DE112015004106T5

DE112015004106T5 - METHOD FOR PRODUCING A PLATING GROUND METAL OR ALLOYING ON PLATING GROUND BASE

Info

Publication number: DE112015004106T5
Application number: DE112015004106.0T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Doi; Yasunori EGAWA; Daisuke KON
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: JP2016065264A; CN106102958B; US20190184453A1; WO2016038974A1; CN106102958A; US20170043392A1; DE112015004106B4; JP5769854B1

Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Schmelzbarren eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Materialausbeute hat, indem in einem Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis während des Erhitzens und Schmelzens ein Zerstiebungsphänomen unterdrückt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis umfasst einen Vorbereitungsschritt, in dem ein Ausgangsmaterial, das teilweise oder ganz aus Pulver besteht, abgewogen wird und das abgewogene Ausgangsmaterial, wenn die Legierung hergestellt werden soll, gemischt wird, um ein Pulvergemisch zu erzielen, einen Formschritt, in dem das vorbereitete Ausgangsmaterial geformt und verfestigt wird, um Formkörper zu erzielen, einen Sinterschritt, in dem die Formkörper gesintert werden, um einen Sinterkörper zu erzielen, einen Schmelzschritt, in dem der Sinterkörper geschmolzen wird, um einen Schmelzbarren herzustellen, und einen Verformungsbearbeitungsschritt, in dem der Schmelzbarren bearbeitet wird. Im Sinterschritt werden die Formkörper in einem gestapelten Zustand gesintert, um als einen verbundenen Körper einen Sinterkörper herzustellen.It is an object of the invention to provide a platinum group-based or platinum-group-based alloy ingot having a high material yield by suppressing a sputtering phenomenon in a process for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy during heating and melting. The method for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy according to the present invention comprises a preparation step in which a raw material partially or wholly composed of powder is weighed and the weighed raw material, when the alloy is to be prepared, is mixed to form a powder mixture , a molding step in which the prepared starting material is molded and solidified to obtain molded articles, a sintering step in which the shaped bodies are sintered to obtain a sintered body, a melting step in which the sintered body is melted to produce a melt ingot , and a deformation processing step in which the ingot is processed. In the sintering step, the molded bodies are sintered in a stacked state to produce a sintered body as a bonded body.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis und insbesondere auf die Herstellung eines Schmelzbarrens in einem Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis.The invention relates to a process for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy, and more particularly to the production of a melt-billet in a process for producing a platinum-group metal or a platinum-group-based alloy.

Stand der TechnikState of the art

Ein Platingruppenmetall oder eine Legierung auf Platingruppenbasis wird konzipiert, indem die Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Platingruppenmetalls genutzt wird, und wird weithin als ein Hochtemperaturbauteil oder ein korrosionsbeständiges Produkt verwendet. Das Platingruppenmetall bezieht sich, so wie es hier verwendet wird, auf Pt, Pd, Rh, Ir, Ru und Os.A platinum group metal or a platinum group-based alloy is designed by utilizing the heat resistance, oxidation resistance and chemical resistance of the platinum group metal, and is widely used as a high-temperature component or a corrosion-resistant product. The platinum group metal as used herein refers to Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and Os.

Die Prozesse zur Herstellung eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis schließen einen Mischungsherstellungsschritt, einen Schmelzschritt, einen Verformungsbearbeitungsschritt und dergleichen für ein Legierungsausgangsmaterial ein. Im Schmelzschritt kann ein Schmelzverfahren zum Herstellen eines Schmelzbarrens in verschiedene Arten eingeteilt werden. Ein Platingruppenmetall hat als Hauptbestandteil einen sehr hohen Schmelzpunkt (1500°C oder höher), und deswegen wird ein Induktionswärmeschmelzofen oder ein Energiestrahl-Schmelzofen mit einem Schmelzvermögen von 2000°C oder mehr verwendet.The processes for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy include a compounding step, a melting step, a strain-working step, and the like for an alloy source material. In the melting step, a melting method for producing a melt bar can be classified into various types. A platinum group metal has a very high melting point (1500 ° C or higher) as a main component, and therefore, an induction heat-melting furnace or an energy-jet melting furnace having a melting ability of 2000 ° C or more is used.

Energiestrahlschmelzen schließt nichtabschmelzendes Lichtbogenschmelzen, Vakuum-Plasmaschmelzen, Atmosphärendruck-Plasmalichtbogenschmelzen, Elektronenstrahlschmelzen und dergleichen ein, wobei diesen Schmelzprozessen gemeinsam ist, dass sie mittels Ausstrahlung eines Energiestrahls auf ein Ausgangsmaterial in einem wassergekühlten Kupfertiegel erfolgen. Das Schmelzausgangsmaterial liegt in der Form einer Platte, eines Drahts, eines Pulvers oder dergleichen vor, was einen Barren und Altmaterial einschließt, und es wird für den Gebrauch in einer vorbestimmten Menge passend gemischt.Energy jet melting includes non-fusing arc melting, vacuum plasma melting, atmospheric pressure plasma arc melting, electron beam melting, and the like, which are common to these melting processes by irradiation of an energy beam onto a source material in a water cooled copper crucible. The melt source material is in the form of a plate, a wire, a powder or the like, including a billet and waste, and is appropriately blended for use in a predetermined amount.

Das Energiestrahlschmelzen wird entsprechend den Verfahren, die beim wassergekühlten Kupfertiegel eingesetzt werden, allgemein in zwei Arten eingeteilt. Ein Verfahren ist die Verwendung eines schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels. Der schiffchenförmige, wassergekühlte Kupfertiegel ist ein wassergekühlter Kupfertiegel, der einen Hohlraum (eine Höhlung) in der Form eines Kreises, eines Rechtecks oder dergleichen hat, wobei die gesamte Menge eines Ausgangsmaterials, das in den Hohlraum gegeben wurde, geschmolzen wird, um einen Schmelzbarren zu erzielen (Patentliteratur 1).The energy jet melting is generally classified into two ways according to the methods used in the water cooled copper crucible. One method is the use of a boat-shaped, water-cooled copper crucible. The boat-shaped, water-cooled copper crucible is a water-cooled copper crucible having a cavity (a cavity) in the shape of a circle, a rectangle or the like, the entire amount of a raw material put into the cavity being melted to form a molten ingot achieve (Patent Literature 1).

