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DE112016006477T5 - Palladiumbasierter geträgerter Hydrierungskatalysator und Herstellungsverfahren und Anwendung davon - Google Patents

Palladiumbasierter geträgerter Hydrierungskatalysator und Herstellungsverfahren und Anwendung davon Download PDF

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DE112016006477T5
DE112016006477T5 DE112016006477.2T DE112016006477T DE112016006477T5 DE 112016006477 T5 DE112016006477 T5 DE 112016006477T5 DE 112016006477 T DE112016006477 T DE 112016006477T DE 112016006477 T5 DE112016006477 T5 DE 112016006477T5
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Germany
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palladium
hours
bipyridine
precursor
Prior art date
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Application number
DE112016006477.2T
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English (en)
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Chunxia Che
Yulong Liang
Ying Qian
Wei Han
Feng Zhang
Galian Gou
Xilin Jing
Xiaoxin Chang
Qiang Gui
Lifen Gu
Wei Xie
Zhongdong Zhang
Dehua Huang
Duping Tan
Yuan Gao
Lin Cheng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator und ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung davon. Der Katalysator wird mit dem folgenden Verfahren hergestellt: Imprägnieren eines AlO-haltigen Trägers mit einer organischen Lösung, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, optional Trocknen, gefolgt von Imprägnieren mit einer gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente M-Ionen enthält, wobei M aus Ag, Au, Ni, Pb und Cu ausgewählt ist; und danach optional Trocknen und Kalzinieren, um den Katalysator zu erhalten. Das von der Erfindung bereitgestellte Herstellungsverfahren ermöglicht eine äußerst gleichmäßige Dispersion von Pd-Atomen und M-Atomen auf dem Träger, wodurch der unerwünschte Einfluss der Oberflächenspannung der Imprägnierlösung und der Solvatisierungswirkung auf die Dispergierbarkeit der Wirkkomponenten eliminiert wird. Der palladiumbasierte geträgerte Hydrierungskatalysator, der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, weist eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität, Ethylenselektivität und Anti-Verkokung-Leistung auf und kann in einem selektiven Hydrierungsprozess der C2-Fraktion verwendet werden.

Description

  • Technologisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf einen palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator und ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung davon.
  • Verwandter Stand der Technik
  • Ethylen ist eines der wichtigsten Basismaterialien für die petrochemische Industrie. Als Monomer für die Synthese diverser Polymere wird es im Allgemeinen durch das Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoffen (z. B. Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Leichtdiesel und dergleichen) produziert. Die auf diese Weise erhaltene C2-Fraktion, die vorwiegend Ethylen umfasst, enthält auch 0,5 % bis 2,5 % (Molfraktion) Acetylen. Das Vorhandensein von Acetylen verkompliziert den Polymerisationsprozess von Ethylen und verschlechtert die Leistungen des Polymers. Wenn das Polyethylen durch einen Hochdruckprozess produziert wird, kann das Risiko einer durch Acetylenansammlung bedingten Explosion bestehen. Außerdem verringert das Vorhandensein von Acetylen auch die Aktivität von Polymerisationskatalysatoren und erhöht den Katalysatorverbrauch bei der Produktion von Polyethylen. Aus diesem Grund muss der Acetylengehalt im Ethylen auf unter einen gewissen Wert verringert werden, so dass es als Monomer für die Polymersynthese verwendet werden kann. Aus diesem Grund muss die C2-Fraktion, die das Hauptprodukt der Ethylenindustrie ist, durch Alkynhydrierung gereinigt werden, bevor eine Verwendung als Rohmaterial in Polymerisationsgüteklasse bei der Produktion von nachgelagerten Produkten wie z. B. Polyethylen erfolgt.
  • Derzeit wird das Acetylen in der C2-Fraktion in der Industrie im Allgemeinen durch selektive Hydrierung und Lösungsmittelextraktion entfernt. Das Verfahren der Lösungsmittelextraktion erzeugt nicht nur raffiniertes Vinyl, sondern gewinnt auch das Produkt Acetylen. Dieser Prozess ist jedoch komplex und schwer umzusetzen. Derzeit ist das Verfahren der katalytischen selektiven Hydrierung das ökonomischste und akzeptabelste Verfahren zum Umwandeln von Acetylen zu Ethylen.
  • Während des Prozesses der Ethylenproduktion ist der Prozess der katalytischen selektiven Hydrierung im Allgemeinen in einen vorgelagerten Hydrierungsprozess und einen nachgelagerten Hydrierungsprozess geteilt. Die Unterscheidung zwischen dem vorgelagerten Hydrierungs- und dem nachgelagerten Hydrierungsprozess basiert größtenteils auf dem Unterschied des Standorts des Hydrierungsreaktors. Der Prozess, bei dem sich der Hydrierungsreaktor dem Methanentferner vorgeschaltet befindet, wird vorgelagerter Hydrierungsprozess genannt. Der Prozess, bei dem sich der Hydrierungsreaktor der Methanentferner nachgeschaltet befindet, wird nachgelagerter Hydrierungsprozess genannt. Der nachgelagerte Hydrierungsprozess wird vorwiegend durch den von ABB Lummus Global, USA, entwickelten Hydrierungsprozess repräsentiert, bei dem ein sequentieller Trennprozess verwendet wird, d. h., Methan und Ethan werden sequentiell entfernt, bevor die Hydrierung von Acetylen in der C2-Fraktion erfolgt. Der nachgelagerte Hydrierungsprozess ist im früh eingeführten internen Ethylenproduktionssystem üblich. Der vorgelagerte Hydrierungsprozess ist in zwei Prozesse einer vorgelagerten Ethanentfernungshydrierung und einer vorgelagerten Propanentfernungshydrierung geteilt, die von Linde Group, Deutschland, bzw. Stone & Webster Engineering Corporation, USA, entwickelt wurden. Der Hydrierungsreaktor für den vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozess ist nach dem Propanentferner und vor dem Methanentferner bereitgestellt und der Hydrierungsreaktor für den vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsprozess ist nach dem Ethanentferner und vor dem Methanentferner bereitgestellt.
  • Die Alkyne und Diolefine, die in den C2- und C3-Fraktionen enthalten sind, werden für gewöhnlich durch selektive Hydrierung entfernt. Der selektive Hydrierungskatalysator wird durch Trägern eines Edelmetalls wie z. B. Palladium auf einem Träger aus porösem anorganischen Material erhalten (wie z. B. in der US4762956 beschrieben). In der US4404124 wird ein selektiver Hydrierungskatalysator mit einer Schalenschicht aus Wirkkomponenten durch einen Schrittimprägnierprozess hergestellt und kann bei der selektiven Hydrierung von C2- und C3-Fraktionen verwendet werden, um Acetylen in Ethylen und Propyn und Propadien in Propylen zu eliminieren. In der US5587348 wurde ein Acetylenhydrierungskatalysator mit guten Leistungen durch Kombinieren von Ag mit Pd auf Aluminiumoxid als Träger und Hinzufügen eines Alkalimetallfluorids hergestellt. Der Katalysator weist die Charakteristika einer Verringerung der Erzeugung von Grünöl, einer Erhöhung der Selektivität von Ethylen und einer Verringerung der Produktion von Oxygenaten auf. Die US5519566 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Silber- und Palladiumkatalysator durch Nassreduktion. Ein selektiver Silber- und Palladium-Zweikomponenten-Hydrierungskatalaysator wurde durch Hinzufügen von organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln zur Imprägnierlösung hergestellt.
  • Die obigen herkömmlichen selektiven Hydrierungskatalaysatoren werden durch Imprägnierverfahren hergestellt und die Wirkkomponenten sind zwei Metalle, Pd und Ag. Diese Verfahren weisen die folgenden Nachteile auf: (1) aufgrund des Einflusses der Porenstruktur des Trägers kann die Dispersion der Wirkkomponenten nicht genau gesteuert werden, wodurch es zu einem hohen Grad der Willkürlichkeit kommt; (2) aufgrund des Einflusses der Oberflächenspannung und der Solvatisierungswirkung der Imprägnierlösung wird der Präkursor der Metallwirkkomponente als Aggregate auf der Trägeroberfläche abgeschieden und kann keine gleichmäßige Verteilung bilden. (3) die Anforderung der C2-Fraktion-Hydrierung in Bezug auf die Katalysatorselektivität ist hoch und die Interaktion zwischen der Hilfswirkkomponente Ag und der Hauptwirkkomponente Pd ist der Schlüsselfaktor, was die Verbesserung der Katalysatorselektivität betrifft. Aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenspannungen der Palladiumsalzlösung und der Silbersalzlösung kann bei dem mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysator die Verteilung von Pd und Ag in der gleichen Schicht nicht auf dem Träger gebildet werden, ist die Hilfswirkung von Ag nicht offensichtlich und ist es erforderlich, die Menge an Ag zu erhöhen, um dessen Rolle als Hilfsstoff zu fördern, so dass der Wasserstofftransport behindert und die Möglichkeit der Oligomerisationsreaktion erhöht wird, wodurch die Menge an produziertem Grünöl erhöht und das Leben des Katalysators beeinflusst wird. Treten die obigen drei Probleme auf, so führen sie tendenziell zu schlechter Dispergierbarkeit der Metallwirkkomponente und zu geringer Reaktionsselektivität, wodurch die Leistung des Katalysators beeinflusst wird.
