DE112019007036T5

DE112019007036T5 - Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat

Info

Publication number: DE112019007036T5
Application number: DE112019007036.3T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Nagasaka
Original assignee: Sintokogio Ltd
Current assignee: Sintokogio Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-12-02
Also published as: US12151944B2; CN112969659B; CN112969659A; US20220169504A1; JP7120098B2; JP2020152597A; WO2020188879A1

Abstract

Eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates, wobei die Vorrichtung eine Reaktionskammer, in der ein Wasserstoff-Plasma erzeugt wird, eine Probenstufe, die in der Reaktionskammer vorgesehen ist und auf der ein Borat angeordnet ist, und ein Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil enthält, das vorgesehen ist, um zumindest etwas von dem anzuordnenden Borat zu bedecken.

Description

Technisches Gebiet
Diese Offenbarung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates und ein Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates.
Hintergrund
Als Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates durch Hydrieren eines Borates ist ein Verfahren zur Reaktion von Natriummetaborat-Pulver und Magnesium-Pulver für etwa 2 Stunden unter Wasserstoffatmosphäre bei etwa 550°C und 2,3 MPa bekannt (siehe beispielsweise Patentliteratur 1). Als ein anderes Verfahren ist zusätzlich ein Verfahren für die Reaktion von Natriummetaborat-Pulver und granularem Aluminium für etwa 1 Stunde bei einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 300°C und 1 MPa unter Walzen und Mahlen des granularen Aluminiums bekannt (siehe beispielsweise Patentliteratur 2).
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2004-224684
Patentliteratur 2: Internationale Veröffentlichung WO 2015/190403

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In den in diesen Patentliteraturen beschriebenen Techniken ist es notwendig, die Atmosphäre in einer Reaktionskammer mit großer Kapazität bei hoher Temperatur und hohem Druck über eine Stunde oder länger aufrechtzuerhalten, und es ist notwendig, kontinuierlich eine große Menge an Energie von außen einzuführen. Bei den Techniken ist, weil Magnesium oder Aluminium als reduzierendes Metall als verbrauchtes Material verbraucht wird, bei Verwendung eines solchen Materials bei einer industriellen Anwendung ein sehr teures Verfahren beinhaltet. Weil die Behandlungszeit für eine Charge eine Stunde oder länger erfordert, treten Probleme auf, weil die Produktivität nicht erhöht wird und ein solches Material für die industrielle Anwendung nicht geeignet ist. Als solches ist bei dem Produktionsgebiet eines Tetrahydroborates eine gegenwärtige Situation, daß ein zufriedenstellendes Produktionsverfahren im Hinblich auf die industrielle Anwendung nicht etabliert ist.
Diese Offenbarung wurde in bezug auf die obigen Umstände durchgeführt und ein Ziel ist, eine neue Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates anzugeben.
Lösung des Problems
Eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Offenbarung beinhaltet eine Reaktionskammer, in der ein Wasserstoffplasma erzeugt wird, eine Probenstufe, die in der Reaktionskammer vorgesehen ist und auf der ein Borat angeordnet wird, und ein Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil, das vorgesehen ist, um zumindest etwas von dem anzuordnenden Borat zu bedecken.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil eine Netz-Form haben.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil durch ein Metall gebildet sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Plasma unter Verwendung eines Ausgangsmaterial-Gases erzeugt sein, das zumindest eines von Wasserstoff-Gas und Kohlenwasserstoff-Gas enthält.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Plasma ein Mikrowellen-Plasma oder ein RF-Plasma sein.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Offenbarung beinhaltet einen Wasserstoff-Radikal-Behandlungsschritt, bei dem ein Borat Wasserstoff-Radikalen selektiv ausgesetzt wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Produktionsverfahren weiterhin einen Vorwärmschritt zum Erwärmen des Borates vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt enthalten.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während das Borat erwärmt wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während das Borat fluidisiert wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Borates 500 µm oder weniger sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Borat Natriummetaborat sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Produktionsverfahren weiterhin einen Schritt der Reaktion eines Tetrahydroborates mit Wasser für den Erhalt eines Borates vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt enthalten.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine neue Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates anzugeben. Das Produktionsverfahren dieser Offenbarung kann geringe Kosten und hohe Produktivität realisieren und es kann somit gesagt werden, daß es für die industrielle Anwendung sehr geeignet ist.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates zeigt.
2 zeigt Ergebnisse der Plasma-Emissionsspektrums-Messung in einem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt in einem experimentellen Beispiel und einem experimentellen Vergleichsbeispiel. 2a zeigt Meßergebnisse beim experimentellen Beispiel und 2b zeigt Meßergebnisse bei einem experimentellen Vergleichsbeispiel.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele dieser Offenbarung detailliert unter Bezugnahme auf Zeichnungen, falls erforderlich, beschrieben. Jedoch ist diese Offenbarung nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
<Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat>
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates enthält einen Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt, bei dem selektiv ein Borat Wasserstoffradikalen ausgesetzt wird.
(Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt)
Beim Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt wird das Borat mit Wasserstoffradikalen (H-Radikalen) mit hoher Aktivität behandelt. Zu dieser Zeit wird die Bindestelle von Sauerstoffatomen des Borates gespalten, zur Entfernung der Sauerstoffatome, und Wasserstoffatome werden an Elektronen-Paare gebunden, an die die Sauerstoffatome gebunden sind, so daß das Borat hydriert wird. Beispielsweise wird überlegt, daß bei Verwendung von Natriummetaborat als Borat die folgende Reaktion (1) bei diesem Schritt auftritt: NaBO₂ + 4H₂ → NaBH₄ + 2H₂O (1)
Bei diesem Schritt ist es bei Erzeugung eines Tetrahydroborates durch Hydrieren des Borates nicht notwendig, eine Reaktionskammer bei hoher Temperatur und hohem Druck aufrechtzuerhalten, und es ist nicht notwendig, kontinuierlich eine große Menge an Energie von außen einzuführen. Durch Verwendung der Wasserstoffradikale wird die Behandlungszeit weiterhin beachtlich verkürzt im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren, und somit kann die Produktivität verbessert werden. Daher ist es möglich, eine große Menge an Tetrahydroborat bei hoher Geschwindigkeit durch Hydrieren des Borates zu erzeugen.
Beim Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt ist ein reduzierendes Metall (Reduktionsmittel) wie Magnesium oder Aluminium nicht unvermeidbar. Daher sind die Ausgangsmaterialkasten beim reduzierenden Metall nicht notwendig, und viel geringere Kosten als beim konventionellen Verfahren können erzielt werden. Bei einem Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines reduzierenden Metalls wie Magnesium oder Aluminium wird weiterhin ein Zustand kreiert, bei dem das Tetrahydroborat und ein Metalloxid (Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid) in dem behandelten Produkt, das nach der Behandlung erhalten ist, gemischt werden. Daher ist bei dem konventionellen Verfahren, das unvermeidbar ein reduzierendes Metall verwendet, eine Trennbehandlung für ein solches Material getrennt erforderlich, so daß Probleme auftreten, daß nicht nur die Produktionskosten erhöht werden, sondern auch die Produktionszeit verlängert wird. Auf der anderen Seite treten bei dem erfindungsgemäßen Produktionsverfahren solche Probleme nicht auf. Jedoch soll die obige Beschreibung nicht die Verwendung eines Reduktionsmittels in diesem Ausführungsbeispiel ausschließen.
Weil der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt unter Verwendung einer Plasma-Behandlungsvorrichtung durchgeführt werden kann, die allgemein in einem Halbleiter-Verfahren oder dergleichen verwendet wird, können sowohl die Vorrichtungskosten als auch die Arbeitskosten gering gehalten werden.
Als solches kann gesagt werden, daß das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel, das den Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt beinhaltet, für die industrielle Anwendung geeignet ist.
Die Wasserstoffradikal-Behandlung ist von einer Wasserstoff-Plasma-Behandlung, bei der ein Borat direkt einem Wasserstoff-Plasma ausgesetzt wird, verschieden. Beim Wasserstoff-Plasma existieren zumindest einige der jeweiligen Teilchen von Elektronen, Wasserstoff-Ionen, Wasserstoff-Radikalen, Wasserstoffatomen und Wasserstoffmolekülen. Bei der Behandlung des Borates wird überlegt, daß Wasserstoff-radikale (H-Radikale) und Wasserstoff-Ionen mit besonders hoher Aktivität unter solchen Funktionen zum Brechen der Sauerstoff-Bor-Bindung im Borat zum Freisetzen von Sauerstoff und Substitution von Wasserstoff gegenüber Sauerstoff existieren. Weil Wasserstoff-Ionen eine höhere kinetische Energie als nötig aufweisen, neigen die Wasserstoff-Ionen dazu, Metall-Ionen (beispielsweise Natrium-Ionen) oder Bor-Ionen, die das Salz konstituieren, zu ätzen, um so die Struktur des Tetrahydroborates selbst zu zerstören. In dieser Beziehung wird bei der oben beschriebenen Wasserstoffradikal-Behandlung ein Borat selektiv Wasserstoffradikalen ausgesetzt. Diese Behandlung ist bevorzugt eine Behandlung, die mit der Absicht zur Entfernung von Wasserstoff-Ionen von dem Wasserstoff-Plasma und anschließendes Verursachen, daß nur die Wasserstoffradikale mit der angemessenen kinetischen Energie auf das Borat agieren, festgestellt wurde. Das heißt, die Behandlung, bei der ein Borat selektiv Wasserstoffradikalen ausgesetzt wird, kann ebenfalls als Behandlung, bei der ein Borat einem Wasserstoff-Plasma ausgesetzt wird, angesehen werden, worin die Menge an Wasserstoff-Ionen reduziert ist oder von dem Wasserstoff-Ionen entfernt sind. Die Wasserstoffradikal-Behandlung, bei der ein Borat selektiv Wasserstoffradikalen ausgesetzt wird, kann effizienter ein Tetrahydroborat erzeugen als die Wasserstoff-Plasma-Behandlung, bei dem ein Borat direkt einem Wasserstoff-Plasma ausgesetzt wird.