Ein anderes Verfahren ist die Verwendung eines wassergekühlten Kupfertiegels mit einem durchgehenden Hohlraum. Während in diesem Verfahren als das Ausgangsmaterial ein Ausgangsmaterialstab horizontal gehalten wird, wird ein Ende des Ausgangsmaterialstabs einem Energiestrahl ausgesetzt, um geschmolzen zu werden, und die Metallschmelze tropft fortlaufend hinunter, wodurch in dem Hohlraum, der die hinuntertropfende Metallschmelze aufnimmt, ein Schmelzbad ausgebildet wird. Ein Bodenabschnitt des Schmelzbads wird fortlaufend hinuntergezogen, sodass ein stabartiger Schmelzbarren erzielt wird (Patentliteratur 2). Der Ausgangsmaterialstab wird im Allgemeinen hergestellt, indem das Ausgangsmaterial zuvor geschmolzen wird.Another method is the use of a water-cooled copper crucible with a continuous cavity. While in this process, as the starting material, a raw material rod is held horizontally, one end of the raw material rod is exposed to an energy beam to be melted, and the molten metal is continuously dropped, thereby forming a molten pool in the cavity receiving the dropped molten metal. A bottom portion of the molten bath is continuously pulled down to obtain a rod-like molten billet (Patent Literature 2). The stock rod is generally made by first melting the stock.

Wenn das Schmelzausgangsmaterial teilweise oder ganz aus Pulver besteht, wird das in der Pulverform vorliegende Ausgangsmaterial, so wie es ist, geschmolzen, wobei das Ausgangsmaterial aufgrund des Energiestrahlflusses aufgeworfen oder zerstoben wird. Um das Pulver daran zu hindern, aufgeworfen zu werden, wird das Pulver in einigen Fällen zuvor mit einem Formverfahren wie Pressformen oder kaltisostatischem Pressen formgepresst (Patentliteratur 3).When the melt source material consists partly or wholly of powder, the starting material present in the powder form is melted as it is, with the starting material being thrown or scattered due to the energy beam flow. In order to prevent the powder from being thrown up, in some cases, the powder is previously molded by a molding method such as compression molding or cold isostatic pressing (Patent Literature 3).

In dem formgepressten Pulver sind die Teilchen miteinander in Kontakt und verschränkt, sodass sie ein einheitliches Äußeres bilden. Deswegen werden die Teilchen auch dann, wenn auf die Teilchen ein Energiestrahl ausgestrahlt wird, daran gehindert, weggeblasen oder aufgeworfen zu werden. Ein Formkörper hat im Allgemeinen eine relative Dichte von etwa 30% bis etwa 60% und enthält ein beträchtliches Ausmaß an Lücken, wobei in den Lücken ein Atmosphärengas oder ein Gasrückstand vorhanden ist.In the molded powder, the particles are in contact and entangled with each other to form a uniform appearance. Therefore, even when an energy beam is irradiated on the particles, the particles are prevented from being blown off or thrown up. A molded article generally has a relative density of from about 30% to about 60% and contains a substantial amount of voids, with an atmosphere gas or residue present in the voids.

Außerdem hat der Formkörper lediglich ein einheitliches Äußeres. Deswegen bricht der Formkörper leicht aufgrund eines Stoßes, der durch Herunterfallen oder andere Faktoren hervorgerufen wird, und verursacht auch Pulver, das sich während des Transports von einer Oberfläche des Formkörpers ablöst, wodurch sich die Materialausbeute verschlechtert. Die Materialausbeute bezieht sich, so wie sie hier verwendet wird, auf das Verhältnis einer Masse des Schmelzbarrens zu einer Masse des Schmelzausgangsmaterials.In addition, the molded body has only a uniform appearance. Therefore, the molded article easily breaks due to a shock caused by dropping or other factors, and also causes powder to peel off from a surface of the molded article during transportation the material yield deteriorates. The material yield, as used herein, refers to the ratio of a mass of the melt ingot to a mass of the melt source material.

Wenn ein Energiestrahl auf den Formkörper ausgestrahlt wird, wird der Formkörper im Übrigen durch Übertragungswärme, Strahlungswärme und Joulesche Wärme erhitzt, wobei die Temperatur des Formkörpers vor allem an seinem bestrahlten Abschnitt plötzlich ansteigt. Das Gas, das in den Lücken vorhanden ist, dehnt sich dabei plötzlich aus, und somit werden die Teilchen, die lediglich äußerlich vereint sind, zur Außenseite des wassergekühlten Kupfertiegels weggeschnippt. Gleichzeitig wird auch das teilweise geschmolzene Metall weggeschnippt. Dadurch verringert sich die Masse des Schmelzbarrens entsprechend. Das heißt, dass sich die Materialausbeute verschlechtert, wodurch bei der Herstellung eines sehr teuren Platingruppenmetalls ein hoher wirtschaftlicher Verlust verursacht wird.Incidentally, when an energy beam is irradiated to the molded article, the molded article is heated by transfer heat, radiant heat and Joule heat, whereby the temperature of the molded article suddenly rises above all at its irradiated portion. The gas present in the voids suddenly expands, and thus the particles, which are only externally united, are flipped away to the outside of the water-cooled copper crucible. At the same time, the partially molten metal is also swept away. This reduces the mass of the ingot accordingly. That is, the material yield deteriorates, causing a high economic loss in the production of a very expensive platinum group metal.

Wenn das Ausgangsmaterial ein Pulvergemisch ist, verschlechtert sich nicht nur die Materialausbeute, sondern es kann sich auch die Zusammensetzung ändern. Wenn der Formkörper bricht, sodass ein Stück von ihm herunterfällt, sich auf der Oberfläche des Formkörpers Pulver ablöst oder die Metallschmelze zerstoben wird, während er geschmolzen wird, ist ein Bestandteil, der in diesem Teil enthalten ist, nicht im Schmelzbarren enthalten, und somit kann keine präzise Legierungszusammensetzung erzielt werden. Beim Energiestrahlschmelzen, das den schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel verwendet, wird der Energiestrahl zum Schmelzen zudem von oben ausgestrahlt. Allerdings wird das Ausgangsmaterial im Allgemeinen wiederholt von oben nach unten gedreht und auch von der entgegengesetzten Seite geschmolzen, um einen Schmelzbarren mit gleichmäßiger Zusammensetzung zu erzielen. Dabei kann in dem wassergekühlten Kupfertiegel in einer Ecke des schiffchenförmigen Hohlraums ein heruntergefallenes Stück oder abgelöstes Pulver ungeschmolzen zurückbleiben. Auch dieser Fall kann verhindern, dass die Legierungszusammensetzung präzise ist.If the starting material is a mixed powder, not only does the material yield deteriorate, but the composition can also change. When the molded body is broken so that a piece falls off, peels off powder on the surface of the molded article or the molten metal is scattered while being melted, a component contained in this part is not contained in the molten billet, and thus no precise alloy composition can be achieved. In energy-jet melting, which uses the ship-shaped, water-cooled copper crucible, the energy beam is also emitted from above for melting. However, the starting material is generally repeatedly rotated from top to bottom and also melted from the opposite side to obtain a melt ingot having a uniform composition. In this case, in the water-cooled copper crucible in a corner of the ship-shaped cavity, a fallen-down piece or detached powder remain unmelted. Also, this case can prevent the alloy composition from being precise.