  • In der US4714692 wird ein Einkomponenten-Edelmetallkatalysator unter Verwendung eines Mikroemulsionsverfahrens hergestellt. Wird dieses Verfahren zur Herstellung eines Mehrfachkomponentenkatalysators verwendet, so kann der Einfluss der Solvatisierungswirkung auf die Verteilung der Wirkkomponenten des Katalysators nicht vermieden werden.
  • Sowohl in der CN102206130A als auch in der CN102205243A wird eine Polymerkettenbeschichtungsschicht auf der Oberfläche eines Trägers durch Adsorbieren einer spezifischen Polymerverbindung auf dem Träger gebildet. Eine Verbindung mit einer spezifischen funktionellen Gruppe wird mit der Polymerkette auf dem Träger reagiert, so dass sie eine funktionelle Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit der Wirkkomponente zu komplexieren. Die Komplexierungsreaktion der Wirkkomponenten auf der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Trägers gewährleistet, dass die Wirkkomponenten ordnungsgemäß und stark dispergiert werden. Wenn diese zwei Verfahren verwendet werden, um einen Katalysator herzustellen, adsorbiert der Träger eine spezifische Polymerverbindung, die von der Hydroxygruppe der Trägertonerde chemisch adsorbiert wird, und die Menge der Polymerverbindungen, die vom Träger adsorbiert wird, wird durch die Anzahl der Hydroxygruppe von Tonerde begrenzt. Die Komplexierung der funktionalisierten Polymerkette mit Palladiumionen ist nicht stark. In manchen Fällen kann die Beladung der Wirkkomponenten die Anforderung nicht erfüllen und bleiben manche Wirkkomponenten in der Imprägnierlösung, wodurch die Katalysatorkosten erhöht werden. Außerdem ist die Verwendung dieser zwei Verfahren zur Herstellung eines C2-Fraktion-Hydrierungskatalysators auch mit dem Nachteil eines komplizierten Prozesses verbunden.
  • Die CN104971698A offenbart einen Tonerdeformartikel, der R1R2R3N+X- enthält, und ein Herstellungsverfahren und die Anwendung davon, wobei R1R2R3N+X- aus einem oder mehreren von primären Aminsalzen, sekundären Ammoniumsalzen, tertiären Ammoniumsalzen und quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt ist, X aus Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist und der Substituent eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit Hydroxygruppe und/oder heterocyclischem Substituenten sein kann. Das Verfahren zum Herstellen des Tonerdeformartikels umfasst: nach dem Formen und Trocknen eines tonerdehaltigen Trägers Platzieren dieses in einem Hochdruckreaktor; Hitzebehandeln mit einer entsprechenden Menge an R1R2R3N+X-Lösung bei Raumtemperatur bis 250 °C, Kühlen und Trocknen bei 40 °C bis 250 °C; und Entfernen von überschüssigem Lösungsmittel, um einen Tonerdeträger zu produzieren, der R1R2R3N+X- enthält und einen großen spezifischen Oberflächenbereich und ein großes Porenvolumen aufweist. Der Träger eignet sich insbesondere für die Herstellung eines Mo-Ni-basierten geträgerten Hydrierungskatalysators zur Hydrierung von Benzin und Diesel und mit diesem kann die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators leichter verbessert werden. Was den Pd-basierten Edelmetallkatalysator betrifft, so bildet dieser, da die bei diesem Verfahren verwendete organische Materie Chlor, Brom oder Iod enthält, jedoch tendenziell starke Säurezentren Cl-, Br- und I- auf der Katalysatoroberfläche nach einer Aktivierung, was zur Polymerisation von ungesättigten Olefinen, Alkynen und Diolefinen führt, wodurch „Grünöl“ in einer großen Menge erzeugt wird und die Katalysatorverkokung signifikant erhöht wird und somit die Lebensdauer des Katalysators beeinflusst wird. Unterdessen ist der mit diesem Verfahren hergestellte Träger einer mit einem großen spezifischen Oberflächenbereich und einem großen Porenvolumen und eignet sich nicht für die Herstellung eines Pd-basierten Katalysators mit Schalenverteilung.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Um das obige technische Problem zu lösen, liegt ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators mit ausgezeichneteren Leistungen und dessen Herstellungsverfahren und Anwendung. Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Katalysatorherstellungsverfahren ermöglicht, dass die Palladiumatome und eine andere Art von Metallatomen auf dem Träger äußerst gleichmäßig dispergiert werden, und kann die unerwünschte Wirkung auf die Dispergierbarkeit der Wirkkomponenten ausräumen, die durch die Oberflächenspannung der Imprägnierflüssigkeit und die Solvatisierungswirkung verursacht wird.
  • Um das obige Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung zunächst ein Verfahren zum Herstellen eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators bereit, das die Schritte umfasst: Imprägnieren eines Al2O3-haltigen Trägers mit einer organischen Lösung, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, optional Trocknen, gefolgt von Imprägnieren mit einer gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen (d. h. zweiwertige Palladiumkationen) und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, wobei M aus Ag, Au, Ni, Pb und Cu ausgewählt ist; und optional Trocknen und Kalzinieren, um den palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  • Beim Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bildet das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe eine starke Adsorption mit dem Al2O3-haltigen Träger und bildet danach einen organischen Komplex mit der Hauptwirkkomponente Pd und der Hilfswirkkomponente M-Metallkationen, um schließlich einen geträgerten Pd-M-Katalysator mit stark dispergierten Wirkkomponenten zu erhalten.
  • Mehr im Detail umfasst das Verfahren zum Herstellen eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
    1. (1) Imprägnieren eines Al2O3-haltigen Trägers mit einer organischen Lösung, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, und optional Trocknen (d. h. das Trocknen kann durchgeführt oder auch nicht), um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu bilden;
    2. (2) danach Imprägnieren des Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors mit einer gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, und optional Trocknen (d. h. das Trocknen kann durchgeführt werden oder auch nicht), um einen (Pd-M)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu bilden; und
    3. (3) Kalzinieren des (Pd-M)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors, um den palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren wird das Imprägnieren des Al2O3-haltigen Trägers mit der organischen Lösung, die das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, (d. h. der obige Schritt (1)) vorzugsweise bei 20 bis 60 °C durchgeführt und beträgt die Imprägnierdauer vorzugsweise 2 bis 24 Stunden. Die Temperatur des darauffolgenden Trocknens kann im Bereich von 60 °C bis 150 °C liegen und die Dauer kann 2 bis 10 Stunden betragen.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren wird das Imprägnieren des Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors mit der gemischten Lösung, die Palladiumionen und Mn+-Ionen enthält, (d. h. der obige Schritt (2)) vorzugsweise bei 20 bis 100 °C (vorzugsweise 30 bis 100 °C) durchgeführt und beträgt die Imprägnierdauer vorzugsweise 2 bis 24 Stunden. Die Temperatur des darauffolgenden Trocknens kann im Bereich von 60 °C bis 150 °C liegen und die Dauer kann 2 bis 10 Stunden betragen.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren beträgt die Temperatur beim Kalzinieren (d. h. beim obigen Schritt (2)) vorzugsweise 300 °C bis 600 °C und beträgt die Dauer vorzugsweise 2 bis 12 Stunden. Mehr bevorzugt beträgt die Kalzinierungstemperatur 350 °C bis 600 °C. Außerdem wird das Kalzinieren vorzugsweise unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt:
  • Beim obigen Herstellungsverfahren umfasst der verwendete Al2O3-haltige Träger vorzugsweise Tonerde und/oder eine Mischung, die Tonerde und ein zusätzliches Oxid enthält, usw. Das zusätzliche Oxid umfasst eine Kombination aus einem oder mehreren von Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid. Außerdem kann die Kristallform von Al2O3 im Träger γ, δ, θ, α oder eine gemischte Kristallform von manchen dieser Kristallformen sein, vorzugsweise θ, α oder eine gemischte Kristallform dieser.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren kann der verwendete Al2O3-haltige Träger vorzugsweise eine Kugelform, eine Zahnkugelform, eine Zylinderform, eine Ringform, eine Balkenform, die Form eines dreiblättrigen Kleeblatts, die Form eines vierblättrigen Kleeblatts oder dergleichen aufweisen.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren umfasst das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe vorzugsweise 2,2'-Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe und/oder 3,3'-Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe, mehr bevorzugt 2,2'-Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe.
