. Vorzugsweise ist die Quelle für Fluor aus SiF₄. Vorzugsweise wird das Fluor separat vorgesehen. ”Separat vorgesehen” bedeutet, dass das Fluor enthaltende Gas nicht von den Verbindungen in der Mischung (z. B, AlF₃) geliefert wird, sondern aus einer externen Gasquelle in den Ofen gepumpt wird, der die Mischung erhitzt. Dieses Gas ist vorzugsweise ein Gas, das SiF₄ enthält.
Im Allgemeinen wird in dem erläuternden Verfahren die nadelförmige poröse Mullit-Zusammensetzung für eine ausreichende Zeit auf eine erste Temperatur erhitzt, um die Vorläuferverbindungen in dem porösen Körper zu Fluortopas umzuwandeln und anschließend auf eine zweite Temperatur angehoben, die ausreicht, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Die Temperatur kann ebenfalls zwischen der ersten und zweiten Temperatur getaktet werden, um eine vollständige Mullitbildung zu gewährleisten. Die erste Temperatur kann im Bereich von ungefähr 500°C bis ungefähr 950°C liegen. Vorzugsweise liegt die erste Temperatur mindestens bei ungefähr 550°C, noch mehr bevorzugt mindestens bei ungefähr 650°C und am meisten bevorzugt mindestens bei ungefähr 700°C bis vorzugsweise höchstens bei ungefähr 900°C, mehr bevorzugt höchstens bei ungefähr 700°C und am meisten bevorzugt höchstens bei ungefähr 900°C.
Die zweite Temperatur kann in Abhängigkeit von Variablen, wie beispielsweise dem Partialdruck von SiF₄, jede geeignete Temperatur sein. Im Allgemeinen beträgt die zweite Temperatur mindestens ungefähr 960°C bis höchstens ungefähr 1.700°C. Vorzugsweise liegt die zweite Temperatur mindestens bei ungefähr 1.050°C, noch mehr bevorzugt mindestens bei ungefähr 1.075°C und am meisten bevorzugt mindestens bei ungefähr 1.100°C bis vorzugsweise höchstens bei ungefähr 1.600°C, mehr bevorzugt höchstens bei ungefähr 1.400°C und am meisten bevorzugt höchstens bei ungefähr 1.200°C.
Im Allgemeinen ist während der Erwärmung auf die erste Temperatur die Atmosphäre inert (beispielsweise Stickstoff) oder ein Vakuum bis mindestens etwa 500°C, wo dann ein separat vorgesehenes Fluor enthaltendes Gas in wünschenswerter Weise eingebracht wird. Während des Erhitzens auf die erste Temperatur können organische Verbindungen und Wasser entfernt werden. Diese können ebenfalls in einem separaten Erwärmungsschritt entfernt werden, der im Stand der Technik gebräuchlich ist, beschrieben in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988. Dieser separate Erwärmungsschritt wird üblicherweise als Entbinderung bezeichnet.
Nach dem Abkühlen und Bilden der veranschaulichenden porösen nadelförmigen Mullit-Zusammensetzung, kann die Mullit-Zusammensetzung ferner wärmebehandelt werden, um die Bildung von nadelförmigem Mullit zu vervollständigen, Reste von Fluor zu entfernen und die endgültige Korngrenzenphase und Zusammensetzung herzustellen. Diese Wärmebehandlung kann in Luft, Wasserdampf, Sauerstoff, einem Inertgas oder einer Mischung davon für eine Zeit erfolgen, die ausreichend ist, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoff und Edelgase (das heißt, He, Ar, Ne, Kr, Xe und Rn) ein. Vorzugsweise ist die Wärmebehandlungsatmosphäre ein Inertgas, Luft, Wasserdampf oder eine Mischung davon. Mehr bevorzugt ist die Wärmebehandlungsatmosphäre Stickstoff, Luft oder Luft, die Wasserdampf enthält. Die Abkühlgeschwindigkeit ist vorzugsweise eine Geschwindigkeit wie zuvor beschrieben, um die Bildung einer chemisch einheitlichen, amorphen Korngrenzenphase zu gewährleisten.