Das Wasserstoff-Plasma, das bei der Wasserstoffradikal-Behandlung verwendet wird, kann unter Verwendung eines Gases, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, beispielsweise eines Ausgangsmaterial-Gases, das zumindest eines von Wasserstoff-Gas und Kohlenwasserstoff-Gas enthält erzeugt werden. Weiterhin können NH₃-Gas oder dergleichen ebenfalls verwendet werden. Dur Verwendung eines Gases, das ein Element enthält, das leichter zu oxidieren ist als Wasserstoff, wie Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen) kann die Wirkung, daß die Bindestelle von Sauerstoffatomen des Borates gespalten wird, um die Sauerstoffatome zu entfernen, weiter verstärkt werden. Hierdurch wird eine Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Tetrahydroborat erzeugt wird, erwartet. Wegen der gleichen Wirkung kann ein Gas mit einem Element, das leichter zu oxidieren ist als Wasserstoff wie Kohlenmonoxid im Ausgangsmaterial-Gas enthalten sein. Durch Verwendung eines solchen Gases in Kombination mit einem Gas, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, kann die Wirkung weiter verstärkt werden, daß die Bindestelle von Sauerstoffatomen des Borates gespalten wird, um die Sauerstoffatome zu entfernen. Ein Gas, das die Penning-Wirkung durch Kombination mit Wasserstoff verursacht, wie Argongas, Heliumgas oder Neongas kann im Ausgangsmaterial-Gas enthalten sein. Weil die Wasserstoff-Plasma-Konzentration hoch gehalten werden kann und das Wasserstoff-Plasma stabil und in einem großen Bereich erzeugt werden kann, wird eine Erhöhung der Geschwindigkeit, bei der das Tetrahydroborat erzeugt wird, erwartet. Für die Erzeugung eines Wasserstoff-Plasmas mit hoher Dichte ist es bevorzugt, den Druck des Ausgangsmaterial-Gases beispielsweise auf etwa 5 bis 150 Pa zu reduzieren.
Das Wasserstoff-Plasma kann irgendeines von einem Mikrowellen-Plasma (Plasma, angeregt durch Mikrowellen) und einem RF-Plasma (Plasma, angeregt durch Radiofrequenz (RF)) sein. Diese Plasma-Arten können Puls-angeregt oder DCangeregt sein.
Weil ein großer Bereich des hoch-dichten Nicht-Gleichgewichts-Wasserstoff-Plasmas unter Verwendung von Mikrowellen erzeugt wird, kann die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der das Tetrahydroborat erzeugt wird. Weil Wasser, das durch Reaktion der Sauerstoffatome, die von dem Borat isoliert sind, mit dem Wasserstoff-Plasma erzeugt ist, effektiv durch Erwärmen verdampft oder durch Mikrowellen ionisiert wird, ist es möglich, zu unterdrücken, daß das erzeugte Tetrahydroborat in das Borat durch Reaktion mit Wasser umgewandelt wird. Hierdurch kann die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der ein Tetrahydroborat erzeugt wird.
Als Mikrowellen können beispielsweise Mikrowellen, bei denen einen Frequenzbande im industriellen Gebiet verwendet werden kann und die eine Frequenz in der Größenordnung von 1 GHz oder mehr haben, verwendet werden, um die Erzeugung eines Wasserstoff-Plasmas mit hoher Dichte und ohne Gleichgewicht zu ermöglichen, und geeignet können Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz verwendet werden.
Beim Mikrowellen-Plasma kann beispielsweise die Mikrowellenenergie bei Erzeugung der Wasserstoff-Plasma-Atmosphäre auf 300 W oder mehr eingestellt werden. Weiterhin kann die Zeit zum Durchführen der Plasma-Behandlung mit dem Borat auf beispielsweise eine Stunde oder kürzer eingestellt werden und sie kann 0,5 Stunden oder weniger sein, obwohl dies von der Menge des Borates oder der Plasma-Dichte abhängt.
Auf der anderen Seite ist das RF-Plasma ein Plasma, das auf dem industriellen Gebiet in großem Umfang verwendet wird, und sowohl die Vorrichtungskosten als auch die Betriebskosten können gering gehalten werden. Weil ein breiter Bereich von Nicht-Gleichgewicht-Wasserstoff-Plasma durch das RF-Plasma erzeugt wird, kann die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der das Tetrahydroborat erzeugt wird. Eine Anregungsfrequenz, die bei der Erzeugung des RF-Plasmas verwendet wird, ist allgemein 13,56 MHz in Japan im Hinblick auf die gesetzliche Regulierung.
Der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während das Borat erwärmt wird. Bei diesem Schritt reagiert durch die Wasserstoffradikal-Behandlung in bezug auf das Borat Sauerstoff, das von dem Borat isoliert ist, mit dem Wasserstoff-Plasma zur Erzeugung von Wasser. Durch Durchführung der Wasserstoffradikal-Behandlung, während das Borat erwärmt wird, ist es leicht, weiter zu unterdrücken, daß das erzeugte Wasser mit dem Tetrahydroborat reagiert, das durch die Hydrierung von Borat erzeugt ist. Bei Verwendung des Mikrowellen-Plasmas wie oben beschrieben, kann diese Wirkung ebenfalls durch die Mikrowellen erhalten werden. Die Erwärmungstemperatur kann auf 40 bis 350°C eingestellt werden.