  • Beim Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Lösungsmittel in der organischen Lösung, die das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, organische Lösungsmittel sein, die auf dem Gebiet üblicherweise verwendet werden, wie z. B. Ethanol und/oder Diethylether. Die Rolle des Lösungsmittels liegt darin, die vollständige Auflösung des Bipyridinderivats mit Hydroxygruppe zu ermöglichen und dessen Adsorption auf dem Träger zu erleichtern. Die verwendete Lösungsmittelmenge unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe vollständig aufgelöst werden kann.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren beträgt das Molverhältnis von Palladium zu M im Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe und der gemischten Lösung, die Palladiumionen und Mn+-Ionen enthält, vorzugsweise 1-100:1; mehr bevorzugt beträgt das Molverhältnis 5-80:1; und am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis 20-60:1.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren kann die gemischte Lösung, die Palladiumionen und Mn+-Ionen enthält, vorzugsweise eine gemischte Lösung von einem oder mehreren löslichen Salzen von Palladium und einem oder mehreren löslichen Salzen von M sein. Beispielsweise kann sie eine gemischte Lösung von Pd(NO3)2 und M(NO3)n sein. Die Mengen des Palladiumsalzes und des M-Salzes in der gemischten Lösung hängen vom gewünschten Pd- und M-Gehalt im Katalysator ab. Vorzugsweise beträgt, wenn M Ag ist, das Molverhältnis von Ag zu Pd in dieser gemischten Lösung 0,4-10:1; wenn M Au ist, beträgt das Molverhältnis von Au zu Pd in dieser gemischten Lösung 0,5-15:1; wenn M Ni ist, beträgt das Molverhältnis von Ni zu Pd in dieser gemischten Lösung 0,4-20:1; wenn M Pb ist, beträgt das Molverhältnis von Pb zu Pd in dieser gemischten Lösung 1-10:1; wenn M Cu ist, beträgt das Molverhältnis von Cu zu Pd in dieser gemischten Lösung 1-10:1.
  • Beim obigen Herstellungsverfahren beträgt der pH-Wert der gemischten Lösung, die Palladiumionen und Mn+-Ionen enthält, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, mehr bevorzugt 2,0 bis 4,0. Der pH-Wert der gemischten Lösung kann unter Verwendung von üblichen pH-Wert-Modifikatoren eingestellt werden.
  • Bei einer bevorzugten spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Herstellen des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators die folgenden Schritte umfassen:
    • Schritt (1) Herstellen eines Hydroxy-Bipyridin-Al2O3-Präkursors Ein Al2O3-haltiger Träger wird mit einer organischen Lösung imprägniert, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, und bei 20 °C bis 60 °C für 2 bis 24 Stunden reagiert und danach wird das Reaktionsprodukt bei 60 °C bis 150 °C für 2 bis 10 Stunden optional getrocknet, um den Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten; wobei das Volumen der organischen Lösung, die das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, vorzugsweise 80 % oder mehr (einschließlich 80 %) des Volumens des Al2O3-haltigen Trägers ist.
    • Schritt (2) Herstellen eines (Pd-M)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors; Der in Schritt (1) produzierte Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wird mit einer gemischten Lösung, die Palladiumionen und Mn+-Ionen enthält, bei einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 imprägniert und bei 30 °C bis 100 °C für 2 bis 24 Stunden reagiert und das Reaktionsprodukt wird bei 60 °C bis 150 °C für 2 bis 10 Stunden optional getrocknet, um den (Pd-M)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + M) 1-100:1, vorzugsweise 5-80:1, mehr bevorzugt 20-60:1, beträgt); wobei das Volumen in dieser gemischten Lösung vorzugsweise 60 % bis 200 % des Volumens des Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors beträgt.
    • Schritt (3) Herstellen des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators Der in Schritt (2) produzierte (Pd-M)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wird bei 300 °C bis 600 °C für 2 bis 12 Stunden kalziniert, um den palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  • Bei einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zum Herstellen des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators, wie oben beschrieben, ferner den folgenden Schritt: Unterziehen des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators einer Reduktionsbehandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten, bevor die Verwendung erfolgt.
  • Beim Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung adsorbiert zunächst die Al-O-Bindung im Träger, enthaltend Al2O3, die Hydroxygruppe im Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe stark, so dass das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe auf dem Träger geträgert wird, um einen mit einer funktionalisierten Molekularkette beladenen Präkursor zu erhalten. Danach werden die restlichen Hydroxygruppen (d. h. die restliche Hydroxygruppe nach Adsorption mit den Al-O-Bindungen) und/oder Stickstoffgruppen aus dem Hydroxy-Bipyridin im Präkursor mit den Palladiumionen und den Mn+-Ionen komplexiert, so dass die Palladiumionen und die Mn+-Ionen an die auf dem Träger adsorbierten Molekularketten gebunden werden. Die Komplexierungsreaktion ist eine chemische In-situ-Reaktion des Komplexierungsgruppenmetallions und die Metallionen werden durch chemische Reaktionen und nicht durch physikalische Adsorption an die Molekularketten gebunden. Somit weisen Pd- und M-Atome eine gleichmäßige und geordnete Verteilung auf den Molekularketten auf und ist die Anzahl von Pd-Atomen und M-Atomen, die an die Molekularketten gebunden sind, proportional zur Anzahl der Hydroxygruppe und Stickstoffgruppe auf den Molekularketten. Danach werden Pd- und M-Atome während des Kalzinierens in situ oxidiert, um ein eutektisches Pd-M-Verbundmetalloxid zu bilden, wodurch ein palladiumbasierter bimetallischer geträgerter Hydrierungskatalysator produziert wird.
  • Das von der Erfindung bereitgestellte Herstellungsverfahren ist hauptsächlich mit den folgenden Vorteilen verbunden. Zunächst kann, da Al-O-Bindungen im Träger, enthaltend Al2O3, die Hydroxygruppen im Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe stark adsorbieren, die Menge des auf dem Träger adsorbierten Hydroxy-Bipyridins effektiv gewährleistet werden, wodurch der Verlust des Hydroxy-Bipyridins in der Lösung vermieden wird. Außerdem kann, da die Hydroxygruppe und Stickstoffgruppe des auf dem Träger adsorbierten Hydroxy-Bipyridins eine starke Komplexierungsfähigkeit mit der Hauptwirkkomponente Pd und der Hilfswirkkomponente M aufweisen, gewährleistet werden, dass die Palladiumionen und die Mn+-Ionen in der Lösung vollständig reagiert werden, um den Verlust der Wirkkomponenten Pd und M in der Lösung zu vermeiden, die Produktionskosten zu verringern und eine äußerst gleichmäßige Dispersion von Metallatomen auf dem Träger zu ermöglichen. Außerdem werden mit dem Herstellungsverfahren der unerwünschte Einfluss der Oberflächenspannung der Imprägnierflüssigkeit und der Solvatisierungswirkung auf die Dispersion von Pd und M auf dem Träger eliminiert. Der mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator weist eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität, Ethylenselektivität und Anti-Verkokung-Leistung auf.
  • Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner einen palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator bereit, der mit dem Verfahren zum Herstellen eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Der Katalysator weist eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität, Ethylenselektivität und Anti-Verkokung-Leistung auf.
  • Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt, bezogen auf 100 Masse-% des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators, vorzugsweise der Gehalt von Pd im Katalysator 0,01 % bis 0,8 %; wenn M Ag ist, ist dessen Gehalt 0,03 % bis 3 %; wenn M Au ist, ist dessen Gehalt 0,02 bis 0,25 %; wenn M Ni ist, ist dessen Gehalt 0,04 bis 3 %; wenn M Pb ist, ist dessen Gehalt 0,04 bis 3 %; wenn M Cu ist, ist dessen Gehalt 0,02 bis 1 %.
  • Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der palladiumbasierte geträgerte Hydrierungskatalysator vorzugsweise einen spezifischen Oberflächenbereich von 1 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,8 ml/g und eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/cm3 auf.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ferner die Verwendung des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators im selektiven Hydrierungsprozess von Acetylen bereit.
  • Bei der obigen Verwendung ist der selektive Hydrierungsprozess von Acetylen vorzugsweise ein selektiver Hydrierungsprozess von Spurenacetylen.
  • Bei der obigen Verwendung umfasst der selektive Hydrierungsprozess von Acetylen vorzugsweise einen vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktionen, einen vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktion, einen nachgelagerten Hydrierungsprozess der C2-Fraktion, einen selektiven Hydrierungsprozess von Acetylen bei der Herstellung von Ethylen in Polymergüteklasse aus Ethylenraffination und einen selektiven Hydrierungsprozess von Acetylen im Prozess von Methanol zu Olefin.