Die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur ist eine Funktion der Wärmebehandlungsatmosphäre, insbesondere ausgewählt über die veranschaulichende Mullit-Zusammensetzung und Temperatur. Zum Beispiel erfordert eine Wärmebehandlung in feuchter Luft (Luft mit Wasserdampf gesättigt bei ungefähr 40°C) in der Regel mehr als einige Stunden bis 48 Stunden bei 1.000°C. Demgegenüber wird Umgebungsluft, trockene Luft oder Stickstoff (Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 20 Prozent bis 80 Prozent bei Raumtemperatur) vorzugsweise auf 1.400°C für mindestens ungefähr 2 Stunden erhitzt.
Im Allgemeinen beträgt die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur mindestens ungefähr 0,5 Stunden und ist abhängig von der verwendeten Temperatur (d. h., im Allgemeinen, je höher die Temperatur, desto kürzer kann die Zeit sein). Vorzugsweise beträgt die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur mindestens ungefähr 1 Stunde, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 2 Stunden, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 4 Stunden und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 8 Stunden bis vorzugsweise höchstens ungefähr 4 Tage, noch bevorzugter höchstens ungefähr 3 Tage, noch mehr bevorzugt höchstens ungefähr 2,5 Tage und am meisten bevorzugt höchstens ungefähr 2 Tage.
Die poröse Keramikzusammensetzung und insbesondere die veranschaulichende nadelförmige Mullit-Zusammensetzung können besonders geeignet sein als Träger für einen Katalysator, wie einen Edelmetallkatalysator auf Aluminiumoxid, der Washcoat-Partikel enthält, die typischerweise als ein Katalysator-Washcoat bezeichnet werden, eingesetzt in Kraftfahrzeugkatalysatoren oder Partikelfiltern. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass der Washcoat eine dünne Beschichtung auf mindestens einem Teilbereich der Keramikkörner bildet und ausnahmslos die Korngrenzenphase der Zusammensetzung kontaktiert. Ein Teilbereich ist im Allgemeinen, wenn mindestens ungefähr 5 Prozent der Fläche der Körner von einem Bereich von der Katalysatorbeschichtung bedeckt sind. Vorzugsweise sind im Wesentlichen alle Körner von einem Bereich beschichtet. Noch mehr bevorzugt sind im Wesentlichen alle Körner der Zusammensetzung beschichtet.
Dünne Beschichtung bedeutet, dass die Katalysatorwaschbeschichtung eine Dicke aufweist, die im Allgemeinen geringer ist als die durchschnittliche kleinste Dimension der beschichteten Körner. Im Allgemeinen ist die Dicke der Beschichtung höchstens etwa die Hälfte der Dicke, vorzugsweise höchstens ungefähr ein Drittel und am meisten bevorzugt höchstens ungefähr ein Viertel der Dicke der durchschnittlichen kleinsten Dimension der beschichteten Körner.
Die Zusammensetzung kann ebenfalls insbesondere als Partikel-(Ruß-)Filter und Oxidations-(d. h., Abgas-)Katalysator für mobile Energieanwendungen (z. B. Dieselmotoren) und stationäre Energieanwendungen (z. B. Kraftwerke) verwendbar sein. Die Zusammensetzung, wenn sie als ein Dieselpartikelfilter verwendet wird, kann, wie oben beschrieben, mindestens einen Teilbereich der Mullitkörner mit einem Katalysator beschichtet aufweisen. Natürlich kann die Zusammensetzung selbst als Rußfilter ohne Katalysator verwendbar sein.