EntgegenhaltungslisteCitation List

Patentliteraturpatent literature

PTL 1: JP 2002-105631 A
PTL 2: JP 2009-93881 A
PTL 3: JP 2004-137580 A

Kurzdarstellung der ErfindungBrief description of the invention

Technisches ProblemTechnical problem

Die Erfindung erfolgte in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme beim Stand der Technik, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Materialausbeute hat.The present invention has been made in view of the above-described problems in the prior art, and it is an object of the invention to provide a method of producing a platinum group metal or platinum group-based alloy having a high material yield.

Lösung des Problemsthe solution of the problem

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: einen Vorbereitungsschritt, in dem ein Ausgangsmaterial, das teilweise oder ganz aus Pulver besteht, abgewogen wird und das abgewogene Ausgangsmaterial, wenn die Legierung hergestellt werden soll, gemischt wird, um ein Pulvergemisch zu erzielen; einen Formschritt, in dem das vorbereitete Ausgangsmaterial geformt und verfestigt wird, um Formkörper zu erzielen; einen Sinterschritt, in dem die Formkörper gesintert werden, um einen Sinterkörper zu erzielen; einen Schmelzschritt, in dem der Sinterkörper geschmolzen wird, um einen Schmelzbarren herzustellen; und einen Verformungsbearbeitungsschritt (plastischen Bearbeitungsschritt), in dem der Schmelzbarren bearbeitet wird, wobei die Formkörper im Sinterschritt in einem gestapelten Zustand gesintert werden, um als einen verbundenen Körper den Sinterkörper herzustellen.According to the present invention, there is provided a method for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy, which comprises: a preparation step in which a raw material partially or wholly composed of powder is weighed and the weighed raw material when the alloy is to be produced , is mixed to obtain a powder mixture; a molding step in which the prepared starting material is molded and solidified to obtain molded articles; a sintering step in which the shaped bodies are sintered to obtain a sintered body; a melting step in which the sintered body is melted to produce a melt ingot; and a deformation processing step (plastic working step) in which the melt ingot is worked, wherein the shaped bodies are sintered in a sintered state in a stacked state to produce the sintered body as a bonded body.

Der Vorbereitungsschritt ist ein Schritt, in dem das Ausgangsmaterial entsprechend einer gewünschten Menge des Schmelzbarrens abgewogen wird. Wenn die Legierung hergestellt werden soll, wird jedes Ausgangsmaterial so abgewogen, dass eine vorbestimmte Legierungszusammensetzung erzielt wird. Das Ausgangsmaterial kann jede beliebige Form haben. Allerdings besteht das Ausgangsmaterial zumindest teilweise oder ganz aus Pulver.The preparation step is a step in which the starting material is weighed according to a desired amount of the melt ingot. When the alloy is to be prepared, each raw material is weighed to obtain a predetermined alloy composition. The starting material can have any shape. However, the starting material consists at least partially or entirely of powder.

Der Formschritt ist ein Schritt, in dem das Ausgangsmaterial, das in der gesamten Menge des Ausgangsmaterials teilweise oder ganz aus Pulver besteht, geformt und verfestigt wird, um die Formkörper zu erzielen, wobei dafür ein gut bekanntes trockenes Formverfahren wie uniaxiales Pressen, Tablettieren, kaltisostatisches Pressen oder Gummipressen geeignet ist. Die Form kann passend unter der Form einer Scheibe/eines Zylinders, der Form einer scharfkantigen, ebenen Figur einschließlich eines Vielecks/eines Prismas, einem Brikett ohne regelmäßige Form und dergleichen ausgewählt werden. Die Anzahl der Formkörper kann abhängig von Form und Abmessungen des wassergekühlten Kupfertiegels festgelegt werden und sie kann eins oder mehr betragen. The molding step is a step of molding and solidifying the starting material which is partly or wholly powdered in the whole amount of the starting material to obtain the molded articles by a well-known dry molding method such as uniaxial pressing, tableting, cold isostatic Pressing or rubber presses is suitable. The shape may be suitably selected from the shape of a disk / cylinder, the shape of a sharp-edged plane figure including a polygon / prism, a briquette having no regular shape, and the like. The number of moldings may be determined depending on the shape and dimensions of the water-cooled copper crucible and may be one or more.

Der Sinterschritt ist ein Schritt, in dem gesintert wird, um die Formkörper weitgehend zu vereinen. Dafür kann ein gut bekannter Brennofen wie ein Gasofen oder ein Elektroofen verwendet werden, wobei sowohl eine Chargenbauart als auch eine Durchlaufbauart geeignet sind. Die Brenntemperatur kann abhängig von der Art des Ausgangsmaterials passend ausgewählt werden, doch ist für ein Platingruppenmetall oder eine Legierung auf Platingruppenbasis, das/die einen Schmelzpunkt hat, der oberhalb von 1500°C liegt, eher ein Bereich geeignet, der 1000°C oder mehr beträgt und nicht den Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials überschreitet. Als Brennatmosphäre kann ein Inertgas oder ein Vakuum Anwendung finden, wobei diese abhängig von der Art des Ausgangsmaterials passend ausgewählt wird. In dem Sinterkörper werden einzelne Teilchen vereint, wodurch die Festigkeit erhöht wird und sich mittels Sinterschrumpfung die Dichte erhöht. Die relative Dichte ist nicht besonders beschränkt, doch wird vorgezogen, dass die relative Dichte 60% oder mehr beträgt, und es wird noch mehr vorgezogen, dass die relative Dichte 70% oder mehr beträgt.The sintering step is a step of sintering to largely unite the molded bodies. For this purpose, a well-known kiln such as a gas furnace or an electric furnace can be used, both a batch type and a continuous type are suitable. The firing temperature may be properly selected depending on the kind of the starting material, but for a platinum group metal or a platinum group-based alloy having a melting point higher than 1500 ° C, a range of 1000 ° C or more is more suitable is and does not exceed the melting point of the starting material. As the firing atmosphere, an inert gas or a vacuum can be used, which is suitably selected depending on the kind of the starting material. In the sintered body, individual particles are combined, whereby the strength is increased and the density increases by means of sintering shrinkage. The specific gravity is not particularly limited, but it is preferable that the specific gravity is 60% or more, and it is more preferable that the specific gravity be 70% or more.

Mit einem solchen Sinterkörper sind die Teilchen vereint, sodass sich die Festigkeit erhöht, wodurch verhindert wird, dass ein Stück des Formkörpers herunterfällt und sich das Pulver ablöst. Außerdem kann im Schmelzschritt das Auftreten von Zerstieben während des Schmelzens unterdrückt werden, und deswegen kann auch eine Änderung bei der Legierungszusammensetzung unterdrückt werden.With such a sintered body, the particles are united, so that the strength increases, thereby preventing a piece of the molded article from falling down and detaching the powder. In addition, in the melting step, the occurrence of debris during the melting can be suppressed, and therefore, a change in the alloy composition can also be suppressed.