  • Schließlich ermöglicht das von der Erfindung bereitgestellte Herstellungsverfahren eine äußerst gleichmäßige Dispersion von Pd-Atomen und M-Atomen auf dem Träger und eliminiert den unerwünschten Einfluss der Oberflächenspannung der Imprägnierflüssigkeit und der Solvatisierungswirkung auf die Dispersion der Wirkkomponenten auf dem Träger. Der palladiumbasierte geträgerte Hydrierungskatalysator, der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, weist eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität, Ethylenselektivität und Anti-Verkokung-Leistung auf und kann verwendet werden, um die selektive Hydrierung von Spurenacetylen zu katalysieren.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Ablaufplan eines nachgelagerten Hydrierungsprozesses der C2-Fraktion mit einem sequentiellen Trennverfahren.
    • 2 ist ein Ablaufplan eines vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsprozesses der C2-Fraktion.
    • 3 ist ein Ablaufplan eines vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozesses der C2-Fraktion.
    • 4 ist ein Ablaufplan eines Ethylenraffinationsprozesses mit einem sequentiellen Trennverfahren.
    • 5 ist ein Ablaufplan eines Ethylenraffinationsprozesses mit einem vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsverfahren.
    • 6 ist ein Ablaufplan eines Methanol-zu-Olefin-(MTO)-Prozesses mit einem sequentiellen Trennverfahren.
    • 7 ist ein Ablaufplan eines Ethylenraffinationsprozesses mit einem vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsverfahren.
    • 8 ist ein Ablaufplan eines Methanol-zu-Olefin-(MTO)-Prozesses mit einem vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsverfahren.
  • Bezugszeichenliste
  • 1 - Ölwaschturm, 2 - Wasserwaschturm, 3 - Alkaliwaschturm, 4 - Trockner, 5 - Methanentferner, 6 - Ethanentferner, 7 - C2-Hydrierungsreaktor, 8 - Kompressor, 9 - Ethylenraffinationssäule, 10 - Ethylenraffinationsreaktor, 11 - Propanentferner, 12 - Propylenraffinationssäule, 13 - Methanol-zu-Ethylen-Reaktor, 14 - Regenerator, 15 - Abscheider, 16 - Reaktor zur Dehydrierung von Methanol zu Dimethylether, 17 - Methanol-zu-Propylen-Reaktor, 18 - Vorquenchabscheider, 19 - Quenchabscheider, 20 - 4-Ebenen-Kompressor, 21 - 4-Ebenen-Abscheider.
  • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Analyse und Testverfahren:
    • Spezifischer Oberflächenbereich: gemäß dem Standard GB/T-5816;
    • Porenvolumen: gemäß dem Standard GB/T-5816;
    • Schüttdichte: gemäß dem Standard Q/SY142-2006;
    • Gehalt von Pd, Ag, Au, Ni, Cu oder Pb im Katalysator: unter Verwendung eines Plasmaemissionsspektrometers oder eines Atomabsorptionsspektrometers (gemäß dem Standard GB/T 1537-94);
    • Ethylenselektivität = (Molprozentsatz von Ethylen nach Reaktion - Molprozentsatz von Ethylen vor Reaktion) / (Molprozentsatz von Acetylen vor Reaktion - Molprozentsatz von Acetylen nach Reaktion).
  • Beispiel 1
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 3,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,48 ml/g und einer Schüttdichte von 0,82 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 50 nm bzw. 300 bis 500 nm auf.
  • 34,12 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,37 g Pd(NO3)2 und 0,79 g AgNO3 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 10 Minuten gerührt und für 2 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Ag) 30 ist).
  • Der obige (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 3 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 bei 120 °C für 3 Stunden unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-1 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator S-1 wurden mit 0,03 Gew.-% bzw. 0,10 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 3,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,48 ml/g und einer Schüttdichte von 0,82 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 50 nm bzw. 300 bis 500 nm auf.
  • 8,0 g Polyvinylchlorid (PVC) wurden in 800 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der Träger wurde in der Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass das PVC in der Lösung auf den Träger adsorbiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 19,28 g Dicyandiamid und 4,0 g Na2CO3 wurden erhitzt und in 1000 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der PVC/Al2O3-Präkursor wurde danach hinzugefügt und unter Reflux für 1 Stunde reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,37 g Pd(NO3)2 und 0,79 g AgNO3 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte PVC/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 0,5 Stunden gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ag)-PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)-PVC/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-1 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator D-1 wurden mit 0,03 Gew.-% bzw. 0,10 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im nachgelagerten Hydrierungsprozess der C2-Fraktion mit einem sequentiellen Trennverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 1 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4, einen Methanentferner 5 und einen Ethanentferner 6 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Methanentferner 5 und dem Ethanentferner 6 bereitgestellt sind.
  • Die Reaktion wurde mit zwei C2-Hydrierungsreaktoren in Reihe durchgeführt, d. h., das Auslassmaterial des Reaktors des ersten Abschnitts gelangte in den Reaktor des zweiten Abschnitts. Jeder Reaktor weist ein unabhängiges Gasablasssystem auf und beide Reaktoren sind adiabatische Festbettreaktoren.
  • Die Zusammensetzung der im C2-Hydrierungsreaktor behandelten C2-Materialien war: 1,58 % C2H2, 81,55 % C2H4 und 16,87 % C2H6 (Volumenprozent).
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases betrug 2000 h-1, der Reaktionsdruck betrug 1,7 MPa, die Katalysatorbeladung in beiden Reaktoren betrug 450 ml, H2/C2H2 im Reaktor des ersten Abschnitts = 1,5:1 (Molverhältnis) und H2/C2H2 im Reaktor des zweiten Abschnitts = 3:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 500 Stunden sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Katalysator Reaktorabschnitt Einlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (Vol./Vol.-%) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (g)
    S-1 erster Abschnitt 40 28 0,15 78 5,5
    zweiter Abschnitt 50 12 0 46 3,9
    D-1 erster Abschnitt 40 30 0,28 70 9,2
    zweiter Abschnitt 50 16 0,11 39 6,3
  • Beispiel 2
  • 500 g eines kugelförmigen Trägers, enthaltend 440 g θ-Al2O3 und 60 g Titandioxid, mit Φ von 2,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 50 m2/g und einem Porenvolumen von 0,75 ml/g wurden abgewogen.
  • 6,82 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 8 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 110 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,38 g Palladiumchlorid und 1,72 g Tetrachlorogoldsäure wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Chlorwasserstoffsäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 8 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert, um (Pd-Au)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Au) 5,03 ist).
  • Der obige (Pd-Au)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 6 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Au)/Al2O3-Katalysator S-2 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Au-Gehalt in diesem Katalysator wurden mit 0,045 Gew.-% bzw. 0,20 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 500 g eines kugelförmigen Trägers, enthaltend 440 g θ-Al2O3 und 60 g Titandioxid, mit Φ von 2,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 50 m2/g und einem Porenvolumen von 0,75 ml/g wurden abgewogen.
  • 2,2 g Polystyrolacrylonitril (SAN) wurden zu 600 ml Dimethylformamid (DMF) hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das SAN vollständig aufgelöst war, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde zur Lösung hinzugefügt, vollständig gerührt und für 1 Stunde stehengelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige SAN/Al2O3-Präkursor wurde zu 1000 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt und 57,6 g Ethylendiamin wurden hinzugefügt und gerührt, bis der Präkursor vollständig aufgelöst war, und danach für 1 Stunde unter Reflux reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 80 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,38 g Palladiumchlorid und 1,72 g Tetrachlorogoldsäure wurden in 1200 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Chlorwasserstoffsäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte SAN/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 2 Stunden gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen, um einen (Pd-Au)-SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Au)-SAN/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 380 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Au)/Al2O3-Katalysator D-2 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Au-Gehalt in diesem Katalysator wurden mit 0,045 Gew.-% bzw. 0,20 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im nachgelagerten Hydrierungsprozess der C2-Fraktion mit einem sequentiellen Trennverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 1 gezeigt.
  • Die Reaktion wurde mit zwei C2-Hydrierungsreaktoren in Reihe durchgeführt, d. h., das Auslassmaterial des Reaktors des ersten Abschnitts gelangte in den Reaktor des zweiten Abschnitts. Jeder Reaktor weist ein unabhängiges Gasablasssystem auf und beide Reaktoren sind adiabatische Festbettreaktoren.
  • Die Zusammensetzung der im C2-Hydrierungsreaktor behandelten C2-Materialien war: 1,7 % C2H2, 74,3 % C2H4 und 24,0 % C2H6 (Volumenprozent).