BEISPIELE
Beispiel 1
74,65 Gewichtsteile CKA10 kappa-Aluminiumoxid (erhältlich von Ceramiques Technique et Industrielles (CTI), Salindres, Frankreich); 23,37 Gewichtsteile Min-U-Sil 5 Silizium (erhältlich von US Silica Company, Berkley Springs, West Virginia, USA); 1,98 Gewichtsteile Yttrium (American Elements, Merelex Corporation, Los Angeles, CA. U. S. A.); 5,25 Gewichtsteile A4M METHOCEL^TM Celluloseether (erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, MI); und 16,5 Gewichtsteile A625 Graphitpulver (Cummings-Moore Corporation, Detroit, Michigan, USA) wurden in einem kleinen Hochgeschwindigkeits-Mahlwerk/Mischer für 1 Minute gemischt zum gleichmäßigen Vermengen aller trockenen Komponenten, um eine trockene Mischung zu bilden. Die Metallverunreinigungen von dem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Yttriumoxid sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Mischung wies eine Menge von anderen Metallen (d. h., Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen wie oben beschrieben) von weniger als etwa 0,2% des Gewichts der Mischung auf.
Es wurden 58,5 Gewichtsteile Wasser zu der trockenen Mischung in kleinen Portionen unter Mischen zugegeben, bis die Mischung eine homogene Paste ergab. Diese Paste wurde anschließend in einen Extruder eingebracht und ein Strang der Paste wurde unter Verwendung eines (rechteckigen) Strangwerkzeugs mit einer 1,5 mm × 1,5 cm großen Öffnung extrudiert. Der Strang wurde in ~7 cm lange Barren geschnitten und über Nacht an der Luft luftgetrocknet und anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 100°C für mehrere Stunden platziert, um das Wasser vollständig aus den Barren zu entfernen.
Die luftgetrockneten Barren wurden anschließend in einen Brennofen gegeben und bei 1.000°C (Kalzinierungstemperatur) in Luft gebrannt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um alles organische Material zu entfernen und eine geringfügig gesinterte (kalzinierte) Keramik zu bilden, die aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Yttriumoxid besteht. Die geringfügig gesinterte Keramik wies ein molares Al:Si-Verhältnis von 3,75:1 und einen Yttriumgehalt von 2 Gewichtsprozent auf.
Die kalzinierten Barren wurden anschließend in einem verschlossenen Autoklaven mit kontrollierter Atmosphäre angeordnet. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde abgepumpt und mit Inertgas (N₂) 3-mal nachgefüllt und danach schließlich auf ein Vakuum von weniger als 1 Torr abgepumpt. Der Autoklav wurde auf einen Sollwert von 700°C erhitzt und SiF₄-Gas wurde mit einer Geschwindigkeit in den Autoklaven derart eingebracht, dass die exotherme Reaktion bei der Umwandlung von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in die kristalline Form von Fluortopas bei weniger als 750°C gehalten wurde. SiF₄-Gas wurde in den Autoklaven im Überschuss zugegeben, als die Temperatur sich auf dem Sollwert von 700°C stabilisierte und der Autoklav wurde für 16 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten.
Anschließend wurde der Autoklav auf 1.250°C erhitzt und der Druck wurde während des Aufheizens durch ein gesteuertes Abpumpen von SiF₄-Gas und einen Druckregler für den Sollwert bei 150 Torr gehalten. Der Fluortopas wurde anschließend bei ~1.050 bis 1.060°C unter Freisetzung von SiF₄ während des Übergangs zu nadelförmigem Mullit (ACM) umgewandelt. Der Autoklav wurde anschließend zum Erhalt einer inerten Atmosphäre wieder gespült und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Barren wurden aus dem Autoklaven entnommen und in einen Brennofen gelegt und langsam auf 1.490°C erhitzt und dort für 6 Stunden gehalten. Danach wurde der Brennofen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2,5°C/min zwischen 1.490°C bis zu 700°C abgekühlt, was durch die Glasübergangstemperatur von etwa 850°C hindurch war. Diese abschließenden Barren wurden herausgenommen und wie unten beschrieben, die Festigkeit bestimmt. Die Barren wiesen eine kristalline Korngrenzenphase auf, wobei die Korngrenze eine kristalline Korngrenzenphase von mehr als 50 Volumen-% des Volumens der Korngrenzenphase aufwiesen.