Das Plasma, das bei der Wasserstoffradikal-Behandlung verwendet wird, kann ein Gleichgewichts-Plasma sein. Hierdurch können die Wasserstoff-Plasma-Dichte und die Ionen-Temperatur erhöht werden, und somit wird die Wirkung verstärkt, daß die Bindestelle von Sauerstoffatomen des Borates gespalten wird, unter Isolation der Sauerstoffatome. Hierdurch kann die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der ein Tetrahydroborat erzeugt wird. Weil Wasser, das durch die Bindung der Sauerstoffatome, die von dem Borat isoliert sind, mit dem Wasserstoffplasma erzeugt wird, effektiv durch hohe Energie verdampft und ionisiert werden kann, ist es möglich zu unterdrücken, daß das erzeugte Tetrahydroborat durch Reaktion mit Wasser in das Borat zurück umgewandelt wird. Hierdurch kann die Geschwindigkeit erhöht werden, mit der ein Tetrahydroborat erzeugt wird.
Der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während das Borat fluidisiert wird. Hierdurch kann ein Metaborat sorgfältig mit dem Wasserstoffradikalen behandelt werden.
Das Borat kann der Wasserstoffradikal-Behandlung zusammen mit einem Reduktionsmittel unterworfen werden. Beispiele des Reduktionsmittels enthalten reduzierendes Metallpulver wie Magnesium (Magnesium-basierte Materialien), Aluminium (Aluminium-basierte Materialien) und Eisen (Eisen-basierte Materialien) und Kohlenstoff-Pulver. Hierdurch werden die Sauerstoffatome, die durch die Wasserstoffradikal-Behandlung von dem Borat isoliert sind, eingefangen, und es wird leicht, die Erzeugung von Wasser durch Reaktion der Sauerstoffatome und des Wasserstoff-Plasmas zu unterdrücken. Nach der Wasserstoffradikal-Behandlung ist in Abhängigkeit von den Umständen ein Schritt zum Trennen des Tetrahydroborates von Verunreinigungen (hauptsächlich Metalloxid), die von dem Reduktionsmittel stammen, erforderlich, aber die Wirkung des Reduktionsmittels macht es leicht, die Erzeugung von Wasser durch die Wasserstoffradikal-Behandlung zu unterdrücken, so daß die Behandlungseffizienz selbst verbessert werden kann.
Das Borat kann der Wasserstoffradikal-Behandlung zusammen mit einem hygroskopischen Mittel unterworfen werden. Beispiele des hygroskopischen Mittels enthalten Brandkalk, Silicagel, Bentonit, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Weil Wasser, das durch die Wasserstoffradikal-Behandlung wie oben beschrieben erzeugt ist, entfernt werden kann, kann die Behandlungseffizienz weiter verbessert werden.
(Vorwärmschritt)
Das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann weiterhin einen Vorwärmschritt zum Erwärmen des Borates vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt enthalten. Durch diesen Schritt kann Wasser, das als Kristallisationswasser in einem Borathydrat enthalten ist, vorher entfernt werden. Daher ist ein nicht notwendiger Feuchtigkeitsgehalt nicht in dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt vorhanden, die Behandlungseffizienz kann verbessert werden und die Geschwindigkeit kann erhöht werden, mit der das Tetrahydroborat erzeugt wird.
Der Vorwärmschritt kann beispielsweise bei einer Temperatur von 40 bis 350°C für 0,1 bis 2 Stunden durchgeführt werden, obwohl dies von dem Typ und der Menge des Borates abhängt.