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases betrug 4000 h-1, der Reaktionsdruck betrug 1,2 MPa, die Katalysatorbeladung für beide Reaktoren betrug 500 ml, H2/C2H2 im Reaktor des ersten Abschnitts = 1,6:1 (Molverhältnis) und H2/C2H2 im Reaktor des zweiten Abschnitts = 2,8:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Katalysator Reaktorabschnitt Einlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (Vol./Vol. - %) Ethylenerhöhung (Mol-%) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (g)
    S-2 erster Abschnitt 38 16 0,14 1,2 85 7,0
    zweiter Abschnitt 45 5 0 50 3,0
    D-2 erster Abschnitt 40 20 0,34 0,5 65 10,6
    zweiter Abschnitt 50 10 0,09 32 6,7
  • Beispiel 3
  • 500 g eines zylindrischen Trägers, enthaltend 400 g α-Al2O3 und 100 g Magnesiumoxid, mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 17 m2/g und einem Porenvolumen von 0,33 ml/g wurden abgewogen.
  • 82,65 g 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 12 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird, das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,68 g Pd(NO3)2 und 2,43 g Ni(NO3)2·6H2O wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,4 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 60 Minuten gerührt und für 10 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert, um (Pd-Ni)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Ni) 40 ist).
  • Der obige (Pd-Ni)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-3 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ni-Gehalt in diesem Katalysator S-3 wurden mit 0,056 Gew.-% bzw. 0,098 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 500 g eines zylindrischen Trägers, enthaltend 400 g α-Al2O3 und 100 g Magnesiumoxid, mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 17 m2/g und einem Porenvolumen von 0,33 ml/g wurden abgewogen.
  • 8,0 g Polyvinylchlorid (PVC) wurden in 800 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in der Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass das PVC in der Lösung auf den Träger adsorbiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 19,28 g Dicyandiamid und 4,0 g Na2CO3 wurden erhitzt und in 1000 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der PVC/Al2O3-Präkursor wurde danach hinzugefügt und unter Reflux für 1 Stunde reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,68 g Pd(NO3)2 und 2,43 g Ni(NO3)2·6H2O wurden in 2400 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,4 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte PVC/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 0,5 Stunden gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ni)-PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ni)-PVC/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-3 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ni-Gehalt in diesem Katalysator D-3 wurden mit 0,056 Gew.-% bzw. 0,098 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im vorgelagerten Ethanentfernungsprozess der C2-Fraktion verwendet. Der Prozessablauf ist in 2 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4 und einen Ethanentferner 6 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, gefolgt von einer Behandlung in einem Methanentferner 5, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Ethanentferner 6 und dem C2-Hydrierungsreaktor 7 bereitgestellt sind.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Die Reaktionsmaterialien stammen aus dem oberen Bereich des Ethanentferners und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Rohmaterialien zur Hydrierung H2 C2H 2 C2H 4 C2H 6 CH 4 CO
    Gehalt (Vol./Vol.-%) 25,3 2 0,5 34,3 8,88 31 0,00 5
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 7000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 3,0 MPa und die Katalysatorbeladung für die Reaktoren beträgt 500 ml. Die Ergebnisse der Reaktion für 500 Stunden sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Katalysator Einlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (Vol./Vol.-%) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (Gew.-%)
    S-3 100 41 0,02 54 0,5
    D-3 100 44 0,08 32 2,0
  • Beispiel 4
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 2,4 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 18,0 m2/g und einem Porenvolumen von 0,16 ml/g wurden abgewogen.
  • 53,26 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 16 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 120 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,61 g Pd(NO3)2 und 3,90 g Pb(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 10 Minuten gerührt und für 12 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 8 Stunden getrocknet, um (Pd-Pb)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Pb) 20 ist).
  • Der obige (Pd-Pb)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 115 °C für 3 Stunden einem gemischten Gas von N2:H2 in einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-4 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Pb-Gehalt in diesem Katalysator S-4 wurden mit 0,05 Gew.-% bzw. 0,48 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 2,4 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 18,0 m2/g und einem Porenvolumen von 0,16 ml/g wurden abgewogen.
  • 3,3 g Polystyrolacrylonitril (SAN) wurden zu 600 ml Dimethylformamid (DMF) hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das SAN vollständig aufgelöst war, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde zur Lösung hinzugefügt, vollständig gerührt und für 1 Stunde stehengelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige SAN/Al2O3-Präkursor wurde zu 1000 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt und 85,2 g Ethylendiamin wurden hinzugefügt und gerührt, bis der Präkursor vollständig aufgelöst war, und für 1 Stunde unter Reflux reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 80 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,61 g Pd(NO3)2 und 3,90 g Pb(NO3)2 wurden in 1200 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,7 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte SAN/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 2 Stunden gerührt. Die restliche Feststoff wurde abdekantiert. und das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen, um einen (Pd-Pb)-SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)-SAN/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 115 °C für 3 Stunden einem gemischten Gas von N2:H2 in einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-4 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Pb-Gehalt in diesem Katalysator D-4 wurden mit 0,05 Gew.-% bzw. 0,48 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktion verwendet. Der Prozessablauf ist in 3 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4 und einen Propanentferner 11 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, gefolgt von einer Behandlung in einem Methanentferner 5, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Propanentferner 11 und dem C2-Hydrierungsreaktor 7 bereitgestellt waren.
  • Die Reaktion wurde mit zwei C2-Hydrierungsreaktoren in Reihe durchgeführt, d. h., das Auslassmaterial des Reaktors des ersten Abschnitts gelangte in den Reaktor des zweiten Abschnitts. Jeder Reaktor weist ein unabhängiges Gasablasssystem auf und beide Reaktoren sind adiabatische Festbettreaktoren.
  • Die Reaktionsmaterialien stammen aus dem oberen Bereich des Propanentferners und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Rohmaterialien zur Hydrierung H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4 +
    Gehalt (Vol./Vol.-%) 18 0,6 33 6,2 26,2 13 2 0,8 0,2 0,47
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 4000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 3,5 MPa und die Katalysatorbeladung für beide Reaktoren beträgt 500 ml. Die Ergebnisse der Reaktion für 200 Stunden sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    Katalysator Periode Reaktorabschnitt Einlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (Vol./Vol.-%) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (Gew.-%)
    S-4 0-50 h erster Abschnitt 80 20 0,23 82 1,9
    zweiter Abschnitt 90 11 0,01 51 1,3
    D-4 0-50 h erster Abschnitt 80 25 0,48 35 7,0
    zweiter Abschnitt 90 16 0,20 30 4,1
    S-4 50-100 h erster Abschnitt 80 20 0,21 82 2,6
    zweiter Abschnitt 90 11 0,01 65 1,5
    D-4 50-100 h erster Abschnitt 80 25 0,28 66 9,0
    zweiter Abschnitt 90 18 0,09 45 4,9
    S-4 100-150 h erster Abschnitt 80 20 0,22 86 2,6
    zweiter Abschnitt 90 11 0,02 68 1,4
    D-4 100-150 h erster Abschnitt 80 20 0,65 63 9,9
    zweiter Abschnitt 90 16 0,20 45 6,2
  • Beispiel 5
  • 500 g eines zahnkugelförmigen α-Al2O3 -Trägers, enthaltend 460 g θ-Al2O3 und 40 g Titandioxid, mit Φ von 4,2 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 45,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,35 ml/g und einer Schüttdichte von 0,77 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 35 nm bzw. 200 bis 450 nm auf.
  • 15,79 g 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 12 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird, das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,25 g Pd(NO3)2 und 0,59 g Cu(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,1 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 8 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 100 °C für 8 Stunden getrocknet, um (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Cu) 20 ist).
  • Der obige (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 6 Stunden kalziniert, um einen (Pd + Cu)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-5 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator S-5 wurden mit 0,02 Gew.-% bzw. 0,04 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 500 g eines zahnkugelförmigen α-Al2O3 -Trägers, enthaltend 460 g θ-Al2O3 und 40 g Titandioxid, mit Φ von 4,2 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 45,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,35 ml/g und einer Schüttdichte von 0,77 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 35 nm bzw. 200 bis 450 nm auf.
  • 16,0 g chloriertes Polyethylen (CPE) wurden in 800 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und 480 g Dicyandiamid und 4,0 g Na2CO3 wurden hinzugefügt und gerührt, bis sie vollständig aufgelöst waren, und unter Reflux für 2 Stunden reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen, um eine funktionalisierten CPE-Lösung zu erhalten.
  • 0,25 g Pd(NO3)2, 0,59 g Cu(NO3)2 und 1 ml Salpetersäure wurden zur funktionalisierten CPE-Lösung hinzugefügt und für 1 Stunde gerührt, um eine (Pd-Cu)-CPE-Präkursorlösung zu erhalten.
  • Der obige Träger wurde zur (Pd-Cu)-CPE-Präkursorlösung hinzugefügt, vollständig gerührt und für 4 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 100 °C für 8 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Cu)-CPE/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)-CPE/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-5 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator D-5 wurden mit 0,02 Gew.-% bzw. 0,04 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktion verwendet. Der Prozessablauf ist in 3 gezeigt.