Es wurden 10 abschließende Barren verwendet, um die anfängliche Festigkeit zu bestimmen (d. h., sie werden keinen weiteren Behandlungen unterworfen, „unbehandelte Barren”). 10 Stäbe wurden mit Washcoat aus kolloidalem Gamma-Aluminiumoxid (AL20SD Nyacol Nano Technologies Inc., Ashland, MA, USA) beschichtet und in einen Ofen platziert und bei 500°C getrocknet. Diese Barren wurden anschließend in einen Autoklavenofen gelegt und auf 860°C in Anwesenheit von 10 Vol.-% Wasser erhitzt, das kontinuierlich in den Ofen gepumpt wurde, um die Feuchtigkeit in der Atmosphäre des Ofens aufrechtzuhalten. Diese Bedingungen wurden für 100 Stunden aufrecht gehalten und anschließend wurde der Ofen abgekühlt und diese ”behandelten” Barren entfernt.
Die unbehandelten Barren und die behandelten Barren wurden dann einem 4-Punkt-Biegeversuch gemäß ASTM-Verfahren C1161 unterzogen. Der Durchschnitt des MOR für die 10 unbehandelten und behandelten Barren sowie die prozentuale Änderung der Festigkeit der behandelten Barren im Vergleich zu den unbehandelten Barren sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Korngrenze der Barren aus diesem Beispiel wies eine Menge anderer Metalle auf, die im Wesentlichen nicht durch EDS nachweisbar war.
Beispiele 2–4
Die Barren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass die Mengen zur Bildung der trockenen Mischung und das Wasser, das verwendet wurde, um die Paste zu bilden, in der Tabelle 2 dargestellt ist. Zusätzlich sind die besonderen Temperaturen und Drücke, die zur Herstellung von Mullit verwendet wurden, sowie die Festigkeit der behandelten und unbehandelten Barren ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. Die Barren dieser Beispiele wiesen ebenfalls eine kristalline Korngrenzenphase wie für Beispiel 1 beschrieben auf. Jedes dieser Beispiele wies eine Menge von anderen Metallen in der Korngrenzenphase in einer Menge unterhalb der EDS-Nachweisgrenze wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Beispiele 5–8
Für diese Beispiele wurden Wabenteile unter Verwendung von Pastenmischung und Extrusionsanlage im kommerziellen Großmaßstab hergestellt, wobei jedoch im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet wurde. In diesen Beispielen wurden 3 Inch × 3 Inch × 10 Inch lange Wabenteile durch einen 300-Mikrometer großen Schlitz in einem 200 cpsi-Werkzeug extrudiert und anschließend wurden diese Teile in einem Tunnel-Mikrowellentrockner getrocknet, um alles Wasser zu entfernen.
Diese getrockneten Wabenteile wurden dann in einen Brennofen gelegt und bei 1.065°C gebrannt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um alles organische Material auszubrennen und einen geringfügig gesinterten Verbund der anorganischen Komponenten in der Form einer kalzinierten Wabe zurückzulassen.