Wenn der Formkörper wie oben beschrieben in einem Hinunterziehverfahren in einem Schmelzschritt als ein Ausgangsmaterialstab verwendet wird, kann der Formkörper während des Schmelzens aufgrund unzureichender Festigkeit brechen. Außerdem kann der Formkörper bei geringer Kraft zusammenfallen. Es ist daher mit Schwierigkeiten verbunden, den Formkörper mit einem Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus zu greifen und den Formkörper so zu verwenden, wie er ist. Erfindungsgemäß werden die Teilchen mittels Sintern vereint und es wird eine hohe Festigkeit erzielt. Deswegen kann der Formkörper ohne die Gefahr eines Bruchs und Zusammenfallens als ein Ausgangsmaterialstab verwendet werden.When the molded article is used as a starting material rod in a down-drawing process in a melting step as described above, the molded article may be broken during melting due to insufficient strength. In addition, the molding can coincide with little force. It is therefore difficult to grasp the molded article with a raw material rod advancing mechanism and to use the molded article as it is. According to the invention, the particles are combined by means of sintering and high strength is achieved. Therefore, the molded article can be used as a raw material rod without the danger of breakage and collapse.

In dem Sinterschritt kann eine Vielzahl von Formkörpern in einem gestapelten Zustand als ein verbundener Körper zu dem Sinterkörper gesintert werden. Die Form des Formkörpers kann unter der Form einer Scheibe/eines Zylinders, der Form einer scharfkantigen, ebenen Figur, die ein Vieleck/ein Prisma einschließt, und dergleichen passend ausgewählt werden. Wenn die Formkörper im Sinterschritt in einem gestapelten Zustand gesintert werden, werden im Einzelnen die Teilchen in den einzelnen Formkörpern und auch die Teilchen, die sich an einer Grenzfläche zwischen den gestapelten Formkörpern miteinander in Kontakt befinden, gesintert und vereint. Auf diese Weise kann ein stabartiger Sinterkörper (ein verbundener Körper) erzielt werden. Dies hat den Vorteil, dass mittels passender Auswahl der Abmessungen und der Anzahl der zu stapelnden Formkörper nach Bedarf Änderungen von einem sehr kleinen und kurzen Ausgangsmaterialstab bis zu einem langen Ausgangsmaterialstab vorgenommen werden können. Der stabartige Sinterkörper ist insbesondere zur Verwendung als ein Ausgangsmaterialstab in einem Schmelzschritt des Hinunterziehsystems geeignet.In the sintering step, a plurality of molded articles may be sintered in a stacked state as a bonded body to the sintered body. The shape of the molded article may be appropriately selected under the shape of a disk / cylinder, the shape of a sharp-edged, planar figure including a polygon / prism, and the like. Specifically, when the molded bodies are sintered in a stacked state in the sintering step, the particles in the individual molded articles and also the particles which are in contact with each other at an interface between the stacked molded articles are sintered and united. In this way, a rod-like sintered body (a bonded body) can be achieved. This has the advantage that, by suitable selection of the dimensions and the number of moldings to be stacked, changes can be made as required from a very small and short stock rod to a long stock rod. The rod-like sintered body is particularly suitable for use as a raw material rod in a melting step of the pull-down system.

Was den bekannten Ausgangsmaterialstab betrifft, so wird vor dem Schmelzschritt zuvor in einem Energiestrahl-Schmelzofen unter Verwendung eines schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels ein Schmelzbarren hergestellt, und der Schmelzbarren wird als ein langer Ausgangsmaterialstab verwendet. Der auf diese Weise hergestellte Schmelzbarren hat keine regelmäßige Form. Im Einzelnen wird die Form des schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels auf einen Bodenabschnitt des Schmelzbarrens übertragen, weswegen der Bodenabschnitt eine regelmäßige Form hat, doch liegen die Seitenfläche und eine Oberseite des Schmelzbarrens in der Form der erstarrten Metallschmelze vor, so wie sie ist. Wenn beim Schmelzen die latente Wärme bei konstantem Volumen so hoch wie im Fall eines Platingruppemetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis ist, erstarrt die Metallschmelze wahrscheinlich, unmittelbar nachdem sich die Metallschmelze von dem Energiestrahl (der Wärmequelle) getrennt hat. Deswegen sind das Auftreten eines Grats auf einer Seitenfläche und eine Welligkeit auf der Oberseite des Schmelzbarrens unübersehbar, und der Ausgangsmaterialstab hat eine unbestimmte Querschnittsfläche. Die latente Wärme bei konstantem Volumen (kJ/cm³) ist, so wie sie hier verwendet wird, die latente Wärme, die zum Schmelzen einer Substanz pro Volumeneinheit benötigt wird, und sie wird durch die Schmelzwärme (kJ/mol), die Molmasse (g/mol) und die Dichte (g/cm³) definiert.As for the known starting material rod, before the melting step, a fusion ingot is previously prepared in an energy beam melting furnace using a boat-shaped, water-cooled copper crucible, and the melt ingot is used as a long starting material rod. The ingot produced in this way has no regular shape. Specifically, the shape of the boat-shaped water-cooled copper crucible is transferred to a bottom portion of the molten billet, and therefore the bottom portion has a regular shape, but the side surface and a top of the molten billet are in the form of the solidified molten metal as it is. When melted, if the constant volume latent heat is as high as platinum group metal or platinum group-based alloy, the molten metal is likely to solidify immediately after the molten metal separates from the energy beam (the heat source). Therefore, the occurrence of a burr on a side surface and a ripple on the top of the fusible bar are conspicuous, and the raw material bar has an indefinite cross-sectional area. The constant volume latent heat (kJ / cm ³ ), as used herein, is the latent heat used to melt one substance per Volume unit is required, and it is defined by the heat of fusion (kJ / mol), the molecular weight (g / mol) and the density (g / cm ³ ).

Wenn das Hinunterziehschmelzen mit einem solchen Ausgangsmaterialstab erfolgt, gibt es Schwierigkeiten, die Metallschmelze mit konstanter Geschwindigkeit hinuntertropfen zu lassen. An einem Abschnitt mit kleiner Querschnittsfläche wird die Metallschmelze, die hinuntertropfen soll, daher nicht ausreichen, weswegen in dem Schmelzbarren wahrscheinlich ein Fehler wie eine Pore auftritt. An einem Abschnitt mit einer großen Querschnittsfläche wird die Metallschmelze, die hinuntertropfen soll, zu viel, weswegen wahrscheinlich das Problem auftritt, dass die hinuntertropfende Metallschmelze aus dem Hohlraum im wassergekühlten Kupfertiegel überläuft und erstarrt.When the melt-down is performed with such a raw material rod, there is a difficulty in causing the molten metal to drip at a constant rate. Therefore, at a portion having a small cross-sectional area, the molten metal to be dropped is insufficient, and therefore an error such as a pore is likely to occur in the molten billet. At a portion having a large cross-sectional area, the molten metal to be dropped is too much, so that there is likely a problem that the dripping molten metal overflows and solidifies from the cavity in the water-cooled copper crucible.