  • Die Reaktion wurde mit zwei C2-Hydrierungsreaktoren in Reihe durchgeführt, d. h., das Auslassmaterial des Reaktors des ersten Abschnitts gelangte in den Reaktor des zweiten Abschnitts. Jeder Reaktor weist ein unabhängiges Gasablasssystem auf und beide Reaktoren sind adiabatische Festbettreaktoren.
  • Die Reaktionsmaterialien stammen aus dem oberen Bereich des Propanentferners und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Rohmaterialien zur Hydrierung H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4 +
    Gehalt (Vol./Vol.-%) 18,0 0,7 35,6 6,2 24,5 11 3,0 0,6 0,2 0,3
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 8000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 3,6 MPa und die Katalysatorbeladung für beide Reaktoren beträgt 500 ml, und die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    Katalysator Reaktorabschnitt Einlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (Vol./Vol.-%) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (Gew.-%)
    S-5 erster Abschnitt 75 23 0,28 75 4,3
    zweiter Abschnitt 80 14 0,02 46 1,1
    D-5 erster Abschnitt 75 27 0,45 37 8,8
    zweiter Abschnitt 80 18 0,16 22 3,8
  • Beispiel 6
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,0mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,48 ml/g und einer Schüttdichte von 0,87 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 50 nm bzw. 200 bis 500 nm auf.
  • 167,81 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Al2O3-Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,57 g AgNO3 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,7 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 10 Minuten gerührt und für 2 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Ag) 80 ist).
  • Der obige (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-6 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator S-6 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,20 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,0mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,48 ml/g und einer Schüttdichte von 0,87 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 50 nm bzw. 200 bis 500 nm auf.
  • 8,0 g Polyvinylchlorid (PVC) wurden in 800 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in der Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass das PVC in der Lösung auf den Träger adsorbiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 119,28 g Dicyandiamid und 4,0 g Na2CO3 wurden erhitzt und in 1000 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der PVC/Al2O3-Präkursor wurde danach hinzugefügt und unter Reflux für 1 Stunde reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,57 g AgNO3 wurden in 200 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,7 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte PVC/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 0,5 Stunden gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ag)-PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)-PVC/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-6 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator D-6 wurden mit 0,038 Gew.-% bzw. 0,19 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im Ethylenraffinationsprozess mit einem sequentiellen Trennverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 4 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4, einen Methanentferner 5 und einen Ethanentferner 6 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, und danach behandelt, indem sie sequentiell durch eine Ethylenraffinationssäule 9 und einen Ethylenraffinationsreaktor 10 laufengelassen wurde, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Methanentferner 5 und dem Ethanentferner 6 bereitgestellt waren.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Der Gehalt von C2H2 im Reaktionsmaterial, das in den C2-Hydrierungsreaktor eintrat, betrug 5 µl/l.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 2500 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 2,0 MPa, die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 200 ml und der Gehalt von H2 im Reaktor beträgt 10 µl/l. Die Ergebnisse der Reaktion für 500 Stunden sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur (°C) Temperaturanstieg (°C) C2H2-Restmenge (µl/l) Ethylenselektivität (%) Grünölmenge (g)
    S-6 35 4 0 55 0,8
    D-6 35 6 1,4 37 1,9
  • Beispiel 7
  • 500 g eines zylindrischen δ-Al2O3-Trägers mit Φ von 3,5 mm, einer Höhe von 3,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 47,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,30 ml/g und einer Schüttdichte von 0,70 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Erdalkalielement Mg einen Mg-Gehalt von 0,35 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 30 nm bzw. 100 bis 450 nm auf.
  • 5,30 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 10 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 100 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,61 g Pd(NO3)2 und 0,21 g Tetrachlorogoldsäure wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 3,0 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 10 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 10 Stunden getrocknet, um (Pd-Au)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Au) 10 ist).
  • Der obige (Pd-Au)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 600 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Au)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Au)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-7 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Au-Gehalt in diesem Katalysator S-7 wurden mit 0,05 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • 500 g eines zylindrischen δ-Al2O3-Trägers mit Φ von 3,5 mm, einer Höhe von 3,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 47,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,30 ml/g und einer Schüttdichte von 0,70 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Erdalkalielement Mg einen Mg-Gehalt von 0,35 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 30 nm bzw. 100 bis 450 nm auf.
  • 0,61 g Pd(NO3)2 wurden zu 300 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde zur Lösung hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 110 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen Pd/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,21 g Tetrachlorogoldsäure wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Pd/Al2O3-Präkursor wurde zur Lösung hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 110 °C für 6 Stunden getrocknet und danach unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 4 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Au)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-7 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Au-Gehalt in diesem Katalysator D-7 wurden mit 0,05 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im Ethylenraffinationsprozess mit einem vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsprozessverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 5 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4 und einen Ethanentferner 6 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, und danach behandelt, indem sie sequentiell durch einen Methanentferner 5, eine Ethylenraffinationssäule 9 und einen Ethylenraffinationsreaktor 10 laufengelassen wurde, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Ethanentferner 6 und dem C2-Hydrierungsreaktor 7 bereitgestellt waren.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Der Gehalt von C2H2 im Reaktionsmaterial, das in den C2-Hydrierungsreaktor eintrat, betrug 15 µl/l.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 8000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 1,8 MPa, die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 500 ml und H2/C2H2 im Reaktor = 5:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 500 Stunden sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur Temperaturanstieg C2H2-Restmenge (µl/l) Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (%) (g)
    S-7 30 14 0 80 1,5
    D-7 30 13 1,3 33 5,8
  • Beispiel 8
  • 500 g eines zylindrischen θ-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 50,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,31 ml/g und einer Schüttdichte von 0,73 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Erdalkalielement Mg einen Mg-Gehalt von 0,15 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers beträgt 20 bis 220 nm.
  • 130,79 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 8 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 90 °C für 8 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 1,03 g Pd(NO3)2 und 6,94 g Ni(NO3)2·6H2O wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 8 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 110 °C für 6 Stunden getrocknet, um (Pd-Ni)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Ni) 25 ist).
  • Der obige (Pd-Ni)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 4 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-8 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ni-Gehalt in diesem Katalysator S-8 wurden mit 0,084 Gew.-% bzw. 0,28 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • 500 g eines zylindrischen θ-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 50,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,31 ml/g und einer Schüttdichte von 0,73 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Erdalkalielement Mg einen Mg-Gehalt von 0,15 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers beträgt 20 bis 220 nm.
  • 2,2 g Polystyrolacrylonitril (SAN) wurden zu 600 ml Dimethylformamid (DMF) hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das SAN vollständig aufgelöst war, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde zur Lösung hinzugefügt, vollständig gerührt und für 1 Stunde stehengelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 80 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige SAN/Al2O3-Präkursor wurde zu 1000 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt und 57,6 g Ethylendiamin wurden hinzugefügt und gerührt, bis der Präkursor vollständig aufgelöst war, und für 4 Stunden unter Reflux reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 80 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 1,03 g Pd(NO3)2 und 6,94 g Ni(NO3)2·6H2O wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte SAN/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und bei 100 °C für 3 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ni)-SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ni)-SAN/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 4 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ni)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-8 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ni-Gehalt in diesem Katalysator D-8 wurden mit 0,084 Gew.-% bzw. 0,28 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im Methanol-zu-Olefin-(MTO)-Prozess mit einem sequentiellen Trennverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 6 gezeigt. Das durch einen Methanol-zu-Ethylen-Reaktor 13 produzierte Produkt wird behandelt, indem es sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4, einen Methanentferner 5 und einen Ethanentferner 6 laufengelassen wird und das obere Produkt des Ethanentferners 6 danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 zur selektiven Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, gefolgt von einer Behandlung in einem Ethylenraffinationsreaktor 10; das untere Produkt des Ethanentferners 6 wird behandelt, indem es sequentiell durch eine Propylenraffinationssäule 12 und einen Propanentferner 11 laufengelassen wird; wobei der Methanol-zu-Ethylen-Reaktor 13 außerdem mit einem Regenerator 14 verbunden war.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Der Gehalt von C2H2 im Reaktionsmaterial, das in den C2-Hydrierungsreaktor eintrat, betrug 10 µl/l.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 6000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 2,0 MPa, die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 300 ml und H2/C2H2 im Reaktor = 5:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 500 Stunden sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur Temperaturanstieg C2H2-Restmenge (µl/l) Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (%) (g)
    S-8 32 6 0 45 1,8
    D-8 32 9 0,2 12 2,9
  • Beispiel 9
  • 500 g eines zylindrischen Al2O3-Trägers mit gemischter Kristallform δ und θ mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 48,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,32 ml/g und einer Schüttdichte von 0,73 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Alkalimetallelement Na einen Na-Gehalt von 0,12 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 35 nm bzw. 200 bis 450 nm auf.
  • 106,52 g 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 8 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird, das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 8 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,77 g Cu(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 8 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 100 °C für 8 Stunden getrocknet, um (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Cu) 50 ist).