Diese kalzinierten Waben wurden anschließend auf dieselbe Art und Weise unter Verwendung der jeweils in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um Waben aus nadelförmigem Mullit zu bilden. Diese Waben wurden aus dem Autoklaven entnommen und in einen Brennofen gelegt und langsam auf 1.490°C erhitzt und dort für 6 Stunden gehalten. Danach wurde der Brennofen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2,5 oder 10°C/min (wie in Tabelle 2 beschrieben) zwischen 1.490°C bis zu 700°C abgekühlt, was durch die Glasübergangstemperatur von etwa 850°C hindurch war. Diese abschließenden Wabenteile wurden entfernt und in Prüfbarren-Stücke von 2 Zellen × 5 Zellen × 50 mm geschnitten, wie in dem ASTM-Verfahren C1161 beschrieben. Das Material in diesen Waben wies eine amorphe Korngrenzenphase auf, wobei die Korngrenze einen Anteil an kristalliner Korngrenzenphase von weniger als 5 Vol.-% der Korngrenzenphase aufwies und einheitlich oder nicht einheitlich war, abhängig von der in Tabelle 2 angegebenen Abkühlgeschwindigkeit. Jedes dieser Beispiele wies eine Menge von anderen Metallen in der Korngrenzenphase in einer Menge unterhalb der EDS-Nachweisgrenze wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Die Prüfbarren-Stücke, die von diesen Waben abgetrennt wurden, wurden anschließend auf dieselbe Art und Weise getestet wie in Beispiel 1 beschrieben und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1.
Es wurde eine trockene Mischung aus 70,3 Gewichtsteilen kappa-Aluminiumoxid und 27,7 Gewichtsteilen Min-U-Sil 5 Siliziumdioxid zusammen mit 0,99 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 0,99 Gewichtsteilen Eisenoxidpulver, 7,0 Gewichtsteilen Dow Methocel (A4M) und 22 Gewichtsteilen Graphitpulver (Cummings Moore A625) auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 zubereitet. Es wurden 45 Gewichtsteile Wasser zu dem Mischer in kleinen Portionen unter Mischen zugegeben, bis die Mischung homogen war. Die Paste wurde anschließend extrudiert und getrocknete Barren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Diese getrockneten Barren wurden anschließend in einen Brennofen gelegt und bei 1.065°C gebrannt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um alles organische Material auszubrennen und einen geringfügig gesinterten Verbund (kalzinierte Barren) der anorganischen Komponenten von Aluminiumoxid, Siliziumoxid zurückzulassen, die ein molares Al:Si-Verhältnis von 2,95:1 und 1 Gew.-% von jeweils MgO und Fe₂O₃ in den kalzinierten Barren aufweisen.
Die Barren wurden dann auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die abschließenden Barren zu bilden und diese wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die Festigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Korngrenzenphase war amorph und chemisch einheitlich. Die Menge an anderen Metallen in der Korngrenzenphase war größer als 5 Gew.-% der Korngrenzenphase wie durch EDS gemessen.
Vergleichsbeispiele 2–7.
Die getrockneten Barren wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Komponenten, die zur Herstellung der getrockneten Barren verwendet wurden, in Tabelle 3 dargestellt sind. Die getrockneten Barren wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 kalziniert. Die kalzinierten Barren wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 in die abschließenden Barren geformt. Die Festigkeit der unbehandelten und behandelten abschließenden Barren wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt sind. Die Korngrenzenphase für jedes dieser Vergleichsbeispiele ist in Tabelle 3 angegeben. Die Menge von anderen Metallen in der Korngrenzenphase für jedes dieser Vergleichsbeispiele ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass in der Abwesenheit irgendwelcher Metalle anders als denjenigen, die in Mullit vorhanden sind (Vergleichsbeispiel 2), selbst wenn die Korngrenzenphase frei von anderen Metallen ist, die unbehandelte Festigkeit zu niedrig ist, um zweckdienlich zu sein. Ebenso wird bei Anwesenheit von nur einem Seltenerdmetall (Ce), wie in Vergleichsbeispiel 3, oder anderen Metallen wie in Vergleichsbeispiel 4, die Fähigkeit, das Milieu auszuhalten, das in einem Abgas von Verbrennungsmotoren angetroffen wird, signifikant verringert. Gleichermaßen resultiert die Anwesenheit von zu viel der anderen Metalle, wie in den Beispielen 5–7 gezeigt, selbst bei Anwesenheit von Yttrium, einschließlich der Seltenerdmetalle, in einer erniedrigten behandelten Festigkeit im Vergleich zu Zusammensetzungen in der Abwesenheit der Metalle.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen ebenfalls die Wirkung von unterschiedlichen Al/Si-Verhältnissen und der Abkühlgeschwindigkeit auf die Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung, zum Widerstehen der korrodierenden Umgebung, die in einem Abgas von Verbrennungsmotoren angetroffen wird. Tabelle 1: Siliziumdioxid-, Yttriumoxid-, Aluminiumoxid-, Bindeton-Chemie

Additiv	Gesamte Metallverunreinigun gen (Gew.-%)*	Gesamte Seltenerdmetall-Elemente (Gew.-%)
Siliziumoxid (Minusil 5)	0.07%	0
Kappa-Aluminiumoxid	0.30%	0
Yttriumoxid	Nicht nachweisbar	0.0015
Bindeton**	4.5%	0

* Enthält keine metallischen Elemente, die in Mullit und Seltenerdmetallen vorhanden sind.