(Borat-Herstellschritt)
Das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann weiterhin einen Schritt der Reaktion eines Tetrahydroborates mit Wasser für den Erhalt eines Borates vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt enthalten (und bei dem Durchführen des Vorwärmschritts vor dem Vorwärmschritt). Das Tetrahydroborat wird als Wasserstoffträger verwendet, Wasser wird zum Tetrahydroborat bei einer Wasserstoff-Bedarfsstelle gegeben, zum Extrahieren von Wasserstoff und Verwendung des extrahierten Wasserstoffes, und dann wird das Borat, das der Rest ist, der bei der chemischen Reaktion erzeugt ist, zu einer Wasserstoff-Zuführseite zurückgeführt, um erneut eine Hydrierung durchzuführen, so daß das Tetrahydroborat reproduziert werden kann. Weil die Dehydrydrierung und die Rehydrierung wiederholt auftreten, so daß Wasserstoff transportiert und gespeichert werden kann, kann der Wasserstoff mit niedrigen Kosten transportiert und gespeichert werden. Beispielsweise bei Verwendung von Natriumtetrahydroborat als Tetrahydroborat tritt die folgende Reaktion (2) bei diesem Schritt auf. NaBH₄ + 2H₂O → NaBO₂ + 4H₂ (2)
<Borat und Tetrahydroborat>
(Borat)
Beispiele des Borates enthalten Borate wie Metaborat, Tetraborat und Pentaborat. Beispiele des Metaborates enthalten NaBO₂, KBO₂, LiBO₂, Ca (BO₂) 2 und Mg(BO₂)₂. Beispiele des Tetraborates enthalten Na₂B₄O₇, Na₂O·2BO₃, K₂O·B₂O₃, Li₂B₄O₇ und Mg₃B₄O₉. Beispiele des Pentaborates enthalten NaB₅O₈, Na₂O-5B₂O₃, KB₅O₈, K₂O-5B₂O₉ und LiB₅O₈. Weiterhin sind Na₂B₄O₇-10H₂O, Na₂B₄O₇-4H₂O, Ca₂B₆O₁₁·5H₂O, CaNaB₅O₉-6H₂O, Mg₇Cl₂B₁₇O₃₀ und dergleichen natürliche Borat-Mineralien und können ebenfalls verwendet werden. Im Hinblick auf den leichten Erhalt, die Erwerbungskosten, chemische Stabilität, Leichtigkeit der Wasserstoff-Desorption, Wasserstoff-Speicherdichte und dergleichen kann Natriummetaborat als Borat verwendet werden.
Im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Wasserstoffradikal-Behandlungseffizienz kann das Borat in der Form von Pulver vorliegen. Zu diesem Zeitpunkt kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Borates auf 500 µm oder weniger eingestellt werden und kann 100 µm oder weniger sein. Die untere Grenze ist nicht besonders beschränkt, kann aber auf 5 µm eingestellt werden.
(Tetrahydroborat)
Beispiele des Tetrahydroborates enthalten Hydride, die den oben veranschaulichten Boraten entsprechen. Bei Verwendung eines Metaborates als Borat werde beispielsweise NaBH₄, KBH₄, LiBH₄, Ca(BH₄)₂, Mg(BH₄)₂ und dergleichen veranschaulicht.
Das Tetrahydroborat, erhalten durch das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel, enthält ein Tetrahydroborat mit einer Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (A) oder (B): $M_{x} B_{y} H_{z}$
$N_{s} B_{t} H_{u}$
In der Formel (A) ist „M“ zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K, „x“ ist 0,05 oder mehr und weniger als 1,0 und kann 0,5 oder mehr und weniger als 1,0 sein, „y“ ist 0,65 oder mehr und weniger als 1,0 und „z“ ist 4,0. In der Formel (B) ist „N“ zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca und Mg, „s“ ist 0,05 oder mehr und weniger als 1,0 und kann 0,5 oder mehr und weniger als 1,0 sein, „t“ ist 1,2 oder mehr und weniger als 2,0 und „u“ ist 8.0.
Wie oben beschrieben ist es bei dem Produktsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel möglich, ein Tetrahydroborat mit einer Zusammensetzung zu erhalten, die von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweicht. Der Grund hierfür ist nicht klar; jedoch wird spekuliert, daß durch Verwendung von Wasserstoff-Plasma (Wasserstoffradikale) bei der Hydrierung ein Phänomen auftreten kann, daß einige Elemente (Li, Na, K, Ca, Mg und dergleichen) im Borat durch Teilchen, die das Plasma konstituieren, nach außen ejiziert werden.
Weil ein solches Tetrahydroborat in einem Wasserstoffradikalbehandelten Produkt (Mischung) aus dem Borat existiert, ist es möglich, zu ermitteln, ob ein Tetrahydroborat ein Produkt, erhalten durch die Wasserstoffradikal-Behandlung, gemäß der Zusammensetzungsanalyse des Tetrahydroborates ist oder nicht. Das heißt, das Tetrahydroborat mit der Zusammensetzung mit den obigen Formeln (A) und (B) kann als Marker zum Zeitpunkt der Ermittlung verwendet werden.
<Vorrichtung zur Erzeugung von Tetrahydroborat>
Eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates enthält eine Reaktionskammer, in der ein Wasserstoff-Plasma erzeugt wird, eine Probenstufe, die in der oben beschriebenen Reaktionskammer vorgesehen ist und auf der ein Borat angeordnet ist, und ein Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil, das vorgesehen ist, um zumindest etwas von dem oben beschriebenen Borat, das angeordnet wird, zu bedecken. Durch Verwendung dieser Produktionsvorrichtung ist es möglich, ein Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates durchzuführen, wobei das Verfahren einen Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt beinhaltet, bei dem ein Borat Wasserstoffradikalen selektiv ausgesetzt wird.