  • Der obige (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 4 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-9 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator S-9 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,12 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • 500 g eines zylindrischen Al2O3-Trägers mit gemischter Kristallform δ und θ mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 48,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,32 ml/g und einer Schüttdichte von 0,73 g/cm3 wurden abgewogen. Der Träger weist nach Modifikation mit dem Alkalimetallelement Na einen Na-Gehalt von 0,12 Gew.-% auf. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 20 bis 35 nm bzw. 200 bis 450 nm auf.
  • 2,2 g Polystyrolacrylonitril (SAN) wurden zu 600 ml Dimethylformamid (DMF) hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das SAN vollständig aufgelöst war, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde zur Lösung hinzugefügt, vollständig gerührt und für 1 Stunde stehengelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 70 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige SAN/Al2O3-Präkursor wurde zu 1000 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt und 57,6 g Ethylendiamin wurden hinzugefügt und gerührt, bis der Präkursor vollständig aufgelöst war, und für 4 Stunden unter Reflux reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 80 °C für 3 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,77 g Cu(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte SAN/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 120 °C für 5 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Cu)-SAN/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)-SAN/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 4 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-9 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator D-9 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,12 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im Ethylenraffinationsprozess mit einem vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 7 gezeigt. Die durch Dampfkracken von Mineralölkohlenwasserstoff erhaltene C2-Fraktion wird behandelt, indem sie sequentiell durch einen Ölwaschturm 1, einen Wasserwaschturm 2, einen Alkaliwaschturm 3, einen Trockner 4 und einen Propanentferner 11 laufengelassen wird und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für eine selektive Hydrierung gelangt, um Acetylenspuren zu entfernen, und danach behandelt, indem sie sequentiell durch einen Methanentferner 5, einen Ethanentferner 6, eine Ethylenraffinationssäule 9 und einen Ethylenraffinationsreaktor 10 laufengelassen wurde, wobei Kompressoren 8 zwischen dem Wasserwaschturm 2 und dem Alkaliwaschturm 3 und zwischen dem Propanentferner 11 und dem C2-Hydrierungsreaktor 7 bereitgestellt waren.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Der Gehalt von C2H2 im Reaktionsmaterial, das in den C2-Hydrierungsreaktor eintrat, betrug 12 µl/l.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 20.000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 2,0 MPa, die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 500 ml und H2/C2H2 im Reaktor = 5,6:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur Temperaturanstieg C2H2-Restmenge (µl/l) Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (%) (g)
    S-9 32 11 0 69 0,8
    D-9 32 12 0,5 17 2,7
  • Beispiel 10
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,0 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m m2/g, einem Porenvolumen von 0,52 ml/g und einer Schüttdichte von 0,85 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers beträgt 80 bis 350 nm.
  • 69,5 g 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin wurden in 700 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,82 g Pb(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,7 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 10 Minuten gerührt und für 2 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um (Pd-Pb)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Pb) 20 ist).
  • Der obige (Pd-Pb)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-10 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Pb-Gehalt in diesem Katalysator S-10 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,23 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • 500 g eines kugelförmigen α-Al2O3-Trägers mit Φ von 4,0 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 20,0 m m2/g, einem Porenvolumen von 0,52 ml/g und einer Schüttdichte von 0,85 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers beträgt 80 bis 350 nm.
  • 8,0 g Polyvinylchlorid (PVC) wurden in 800 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in der Lösung imprägniert und für 2 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass das PVC in der Lösung auf den Träger adsorbiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 100 °C für 3 Stunden getrocknet, um einen PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 119,28 g Dicyandiamid und 4,0 g Na2CO3 wurden erhitzt und in 1000 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der PVC/Al2O3-Präkursor wurde danach hinzugefügt und unter Reflux für 1 Stunde reagiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 60 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen funktionalisierten PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 1,82 g Pb(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige funktionalisierte PVC/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 0,5 Stunden gerührt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen und danach bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Pb)-PVC/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)-PVC/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Pb)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 120 °C für 3 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-10 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Pb-Gehalt in diesem Katalysator D-10 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,23 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im Methanol-zu-Olefin-(MTO)-Prozess mit einem vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsverfahren verwendet. Der Prozessablauf ist in 8 gezeigt. Methanol wurde behandelt, indem es sequentiell durch einen Reaktor 16 zur Dehydrierung von Methanol zu Dimethylether (d. h. DME-Reaktor), einen Methanol-zu-Propylen-Reaktor (d. h. MTP-Reaktor) 17, einen Vorquenchabscheider 18, einen Quenchabscheider 19, einen 4-Ebenen-Kompressor 20, einen 4-Ebenen-Abscheider 21 und einen Trockner 4 laufengelassen wurde und danach in einen C2-Hydrierungsreaktor 7 für die selektive Hydrierung gelangte, um Acetylenspuren zu entfernen, gefolgt von einer sequentiellen Behandlung in einem Methanentferner 5 und einem Ethanentferner 6.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Der Gehalt von C2H2 im Reaktionsmaterial, das in den C2-Hydrierungsreaktor eintrat, betrug 5,3 µl/l.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 2700 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 2,0 MPa, die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 500 ml und H2/C2H2 im Reaktor = 5:1 (Molverhältnis). Die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur Temperaturanstieg C2H2-Restmenge (µl/l) Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (%) (g)
    S-10 32 7 0 44 1,5
    D-10 32 8 1,0 24 2,7
  • Beispiel 11
  • 500 g eines zylindrischen Al2O3-Trägers mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 10,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,21 ml/g und einer Schüttdichte von 0,75 g/cm3 wurden abgewogen und enthielten 487,5 g Al2O3 und 12,5 g Magnesiumoxid, wobei Al2O3 in einer gemischten Kristallform von θ und α vorlag. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 100 bis 180 nm bzw. 350 bis 750 nm auf.
  • 47,2 g 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 10 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin auf dem Träger vollständig geträgert wird. Danach wurde das feste Reaktionsprodukt bei 100 °C für 6 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,37 g Pd(NO3)2 und 1,18 g AgNO3 wurden in 450 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 10 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 10 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Ag) 30 ist).
  • Der obige (Pd-Ag)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 600 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 100 °C für 4 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator S-11 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator S-11 wurden mit 0,03 Gew.-% bzw. 0,15 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • 500 g eines zylindrischen Al2O3-Trägers mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 10,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,21 ml/g und einer Schüttdichte von 0,75 g/cm3 wurden abgewogen und enthielten 487,5 g Al2O3 und 12,5 g Magnesiumoxid, wobei Al2O3 in einer gemischten Kristallform von θ und α vorlag. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 100 bis 180 nm bzw. 350 bis 750 nm auf.
  • 0,37 g Pd(NO3)2 und 1,18 g AgNO3 wurden in 450 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Die gemischte Lösung wurde auf den obigen Träger gesprüht und danach für 0,5 Stunden geschüttelt. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90 °C für 10 Stunden getrocknet und danach unter Luftatmosphäre bei 600 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Ag)/Al2O3-Katalysator wurde in einem Festbettreaktor platziert und einer Reduktionsbehandlung bei 100 °C für 4 Stunden mit Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,9 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 h-1 unterzogen, um einen reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator D-11 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Ag-Gehalt in diesem Katalysator D-11 wurden mit 0,03 Gew.-% bzw. 0,15 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im vorgelagerten Propanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktion verwendet. Der Prozessablauf ist in 3 gezeigt.
  • Die Reaktion wurde mit drei C2-Hydrierungsreaktoren in Reihe durchgeführt, d. h., das Auslassmaterial des Reaktors des ersten Abschnitts gelangte in den Reaktor des zweiten Abschnitts und das Auslassmaterial des Reaktors des zweiten Abschnitts gelangte in den Reaktor des dritten Abschnitts. Jeder Reaktor weist ein unabhängiges Gasablasssystem auf und diese Reaktoren sind jeweils adiabatische Festbettreaktoren.
  • Die Reaktionsmaterialien stammen aus dem oberen Bereich des Propanentferners und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 14 gezeigt.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 10.000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 3,9 MPa und die Katalysatorbeladung für die drei Reaktoren beträgt 500 ml. Die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 14
    H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4 +
    Gehalt (Vol./Vol. - %) 16,0 0,9 39,0 9,5 19,5 12 2,0 0,7 0,1 0,3
    Tabelle 15
    Katalysator Reaktorabschnitt Einlasstemperatur Temperatur- anstieg C2H2-Restmenge Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (Vol./Vol.-%) (%) (Gew.-%)
    S-11 erster Abschnitt 78 17 0,49 87 3,5
    zweiter Abschnitt 86 14 0,18 76 2,6
    dritter Abschnitt 93 7 0 63 1,4
    D-11 erster Abschnitt 78 20 0,68 49 4,0
    zweiter Abschnitt 86 16 0,47 40 3,2
    dritter Abschnitt 93 10 0,18 32 2,9
  • Beispiel 12
  • 500 g eines zylindrischen Trägers, enthaltend 481,5 g α-Al2O3, 12,5 g Magnesiumoxid und 6 g Calciumoxid, mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 8,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,38 ml/g und einer Schüttdichte von 0,75 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 100 bis 180 nm bzw. 350 bis 750 nm auf.