** Hywite Alum (Imerys Ceramics, Roswell, GA), verwendet in Vergleichsbeispielen 4 und 5.

Claims

Poröse Keramikzusammensetzung, umfassend Keramikkörner, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff besteht, wobei die Menge der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und anderer Übergangsmetalle außer Seltenerdmetalle höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikkörner Mullit-, SiC- oder Siliziumnitrid-Körner sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Seltenerdmetallen höchstens 25 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Übergangsmetallen höchstens 0,2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Yttrium in der Korngrenzenphase in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Korngrenzenphase vorhanden ist.
Poröse Keramikzusammensetzung, die Keramikkörner umfasst, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Yttrium und Sauerstoff besteht, wobei der poröse Keramikfilter mindestens 80% seiner Festigkeit behält, nachdem er auf 860°C erhitzt und für 100 Stunden unter strömender Luft gehalten wurde, die 10 Vol.-% Wasser enthält, wobei mindestens ein Teil der Korngrenzenphase in Kontakt mit gamma-Aluminiumoxid-Partikeln ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Keramikkörner nadelförmige Mullitkörner sind.
Partikelfilter, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 besteht.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst, a) Bilden einer Mischung aus einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, die Yttrium und die Elemente aufweisen, die in Mullit vorhanden sind, wobei Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und andere Übergangsmetalle, die Seltenerdmetalle nicht einschließen, in einer Menge derart vorhanden sind, dass die poröse Mullit-Zusammensetzung, die geformt wird, eine Korngrenzenphase aufweist, die aus Yttrium besteht, die höchstens ungefähr 2 Gew.-% der Metalle aufweist, b) Formen der Mischung zu einer porösen Grünlingsform, c) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Schritt (b) auf eine Temperatur für eine Zeit derart, dass die poröse Keramikzusammensetzung gebildet wird, wobei die Zusammensetzung eine Porosität von 40% bis 85% aufweist und die Keramikkörner, die aus den keramischen Partikeln gebildet werden, durch die Yttrium umfassende Korngrenzenphase miteinander verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Keramikkörner aus Mullit sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vorläuferverbindung, die aus Yttrium besteht, ein Oxid, Acetat, Carbonat oder Nitrat ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Mischung ferner eine Vorläuferverbindung umfasst, die aus mindestens einem zusätzlichen Seltenerdmetall besteht, wobei die Vorläuferverbindung, die aus einem Seltenerdelement besteht, ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Europium, Gadolinium, Neodym oder einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Vorläuferverbindungen ein molares Verhältnis von Al/Si aufweisen, das 3,3 bis 4,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, ferner umfassend das Abkühlen der porösen Keramikzusammensetzung nach Schritt (c) mit einer Geschwindigkeit von mindestens 6°C/min durch die Glasübergangstemperatur der Korngrenzenphase hindurch.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Korngrenzenphase amorph und chemisch einheitlich ist.