Erfindungsgemäß können im Sinterschritt Formkörper mit festen Abmessungen gesintert werden und die Formkörper können als ein Ausgangsmaterialstab mit festen Abmessungen verwendet werden, weswegen solche Probleme nicht auftreten. Außerdem erfordert die Anfertigung eines Ausgangsmaterialstabs eine besondere Schmelzausrüstung (Schmelzofen, Tiegel und dergleichen). Allerdings ist erfindungsgemäß eine solche Ausrüstung nicht nötig, und es kann ein üblicher Elektroofen oder dergleichen verwendet werden, um sehr bequem den Ausgangsmaterialstab (Sinterkörper) herzustellen.In the sintering step, according to the invention, solid-shaped moldings can be sintered, and the molded bodies can be used as a starting material rod of fixed dimensions, and therefore such problems do not occur. In addition, the preparation of a raw material rod requires special melting equipment (melting furnace, crucible and the like). However, according to the present invention, such equipment is not necessary, and a conventional electric furnace or the like can be used to very conveniently produce the starting material rod (sintered body).

Der Formkörper, der für den Ausgangsmaterialstab verwendet wird, kann eine passende Form haben. Wenn der Formkörper allerdings durch uniaxiales Pressen zu einem im Wesentlichen rechteckigen Parallelepiped geformt wird, ist das Formen besonders einfach. Außerdem ist eine solche Form sehr praktisch beim Stapeln der Formkörper im Sinterschritt (Anspruch 2).The molded article used for the raw material rod may have a suitable shape. However, when the molded article is formed into a substantially rectangular parallelepiped by uniaxial pressing, molding is particularly easy. In addition, such a shape is very convenient in stacking the moldings in the sintering step (claim 2).

Im Übrigen unterscheidet sich beim Energiestrahlschmelzen der Druck im Ofen abhängig von dem Schmelzverfahren und dem Schmelzausgangsmaterial (hohes Vakuum bis Atmosphärendruck). Insbesondere verlangt ein Elektronenstrahl-Schmelzofen einen Hochvakuumbereich von 0,1 Pa oder weniger. Wenn das Vakuum wie oben beschrieben hoch ist, kann die Druckdifferenz bei einem Gasbestandteil, der in den Lücken in dem Sinterkörper zurückbleibt, groß sein, weswegen ein fast unmerkliches Zerstieben auftreten kann. Daher beträgt beim Schmelzen der geeignete Druck im Ofen 1 Pa oder mehr.Incidentally, in the energy jet melting, the pressure in the furnace differs depending on the melting method and the melt raw material (high vacuum to atmospheric pressure). In particular, an electron beam melting furnace requires a high vacuum region of 0.1 Pa or less. When the vacuum is high as described above, the pressure difference in a gas constituent remaining in the gaps in the sintered body may be large, and thus an almost imperceptible debris may occur. Therefore, when melting, the suitable pressure in the furnace is 1 Pa or more.

Der Schmelzschritt ist ein Schritt, in dem der Schmelzbarren hergestellt wird, indem als Ausgangsmaterial der Sinterkörper verwendet wird. Es ist nicht nur das oben beschriebene Energiestrahlschmelzen anwendbar, sondern es können auch bekannte Schmelzöfen oder Schmelzverfahren Anwendung finden, die weithin zum Herstellen eines Platingruppenedelmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis verwendet werden. Zum Beispiel kann mittels Induktionsschmelzen eines Pulverausgangsmaterials aufgrund der geringen Kontaktfläche zwischen den Teilchen kein ausreichender Induktionsstrom erzielt werden. Deswegen wird das Induktionsschmelzen als unpassend erachtet. Allerdings werden die Teilchen durch das Sintern erfindungsgemäß weitgehend vereint, und es kann ein ausreichender Induktionsstrom erzielt werden. Somit ist auch das Induktionsschmelzen anwendbar.The melting step is a step in which the melt ingot is produced by using as the starting material the sintered body. Not only is the above-described energy beam melting applicable, but also known melting furnaces or melting methods widely used for producing a platinum group noble metal or a platinum group-based alloy can be used. For example, induction melting of a powder starting material can not provide sufficient induction current due to the small contact area between the particles. Therefore, induction melting is considered inappropriate. However, according to the invention, the particles are largely united by sintering, and a sufficient induction current can be achieved. Thus, the induction melting is applicable.

Außerdem wird im Schmelzschritt ein Energiestrahl-Schmelzofen mit dem wassergekühlten Kupfertiegel verwendet, der einen durchgehenden Hohlraum hat. Ein Ende des stabartigen Sinterkörpers (des verbundenen Körpers) als Ausgangsmaterialstab wird einem Energiestrahl ausgesetzt, um geschmolzen zu werden, und die Metallschmelze wird fortgesetzt hinuntertropfen gelassen, um dadurch in dem Hohlraum, der die hinuntertropfende Metallschmelze aufnimmt, ein Schmelzbad auszubilden. Ein Bodenabschnitt des Schmelzbads wird fortlaufend hinuntergezogen, um den stabartigen Schmelzbarren zu erzielen. Im Einzelnen eignet es sich, im Schmelzschritt des Hinunterziehsystems als Ausgangsmaterialstab den stabartigen Sinterkörper (den verbundenen Körper) zu verwenden.In addition, in the melting step, an energy beam melting furnace having the water-cooled copper crucible having a through-going cavity is used. One end of the rod-like sintered body (the bonded body) as a raw material rod is exposed to an energy beam to be melted, and the molten metal is further dropped down to thereby form a molten pool in the cavity that accommodates the dropped molten metal. A bottom portion of the molten bath is continuously pulled down to obtain the rod-like ingot. Specifically, it is suitable to use the rod-like sintered body (the bonded body) in the melting step of the pull-down system as the raw material rod.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines Platingruppenmetalls oder einer Legierung auf Platingruppenbasis zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: einen Vorbereitungsschritt, in dem ein Ausgangsmaterial, das teilweise oder ganz aus Pulver besteht, abgewogen wird und das abgewogene Ausgangsmaterial, wenn die Legierung hergestellt werden soll, gemischt wird, um ein Pulvergemisch zu erzielen; einen Formschritt, in dem das vorbereitete Ausgangsmaterial geformt und verfestigt wird, um Formkörper zu erzielen, einen Sinterschritt, in dem die Formkörper gesintert werden, um Sinterkörper zu erzielen, einen Schmelzschritt, in dem die Sinterkörper unter Verwendung von Energiestrahlschmelzen, das einen schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel verwendet, der darin einen Hohlraum ausgebildet hat, geschmolzen werden, um einen Schmelzbarren herzustellen, und einen Verformungsbearbeitungsschritt (plastischen Bearbeitungsschritt), in dem der Schmelzbarren bearbeitet wird. Im Sinterschritt werden Form und Abmessungen jedes Sinterkörpers so festgelegt, dass sie mit dem Hohlraum übereinstimmen, und im Schmelzschritt werden die mit dem Hohlraum übereinstimmenden Sinterkörper im Hohlraum des schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels dicht gedrängt angeordnet, um den Schmelzbarren herzustellen.According to the present invention, there is also provided a method of producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy, which comprises: a preparation step in which a raw material partially or wholly composed of powder is weighed and the weighed raw material when the alloy is produced is mixed, to obtain a powder mixture; a molding step in which the prepared raw material is molded and solidified to obtain molded articles, a sintering step in which the molded articles are sintered to obtain sintered bodies, a melting step in which the sintered bodies are made using energy jet melts, a boat-shaped, water-cooled Using copper crucible, which has formed therein a cavity, melted to produce a molten billet, and a deformation processing step (plastic working step), in which the molten billet is processed. In the sintering step, the shape and dimensions of each sintered body are set to coincide with the cavity, and in the melting step the sintered bodies coinciding with the cavity are tightly packed in the cavity of the boat-shaped, water-cooled copper crucible to produce the molten ingot.