  • 16,68 g 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin wurden in 650 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und für 12 Stunden stehengelassen, um zu ermöglichen, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3'-bipyridin in der Lösung auf dem Träger vollständig geträgert wird, das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 0,83 g Cu(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt, für 1 Stunde gerührt und für 12 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor zu erhalten (wobei das Molverhältnis von Hydroxy-Bipyridin zu (Pd + Cu) 15 ist).
  • Der obige (Pd-Cu)-Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 450 °C für 8 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator S-12 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator S-12 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,056 Gew.-% bemessen.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • 500 g eines zylindrischen Trägers, enthaltend 481,5 g α-Al2O3, 12,5 g Magnesiumoxid und 6 g Calciumoxid, mit Φ von 4,5 mm, einer Höhe von 4,5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 8,0 m2/g, einem Porenvolumen von 0,38 ml/g und einer Schüttdichte von 0,75 g/cm3 wurden abgewogen. Die Porengröße des Trägers weist eine bimodale Porengrößenverteilung mit Porengrößen von 100 bis 180 nm bzw. 350 bis 750 nm auf.
  • 6,0 g Dodecylpyridinhydrochlorid wurden in 600 ml Ethanol aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Der obige Träger wurde in dieser Lösung imprägniert und bei Raumtemperatur für 48 Stunden stehengelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen Al2O3-Präkursor, enthaltend C12H25C5H4N·HCl, zu erhalten.
  • 0,49 g Pd(NO3)2 und 0,83 g Cu(NO3)2 wurden in 600 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert wurde mit einer entsprechenden Menge an Salpetersäure auf 2,5 eingestellt, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Der obige Al2O3-Präkursor, enthaltend C12H25C5H4N·HCl, wurde zur gemischten Lösung hinzugefügt und für 2 Stunden stehengelassen. Die restliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feste Reaktionsprodukt wurde bei 120 °C für 4 Stunden getrocknet, um einen (Pd-Cu)-Alkylpyridinhydrochlorid/Al2O3-Präkursor zu erhalten.
  • Der obige (Pd-Cu)-Alkylpyridinhydrochlorid/Al2O3-Präkursor wurde unter Luftatmosphäre bei 500 °C für 2 Stunden kalziniert, um einen (Pd-Cu)/Al2O3-Katalysator D-12 zu erhalten. Der Pd-Gehalt und der Cu-Gehalt in diesem Katalysator D-12 wurden mit 0,04 Gew.-% bzw. 0,056 Gew.-% bemessen.
  • Katalysatoranwendung
  • Die in Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils im vorgelagerten Ethanentfernungshydrierungsprozess der C2-Fraktion verwendet. Der Prozessablauf ist in 2 gezeigt.
  • Die Reaktion wurde mit einem C2-Hydrierungsreaktor durchgeführt. Der Reaktor weist ein Gasablasssystem auf und ist ein adiabatischer Festbettreaktor.
  • Die Reaktionsmaterialien stammen aus dem oberen Bereich des Ethanentferners und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 16 gezeigt.
  • Reaktionsbedingungen: Die Raumgeschwindigkeit des Materialgases beträgt 12.000 h-1, der Reaktionsdruck beträgt 3,6 MPa und die Katalysatorbeladung für den Reaktor beträgt 500 ml. Die Ergebnisse der Reaktion für 1000 Stunden sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 16
    H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 CO C4 +
    Gehalt (Vol./Vol.-%) 30 0,6 33,2 5,88 30 0,008 0,312
    Tabelle 17
    Katalysator Reaktoreinlasstemperatur Temperaturanstieg C2H2-Restmenge Ethylenselektivität Grünölmenge
    (°C) (°C) (µl/l) (%) (Gew.-%)
    S-12 85 32 0,5 60 1,9
    D-12 85 34 475 28,6 15,6
  • Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, dass alle Katalysatoren, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gegenüber dem Katalysator, der mit dem herkömmlichen Imprägnierverfahren hergestellt wurde, dem Katalysator, der unter Verwendung eines Trägers hergestellt wurde, der chlorhaltige organische Stoffe umfasst, und dem Katalysator, der durch Pfropfen der funktionellen Gruppe mit einer organischen Polymerverbindung hergestellt wurde und auf einem Träger geträgert ist, bei gleichem Wirkkomponentengehalt eine ausgezeichnetere Aktivität, Selektivität und Anti-Verkokung-Leistung zeigen, wenn in diversen selektiven Hydrierungsprozessen von Acetylen verwendet, und dass die während der Hydrierung erzeugte Menge an Grünöl ebenfalls stark verringert ist. Unterdessen wird durch die Verringerung der Höhe der Grünölproduktion die Abdeckung von aktiven Zentren des Katalysators durch die Nebenprodukte verringert, werden die Aktivität und Selektivität des Katalysators gut aufrechterhalten und wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • CN 102206130 A [0008]
    • CN 102205243 A [0008]
    • CN 104971698 A [0009]

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators, das die Schritte umfasst: Imprägnieren eines Al2O3-haltigen Trägers mit einer organischen Lösung, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält; optional Trocknen, gefolgt von Imprägnieren mit einer gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, wobei M aus einem von Ag, Au, Ni, Pb und Cu ausgewählt ist; und danach optional Trocknen und Kalzinieren, um den palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Imprägnieren des Al2O3-haltigen Trägers mit der organischen Lösung, die ein Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe enthält, bei 20 bis 60 °C durchgeführt wird und die Imprägnierdauer 2 bis 24 Stunden ist.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Imprägnieren des Hydroxy-Bipyridin/Al2O3-Präkursors mit der gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, bei 30 bis 100 °C durchgeführt wird und die Imprägnierdauer 2 bis 24 Stunden ist.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Kalzinierungstemperatur 300 bis 600 °C beträgt und die Dauer 2 bis 12 Stunden ist.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Al2O3-haltige Träger Tonerde und/oder eine Mischung umfasst, die Tonerde und ein zusätzliches Oxid enthält, wobei das zusätzliche Oxid eine Kombination aus einem oder mehreren von Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid umfasst.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallform von Al2O3 im Al2O3-haltigen Träger y, δ, θ, α oder eine gemischte Kristallform mancher dieser Kristallformen ist.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Al2O3-haltige Träger eine Kugelform, eine Zahnkugelform, eine Zylinderform, eine Ringform, eine Balkenform, die Form eines dreiblättrigen Kleeblatts oder die Form eines vierblättrigen Kleeblatts aufweist.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe 2,2'-Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe und/oder 3,3'-Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe umfasst.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Palladium zu M im Bipyridinderivat mit Hydroxygruppe und der gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, 1-100:1 ist.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei, in der gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, wenn M Ag ist, das Molverhältnis von Ag zu Pd 0,4-10:1 ist; wenn M Au ist, das Molverhältnis von Au zu Pd 0,5-15:1 ist; wenn M Ni ist, das Molverhältnis von Ni zu Pd 0,4-20:1 ist; wenn M Pb ist, das Molverhältnis von Pb zu Pd 1-10:1 ist; wenn M Cu ist, das Molverhältnis von Cu zu Pd 1-10:1 ist.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der gemischten Lösung, die die Hauptwirkkomponente Palladiumionen und die Hilfswirkkomponente Mn+-Ionen enthält, 1,5 bis 4,0 ist.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Unterziehens des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators einer Reduktionsbehandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas umfasst, bevor eine Verwendung erfolgt, um den reduzierten palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  13. Palladiumbasierter geträgerter Hydrierungskatalysator, der mit dem Verfahren zum Herstellen eines palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurde.
  14. Palladiumbasierter geträgerter Hydrierungskatalysator nach Anspruch 13, wobei der Gehalt von Pd im Katalysator 0,01 % bis 0,8 % beträgt; wenn M Ag ist, dessen Gehalt 0,03 % bis 3 % beträgt; wenn M Au ist, dessen Gehalt 0,02 bis 0,25 % beträgt; wenn M Ni ist, dessen Gehalt 0,04 bis 3 % beträgt; wenn M Pb ist, dessen Gehalt 0,04 bis 3 % beträgt; wenn M Cu ist, dessen Gehalt 0,02 bis 1 % beträgt, bezogen auf 100 Masse-% des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators; und der Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 1 bis 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,8 ml/g und eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/cm3 aufweist.
  15. Verwendung des palladiumbasierten geträgerten Hydrierungskatalysators nach Anspruch 13 oder 14 in einem selektiven Hydrierungsprozess von Acetylen.
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