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates erläutert. Eine Vorrichtung 100, die in 1 erläutert ist, enthält einen Borat-Behandlungsmechanismus, einschließlich einer Reaktionskammer 10, die in der Lage ist, eine Atmosphäre und einen Druck einzustellen, eine Probenstufe 11, die in der Reaktionskammer 10 angeordnet ist und auf der ein Borat S angeordnet werden kann, ein Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17, das vorgesehen wird, zum Bedecken von zumindest etwas des Borates S in der Reaktionskammer 10, eine Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12, die außerhalb der Reaktionskammer 10 angeordnet ist und zum Erwärmen der Probenstufe 11 verwendet wird, einen leitenden Glasstab 13, der zum Leiten von Infrarot-Strahlen von der Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 zu der Probenstufe 11 verwendet wird, einen Vibrationsgenerator 14, der zum Fluidisieren des Borates S in der Probenstufe 11 verwendet wird, und eine Vakuumpumpe 16, die durch ein Rohr 15 mit der Reaktionskammer 10 verbunden ist und die Atmosphäre in der Reaktionskammer 10 ablassen kann; einen Mikrowellen-Erzeugungsmechanismus, der einen Mikrowellengenerator 20, einen Isolator 21, einen Energiemonitor 22, einen Tuner 23 und einen rechteckigen Coaxial-Wellenlängen-Führungskonverter 24 enthält, und einen Ausgangsmaterial-Gas-Zuführmechanismus, der einen Kohlenwasserstoff-Gas-Zylinder 30, einen Wasserstoff-Gas-Zylinder 31 und einen Wasserstoff-gemischtes-Gas-Zylinder 32 enthält.
Weiterhin enthält die Vorrichtung 100 einen flexiblen coaxialen Wellenleiter 40, der Mikrowellen, die von dem Mikrowellen-Erzeugungsmechanismus oszillieren, zum Borsäure-Behandlungsmechanismus führt, eine Quarzplatte (dielektrische Substanz) 41, die zwischen dem flexiblen coaxialen Wellenleiter 40 und der Reaktionskammer 10 angeordnet ist und durch die Mikrowellen propagieren können, während die Atmosphäre abgeschirmt wird, und ein Rohr 42, das ein Ausgangsmaterial-Gas zuführt, das von dem Ausgangsmaterial-Gas-Zuführmechanismus zu dem Borat-Behandlungsmechanismus geführt wird.
In der Reaktionskammer 10 wird ein Plasma P durch Reduzieren des Drucks des eingeführten Ausgangsmaterial-Gases auf einen bestimmten Druck und durch Kollisions-Ionisierung von Elektronen, die durch das elektrische Feld der Mikrowellen beschleunigt sind, und die Ausgangsmaterial-Gas-Moleküle erzeugt. Zumindest einige der Wasserstoff-Ionen, die im erzeugten Plasma P enthalten sind, werden durch das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 zwischen der Quarzplatte 41 und der Probenstufe 11, strikt gesprochen zwischen der Quarzplatte 41 und dem Borat S abgeschirmt (entfernt). In dieser Hinsicht kann gesagt werden, daß das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 ein Teil ist, das das direkte Aussetzen des Borates S gegenüber dem Plasma P inhibiert. Auf der anderen Seite werden Wasserstoff-Radikale, die in dem erzeugten Plasma P enthalten sind, nicht durch das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 abgeschirmt und erreichen das Borat S. Hierdurch wird das Borat selektiv mit Wasserstoffradikalen behandelt, so daß ein Tetrahydroborat erhalten werden kann.
Beispielsweise wird ein Fall beschrieben, bei dem das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 ein Netz aus einem Metall ist. Das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 wird so angeordnet, daß es mit der Kante der Probenstufe 11 im Kontakt steht, und die Probenstufe 11 ist weiterhin mit der Reaktionskammer 10 im Kontakt. Weil die Reaktionskammer 10 verankert ist, ist das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 in einem Zustand, daß es durch die Probenstufe 11 und die Reaktionskammer 10 verankert ist. Weil die Wasserstoff-Ionen eine positive elektrische Ladung haben, werden die Wasserstoff-Ionen eingefangen, so daß sie zu dem gemahlenen Netz gezogen werden, und sie schwieriger die Seite der Probenstufe 11 als das Netz betreten. Auf der anderen Seite gehen, weil die Wasserstoffradikale keine elektrische Ladung haben, die Wasserstoffradikale durch die Öffnungen des Netzes hindurch und erreichen das Borat S auf der Probenstufe 11. Das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 ist zwischen einer Plasma-Quelle (Mikrowellenquelle in der Reaktionskammer 10) und dem Borat S angeordnet und kann so vorgesehen sein, daß das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil vollständig einen Bereich abschirmen kann, worin sowohl diese Plasma-Quelle als auch das Borat S durch eine gerade Linie verbunden sein können.
Auf der anderen Seite wird, wenn das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 ein Teil ist, das keine Öffnungen wie das Netz aufweist, der Vorgang der Wasserstoff-Ionen durch das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 inhibiert, das auf dem oberen Teil der Probenstufe 11 vorgesehen ist, und somit können die Wasserstoff-Ionen schwierig das Borat S erreichen. Auf der anderen Seite können die Wasserstoffradikale um eine Seite des Wasserstoff-Ionen-Abschirmteils 17 und zum Borat S gelangen.