In dem schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel für das Energiestrahlschmelzen ist in der oberen Kupferfläche, in der ein Wasserkühlkreislauf vorgesehen ist, im Allgemeinen ein kreisförmiger oder rechteckiger Hohlraum (eine Höhlung) ausgebildet. Das Schmelzausgangsmaterial wird in den Hohlraum gesetzt, und es wird von oben ein Energiestrahl ausgestrahlt, um ein Erhitzen und Schmelzen durchzuführen. Indem die Form und die Abmessungen des Sinterkörpers so konzipiert werden, dass sie mit dem Hohlraum übereinstimmen, können mehr Schmelzbarren erzielt werden. Und zwar kann, wenn in einem kreisförmigen Hohlraum ein Formkörper in der Form eines Zylinders oder einer Scheibe gesintert und angeordnet wird, und in einem rechteckigen Hohlraum ein Formkörper in der Form eines Würfels, eines rechteckigen Parallelepipeds oder einer sechseckigen Säule gesintert und angeordnet wird, eine zweidimensionale, dicht gedrängte Anordnung der Formkörper erfolgen, weswegen das Stapeln der Formkörper ebenfalls leicht fällt.In the boat-shaped, water-cooled copper-fired energy-melting copper crucible, a circular or rectangular cavity (a cavity) is generally formed in the upper copper surface in which a water cooling cycle is provided. The melt source material is placed in the cavity, and an energy beam is irradiated from above to perform heating and melting. By designing the shape and dimensions of the sintered body to match the cavity, more ingots can be achieved. Namely, when a molded article in the shape of a cylinder or a disk is sintered and arranged in a circular cavity, and a molded article in the form of a cube, a rectangular parallelepiped or a hexagonal column is sintered and arranged in a rectangular cavity two-dimensional, densely packed arrangement of the moldings, which is why the stacking of the moldings also falls easily.

Der Verformungsbearbeitungsschritt ist ein Schritt, in dem der Schmelzbarren in eine gewünschte Form wie eine Platte oder ein Draht gearbeitet wird, wobei dafür ein allgemein bekanntes Verfahren anwendbar ist. Die Verformungsbearbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Schmelzbarrens kann wie im Fall eines bekannten Schmelzbarrens durchgeführt werden, der ohne den Sinterschritt erzielt wurde.The deformation working step is a step of working the ingot into a desired shape such as a plate or a wire, for which a well-known method is applicable. The strain working of the melt ingot produced according to the invention can be carried out as in the case of a known melt ingot obtained without the sintering step.

Wenn das Bearbeiten zu einer Platte erfolgt, werden zum Beispiel ein Schmieden und ein Walzen durchgeführt. Wenn das Bearbeiten zu einem Draht erfolgt, werden zum Beispiel ein Schmieden, ein Rillenwalzen und ein Drahtziehen durchgeführt. Abhängig vom Ausmaß der Kaltverfestigung wird in jedem dieser Fälle bei Bedarf auf halbem Wege eine Wärmebehandlung durchgeführt, um ein Erweichen durchzuführen. Nach dem Bearbeiten zu einer Platte oder einem Draht kann abhängig vom gedachten Gebrauch ein Bearbeiten wie Schneiden, Biegen oder Schweißen durchgeführt werden. Was die jeweilige Bearbeitung betrifft, sind sowohl eine Kaltbearbeitung als auch eine Warmbearbeitung, bei der ein Material beim Bearbeiten erwärmt wird, anwendbar.For example, when processing into a plate, forging and rolling are performed. When machining into a wire, for example, forging, grooving and wire drawing are performed. Depending on the extent of strain hardening, in each of these cases, if necessary, a mid-way heat treatment is performed to soften. After being made into a plate or a wire, depending on the intended use, machining such as cutting, bending or welding can be performed. As for the respective processing, both cold working and hot working in which a material is heated during processing are applicable.

Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention

Wie oben beschrieben wurde, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verglichen mit einem bekannten Herstellungsverfahren während des Schmelzens wirksam ein Zerstieben eines Ausgangsmaterials unterdrückt, und es kann die Materialausbeute eines teuren Platingruppenmetalls oder einer teuren Legierung auf Platingruppenbasis verbessert werden.As described above, according to the production method of the present invention, melting of a starting material is effectively suppressed as compared with a known manufacturing method during melting, and the material yield of an expensive platinum group metal or an expensive platinum group-based alloy can be improved.

Außerdem hat der Sinterkörper verglichen mit dem Formkörper eine höhere Festigkeit und bricht nicht leicht, weswegen verhindert werden kann, dass sich während des Transports Pulver ablöst. Dieses Merkmal ist insofern vorteilhaft, als dass ein Teil des Ausgangsmaterials daran gehindert wird, hinunterzufallen oder sich zu lösen und somit keine Zusammensetzungsänderung auftritt. Außerdem hat es den Vorteil, dass der Sinterkörper, wenn er als ein Ausgangsmaterialstab verwendet wird, ohne Schwierigkeiten von einem Apparat getragen und gegriffen werden kann.In addition, the sintered body has a higher strength and does not break easily as compared with the molded body, and therefore powder can be prevented from being detached during transportation. This feature is advantageous in that a part of the raw material is prevented from falling down or coming off and thus no composition change occurs. In addition, it has the advantage that the sintered body, when used as a raw material rod, can be easily carried and gripped by an apparatus.

Außerdem ist es ebenfalls ein Vorteil, dass der Sinterkörper verglichen mit dem Formkörper eine höhere Dichte, das heißt ein kleineres Volumen bei gleicher Masse, hat und dass somit mehr Ausgangsmaterial in den wassergekühlten Kupfertiegel eingebracht werden kann, was zu einer Verbesserung der Produktivität beiträgt.In addition, it is also an advantage that the sintered body has a higher density, that is, a smaller volume with the same mass, as compared with the molded body, and thus more starting material can be introduced into the water-cooled copper crucible, which contributes to an improvement in productivity.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 ist eine Darstellung eines exemplarischen Sinterkörpers. 1 is a representation of an exemplary sintered body.

2 ist eine Darstellung eines anderen exemplarischen Sinterkörpers. 2 Fig. 10 is an illustration of another exemplary sintered body.

Beschreibung von AusführungsbeispielenDescription of exemplary embodiments

Als Beispiel wird ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenplättchens einer Zündkerze für eine Brennkraftmaschine genommen und ausführlicher beschrieben.By way of example, a method of manufacturing an electrode pad of a spark plug for an internal combustion engine is described and described in more detail.

Für ein Elektrodenplättchen einer Zündkerze wird für den Gebrauch eine Legierung auf Iridium-Basis oder eine Legierung auf Platin-Basis bevorzugt. In diesem Beispiel ist die gesamte Menge eines Ausgangsmaterials Pulver, und es werden ein Ir-Pulver und ein Pt-Pulver verwendet.For an electrode pad of a spark plug, an iridium-based alloy or a platinum-based alloy is preferred for use. In this example, the entire amount of a starting material is powder, and an Ir powder and a Pt powder are used.

– Ausgangsmaterial-Vorbereitungsschritt – Raw material preparation step

Es werden vorbestimmte Mengen der jeweiligen Pulver abgewogen, um so eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erzielen, und es wird ein V-Mischer verwendet, um die Pulver zu mischen, damit ein gleichmäßiges Pulvergemisch erzielt wird.Predetermined amounts of the respective powders are weighed so as to achieve a predetermined composition, and a V-mixer is used to mix the powders to obtain a uniform powder mixture.

– Formschritt –- forming step -

Das Pulvergemisch wird in den Trichter einer automatischen Pressformmaschine (uniaxiale Presse) gegeben. In einer Form ist ein rechteckiger Hohlraum mit 20 mm großen kurzen Seiten und 50 mm großen langen Seiten ausgebildet, wobei seine vier Ecken einen R-Wert von 2 mm haben. Der Formkörper hat im Wesentlichen die Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit Abmessungen von 20 mm × 20 mm × 50 mm, wobei seine Ecken einen R-Wert von 2 mm haben (1). Der Formdruck beträgt 200 MPa. Der Formdruck kann passend eingestellt werden, doch wird bevorzugt, dass er ungefähr 120 MPa oder mehr beträgt. Wenn der Formdruck 200 MPa oder mehr beträgt, kann ein noch dichterer Formkörper erzielt werden, der eine relative Dichte von etwa 50% oder mehr hat. Wenn die Dichte des Formkörpers höher wird, kann die Wärmeenergie, die zum Sintern benötigt wird, weiter verringert werden, was vorteilhaft ist. Allerdings kann eine übermäßig hohe Dichte zu einem Bruch des Formkörpers führen. Abgesehen davon kann mittels Einbringen des Pulvergemisches in einen Gummischlauch, hermetisches Abdichten des Gummischlauchs und Durchführen von kaltisostatischem Pressen ein runder, stabartiger Formkörper erzielt werden. Auch in diesem Fall wird bevorzugt, dass der Formdruck 120 MPa oder mehr beträgt, wobei ein Formdruck von etwa 300 MPa geeignet ist.The powder mixture is placed in the funnel of an automatic press molding machine (uniaxial press). In one form, a rectangular cavity is formed with 20 mm short sides and 50 mm long sides with its four corners having an R value of 2 mm. The shaped body has essentially the shape of a rectangular parallelepiped with dimensions of 20 mm × 20 mm × 50 mm, its corners having an R value of 2 mm ( 1 ). The molding pressure is 200 MPa. The molding pressure can be set appropriately, but it is preferable that it is about 120 MPa or more. When the molding pressure is 200 MPa or more, an even denser molded body having a relative density of about 50% or more can be obtained. As the density of the molded article becomes higher, the heat energy required for sintering can be further reduced, which is advantageous. However, an excessively high density may result in breakage of the molded article. Besides, by inserting the powder mixture into a rubber hose, hermetically sealing the rubber hose, and performing cold isostatic pressing, a round, rod-like molded body can be obtained. Also in this case, it is preferable that the molding pressure is 120 MPa or more, with a molding pressure of about 300 MPa being suitable.

Wenn die zwei exemplarischen Formkörper wie beim Stand der Technik so geschmolzen werden, wie sie sind, lässt sich visuell ein Zustand erkennen, in dem ein Teil des erhitzten Pulvers und der Metallschmelze im Schmelzofen zerstiebt, sodass es zum Funkenschlag kommt. Außerdem ist die Festigkeit derart, dass eine Berührung mit der Hand das Pulver dazu bringt, am Finger anzuhaften, und dass eine Ecke des Formkörpers abbricht, wenn der Formkörper aus einer Höhe von etwa 5 cm fallen gelassen wird.When the two example molded articles are melted as they are in the prior art, a state in which part of the heated powder and the molten metal in the melting furnace is scattered visually, so that sparking occurs. In addition, the strength is such that contact with the hand causes the powder to adhere to the finger and that a corner of the shaped body breaks off when the shaped body is dropped from a height of about 5 cm.

– Sinterschritt –- sintering step -

Fünf Formkörper werden vertikal gestapelt, wobei ihre 20 mm × 20 mm großen Oberflächen ihre Ober- und Unterseite sind, und diese werden als eine Einheit gezählt (2). Vier Einheiten werden in einer Bomse aus Kohlenstoff angeordnet, und die Formkörper wurden zusammen mit der Bomse in einen Atmosphärenofen gegeben, der eine Carbon-Heizung enthält. Das Sintern erfolgt 3 Stunden lang bei 1500°C unter einer Argonluftströmung. Der Sinterkörper erfährt eine Sinterschrumpfung, mit dem Ergebnis, dass ein Ausgangsmaterialstab erzielt wird, der eine relative Dichte von 70% oder mehr und Abmessung von etwa 16 mm × 16 mm × 220 mm hat (2).Five moldings are stacked vertically, with their 20 mm x 20 mm surfaces being their top and bottom, and these are counted as one unit ( 2 ). Four units are placed in a carbon bomb, and the moldings, along with the bomb, are placed in an atmosphere oven containing a carbon heater. The sintering is carried out for 3 hours at 1500 ° C under an argon air flow. The sintered body undergoes a sintering shrinkage, with the result that a starting material rod having a relative density of 70% or more and a dimension of about 16 mm × 16 mm × 220 mm is obtained ( 2 ).