Die Form des Wasserstoff-Ionen-Abschirmteils ist nicht besonders beschränkt und kann eine Netzform, eine Schlitzform, eine Plattenform mit Pfeillöchern (sogenanntes Stanzmetall oder perforierte Platte), Plattenform oder Massenmaterialform haben. Unter diesen Formen kann insbesondere ein netzförmiges Abschirmteil im Hinblick darauf verwendet werden, daß Wasserstoffradikale leicht transmittiert werden, während Wasserstoff-Ionen selektiv eingefangen werden, die elektrisch geladene Teilchen sind.
Die Materialien für das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil sind nicht besonders beschränkt, und das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil kann durch ein leitendes Material (ein Metall, Kohlenstoff, metallischer Verbund, Kohlenstoff-Verbund und dergleichen) oder ein nicht-leitendes Material (Glas, Keramik, Harz, Papier, Holz oder dergleichen) gebildet sein. Unter diesen Materialien kann im Hinblick auf die günstigen Kosten, Resistenz gegenüber Plasma, das leichte Verfahren und das leichte und selektive Einfangen von Wasserstoff-Ionen, die elektrisch geladene Teilchen sind, indem sie geerdet sind, insbesondere ein Abschirmteil aus einem Metall (insbesondere aus einem Edelstahlmaterial) verwendet werden.
Im Hinblick auf die obige Beschreibung kann ein Netz aus einem Metall (insbesondere ein Edelstahlnetz) als Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil verwendet werden.
Das oben beschriebene Wasserstoff-Plasma ist wie in dem Bereich des Verfahrens zur Erzeugung eines Tetrahydroborates beschrieben.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Offenbarung detailliert mit Hilfe der experimentellen Beispiele beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Experimentelles Beispiel)
Ein Tetrahydroborat wurde unter Verwendung der in 1 erläuterten Vorrichtung hergestellt. Als Borat wurde NaBO₂·4H₂O hergestellt (Natriummetaborattetrahydroborat: hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt 98 mass%). Dieses Borat wurde 2 Stunden bei 350°C erwärmt, während es einer Pulverisierbehandlung durch eine Kugelmühle unterworfen wurde, um Kristallisationswasser zu entfernen, unter Erhalt von pulverförmigem NaBO₂ (wasserfreies Natriummetaborat). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des pulverförmigen NaBO₂ war 100 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde durch ein Digitalmikroskop gemessen.
Dann wurden 1,0 g des pulverförmigen NaBO₂ (Probe S) gewogen und auf der Probenstufe 11 angeordnet, und die Probenstufe 11 wurde in der Reaktionskammer 10 angeordnet. Als Reaktionskammer wurde eine Reaktionskammer mit einer Kapazität von 2,5 1 verwendet. Weiterhin wurde ein Edelstahlnetz (SUS304, 60 mesh) als Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 auf dem oberen Teil der Probenstufe 11 vorgesehen. Das Innere der Reaktionskammer 10 wurde evakuiert, bis der Druck 10^-4 Pa wurde, und Wasserstoff-Gas und Acetylengas wurden so eingestellt, das die Fließraten 99 sccm bzw. 1 sccm wurden, und sie wurden in die Reaktionskammer 10 geführt. Dann wurde die Ablaßrate so eingestellt, daß der Druck in der Reaktionskammer 10 bei 9 Pa gehalten wurde. Die Leistung der Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 wurde angeschaltet und die Probe S wurde auf 160°C durch den leitenden Glasstab 13 und die Probenstufe 11 erwärmt. Die Leistung des Mikrowellengenerators 20 wurde angeschaltet und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz konnten in die Reaktionskammer 10 gelangen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die reflektierte Leistung der Mikrowellen durch den Tuner 23 so eingestellt, daß sie minimiert wurde. Die einfallende Leistung der Mikrowellen war 500 W und die reflektierte Leistung der Mikrowellen war 70 W. Das Wasserstoff-Plasma, das durch die Mikrowellen angeregt wurde, wurde in der Reaktionskammer 10 erzeugt. Die Probe S, die auf der Probenstufe 11 angeordnet war, wurde selektiv mit Wasserstoffradikalen, die im Wasserstoff-Plasma enthalten waren, behandelt. Während der Behandlung wurde die Vibration auf die Probenstufe 11 durch den Vibrationsgenerator 14 auferlegt, zum Fluidisieren der Probe S. Die Behandlungszeit wurde auf 30 Minuten eingestellt. Der Abstand von der Plasma-Quelle (Mikrowellen-Quelle in der Reaktionskammer 10) zu der Probenstufe 11 war 60 mm, und der Abstand von der Plasma-Quelle zu dem Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 war 50 mm.
Nach Verstreichen der oben beschriebenen bestimmten Behandlungszeit wurde die Leistung von jedem des Mikrowellengenerators 10, des Vibrationsgenerators 14 und der Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 abgeschaltet und die Zufuhr von Wasserstoff-Gas wurde gestoppt. Danach wurde die Reaktionskammer 10 zur Atmosphäre geöffnet und eine Probe, die mit Wasserstoffradikalen behandelt war, wurde extrahiert.
(Experimentelles Vergleichsbeispiel)
Die Produktion von Tetrahydroborat wurde auf gleiche Weise wie bei dem oben beschriebenen experimentellen Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil 17 nicht verwendet wurde. Hierdurch wurde eine Probe, die mit einem Wasserstoff-Plasma behandelt war, erhalten.
(Auswertung)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Probe, erhalten nach der Wasserstoffradikalbehandlung, wurde unter Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometers FT/IR-6300 (hergestellt von JASCO Corporation, Produktname) gemessen. Als Ergebnis der Messung verminderte sich der Peak der B-O-Bindung, die von wasserfreiem Natriummetaborat stammt, und der Peak der B-H-Bindung, die von Natriumtetrahydroborat stammt, war erhöht. Hierdurch wurde bestätigt, daß Natriumtetrahydroborat durch die Wasserstoffradikal-Behandlung in bezug auf das wasserfreie Natriummetaborat erhalten wurde.
Weiterhin wurde die kristalline Struktur der Probe, erhalten nach der Wasserstoffradikal-Behandlung, durch XRD analysiert. Natriumtetrahydroborat mit der Zusammensetzung Na_0.8B_0.95H_4.0 war in der erhaltenen Probe enthalten.
Die Plasmaemissions-Spektrumsmessung in dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt im experimentellen Beispiel und dem experimentellen Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in 2 gezeigt. 2a zeigt Meßergebnisse im experimentellen Beispiel und 2b zeigt Meßergebnisse im experimentellen Vergleichsbeispiel. Wenn die Emissionsintensität von Hα als „1“ normalisiert wurde, war die Emissionsintensität der D-Linie, die das Atomspektrum von Na ist, beim experimentellen Beispiel im Vergleich zum experimentellen Vergleichsbeispiel erniedrigt (von 3,12 auf 2,28). Die 2a und 2b zeigen jeweils die Ergebnisse der Plasmaemissions-Spektrumsmessung, wenn 4 Minuten nach Beginn der Wasserstoffradikal-Behandlung verstrichen waren.
Weiterhin waren die jeweiligen Hydrierungsraten wie unten beschrieben berechnet, und es wurde festgestellt, daß die Hydrierungsrate des experimentellen Beispiels um das 1,93-fache im Vergleich zu dem experimentellen Vergleichsbeispiel verbessert war.
Hydrierungsrate (%) = {Menge (g) von Wasserstoff, erzeugt, wenn eine Probe, die nach der Wasserstoffradikal-Behandlung (oder nach der Wasserstoff-Plasma-Behandlung) erhalten wurde, mit Wasser reagiert hat/theoretische Menge (g) von Wasserstoff, der erzeugt wurde, wenn eine Probe mit Wasser reagiert hat, wenn die Probe vollständig von Borat in Natriumborhydrid umgewandelt war) x 100.
Bezugszeichenliste

10: Reaktionskammer,
11: Probenstufe,
12: Infrarot-Erwärmungsvorrichtung,
13: leitender Glasstab,
14: Vibrationsgenerator,
15: Rohr,
16: Vakuumpumpe,
17: Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil,
20: Mikrowellengenerator,
21: Isolator,
22: Leistungsmonitor,
23: Tuner,
24: rechteckiger Coaxial-Wellenleiter-Konverter,
30: Kohlenwasserstoff-Gas-Zylinder,
31: Wasserstoff-Gas-Zylinder,
32: Wasserstoff- gemischtes-Gas-Zylinder,
40: flexibler Coaxial-Wellenleiter,
41: Quarzplatte (dielektrische Substanz),
42: Rohr,
100: Vorrichtung zur Erzeugung von Tetrahydroborat,
P.: Plasma,
S: Borat.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2015/190403 [0002]

Claims

Vorrichtung zur Erzeugung eines Tetrahydroborates, wobei die Vorrichtung enthält: eine Reaktionskammer, in der ein Wasserstoffplasma erzeugt wird, eine Probenstufe, die in der Reaktionskammer vorgesehen ist und auf der ein Borat angeordnet ist, und ein Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil, das vorgesehen ist, um zumindest etwas von dem anzuordnenden Borat zu bedecken.
Produktionsvorrichtung nach Anspruch 1, worin das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil eine Netzform hat.
Produktionsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Wasserstoff-Ionen-Abschirmteil durch ein Metall gebildet ist.
Produktionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Wasserstoff-Plasma unter Verwendung eines Ausgangsmaterial-Gases erzeugt ist, das zumindest eines von Wasserstoff-Gas und Kohlenwasserstoff-Gas enthält.
Produktionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Wasserstoff-Plasma ein Mikrowellen-Plasma oder RF-Plasma ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Tetrahydroborates, wobei das Verfahren einen Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt enthält, bei dem ein Borat selektiv einem Wasserstoffradikal ausgesetzt wird.
Produktionsverfahren nach Anspruch 6, weiterhin enthaltend einen Vorwärmschritt zum Erwärmen des Borates vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt.
Produktsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während das Borat erwärmt wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während das Borat fluidisiert wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Borates 500 µm oder weniger ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Borat Natriummetaborat ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, weiterhin enthaltend einen Borat-Herstellschritt zum Reagieren eines Tetrahydroborates mit Wasser, unter Erhalt eines Borates, vor dem Wasserstoffradikal-Behandlungsschritt.