– Schmelzschritt –- Melting step -

Der Ausgangsmaterialstab wird horizontal von einem Ausgangsmaterialstab-Vorschubmechanismus eines Atmosphärendruck-Plasmalichtbogenschmelzofens (Hinunterziehsystem) gegriffen und fortlaufend in einer Argonatmosphäre von 0,9 atm (Atmosphärendruck) bis 1,2 atm geschmolzen und hinuntertropfen gelassen, und es wird ein Bodenabschnitt des wassergekühlten Kupfertiegels hinuntergezogen. Damit wird ein zylinderförmiger Barren erzielt, der einen Durchmesser von φ 35 mm hat. Während des Schmelzens wird kein Zerstiebungszustand erfasst und die Wirkung des Sinterschritts kann bestätigt werden. Obwohl der Ausgangsmaterialstab zu diesem Zeitpunkt frei getragen wird, bricht der Ausgangsmaterialstab nicht und während des Schmelzschritts löst sich auch kein Pulver ab.The raw material rod is horizontally gripped by a raw material rod advancing mechanism of an atmospheric pressure plasma arc furnace (draw down system) and continuously melted and dropped in an argon atmosphere of 0.9 atm (atmospheric pressure) to 1.2 atm, and a bottom portion of the water cooled copper crucible is pulled down. Thus, a cylindrical ingot is achieved, which has a diameter of φ 35 mm. During the melting, no state of deterioration is detected and the effect of the sintering step can be confirmed. Although the starting material rod is carried freely at this time, the starting material rod does not break, and no powder dissolves during the melting step.

– Verformungsbearbeitungsschritt –- deformation processing step -

Der Schmelzbarren wird durch Warmschmieden zu einem Viereckstab und dann durch Warmrillenwalzen zu einem Draht geformt, der einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt hat. Der Schmelzbarren wird unter Verwendung einer Form durch Warmziehen weiter zu einen Runddraht mit einem vorbestimmten Außendurchmesser geformt.The ingot is formed into a square bar by hot forging and then into a wire having a substantially rectangular cross section by hot rolling. The ingot is further formed into a round wire having a predetermined outer diameter by hot drawing using a mold.

– Schneideschritt – - cutting step -

Der Runddraht wird in für eine Drahtsäge geeignete Längen geschnitten. Eine Vielzahl von Drähten wird so angeordnet, dass sie zueinander parallel sind, mit einem Harz fixiert und mit der Drahtsäge geschnitten, um dadurch Elektrodenplättchen für eine Zündkerze zu erzielen, die jeweils eine vorbestimmte Länge haben.The round wire is cut into lengths suitable for a wire saw. A plurality of wires are arranged to be parallel to each other, fixed with a resin, and cut with the wire saw, thereby to obtain electrode chips for a spark plug, each having a predetermined length.

BeispieleExamples

Die weitere Beschreibung erfolgt anhand von Beispielen. In Tabelle 1 sind Ergebnisse angegeben. Die Beurteilung erfolgte gemäß mit den folgenden Kriterien.The further description is based on examples. Table 1 gives results. The evaluation was made according to the following criteria.

Die Massereduzierung gibt die Massereduzierung des Schmelzbarrens gegenüber den Ausgangsmaterialpulvern zum Zeitpunkt der Mischungsherstellung an und wird in Prozentanteilen ausgedrückt. Eine Massereduzierung von mehr als 3% wurde mit x angegeben, und 3% oder weniger wurden mit O angegeben.The mass reduction indicates the mass reduction of the molten billet versus the raw material powders at the time of compounding and is expressed in terms of percentages. A mass reduction of more than 3% was indicated by x, and 3% or less by O.

Als der Sinterkörper oder Formkörper vor dem Schmelzen mit den Fingern aufgenommen wurde und an den Fingern eine Pulveranhaftung erfasst wurde, wurde die Pulverablösung mit x angegeben. Als überhaupt keine Anhaftung erfasst wurde, wurde die Pulverablösung mit O angegeben.When the sintered body or molded article was finger-picked before melting and powder adhesion was detected on the fingers, the powder peeling was indicated by ×. When no adhesion was detected at all, the powder peeling was indicated by O.

Hinsichtlich des Schmelzzustands erfolgte während des Schmelzens eine visuelle Erfassung. Als fortlaufend ein funkenartiges Zerstiebungsphänomen erfasst wurde, wurde der Schmelzzustand mit x angegeben. Als das Phänomen nur gelegentlich erfasst wurde, wurde der Schmelzzustand mit Δ angegeben. Als das Phänomen kaum erfasst wurde, wurde der Schmelzzustand mit O angegeben.With respect to the melt state, visual detection occurred during melting. When a sporadic sputtering phenomenon was continuously detected, the melt state was indicated by x. When the phenomenon was only occasionally detected, the melt state was indicated by Δ. When the phenomenon was hardly detected, the melt state was indicated by O.

Diese Ergebnisse fanden im Hinblick auf ein Gesamturteil Berücksichtigung. Als die Wirkung der Erfindung nicht erkannt wurde, wurde das Gesamturteil mit x angegeben. Als die Wirkung erkannt wurde, wurde das Gesamturteil mit O angegeben. Als die Wirkung deutlicher war, wurde das Gesamturteil mit OO angegeben.These results were considered with regard to an overall assessment. When the effect of the invention was not recognized, the overall rating was indicated by x. When the effect was recognized, the overall rating was given as O. When the effect was clearer, the overall rating was given as OO.

– Beispiel 1 –- Example 1 -

Beispiel 1 stellt ein Beispiel der obigen Beschreibung dar (beste Ausführungsform der Erfindung).Example 1 illustrates an example of the above description (best mode of the invention).

Die relative Dichte des Formkörpers, die anhand der Abmessungen und der Masse berechnet wurde, betrug 52%. Die Dichte des Sinterkörpers betrug 74%. Indem der Sinterkörper als Ausgangsmaterialstab verwendet wurde, wurde ein Schmelzbarren mit etwa φ 35 mm Durchmesser × L 150 mm Länge angefertigt.The specific gravity of the molded article calculated from the dimensions and the mass was 52%. The density of the sintered body was 74%. By using the sintered body as the raw material rod, a melt ingot of about φ35 mm in diameter × L 150 mm in length was prepared.

Als während des Schmelzens (unter einem Druck von 1,1 × 10⁵ Pa) eine visuelle Erfassung erfolgte, wurde das Zerstiebungsphänomen überhaupt nicht erfasst. Die Massereduzierung des Schmelzbarrens gegenüber dem Ausgangsmaterialvorbereitungsschritt betrug 0,6% oder weniger. Nach dem Sintern bis zum Abschluss des Schmelzens brach der Ausgangsmaterialstab außerdem nicht und schälte sich auch nicht ab.When visual detection occurred during melting (under a pressure of 1.1 × 10 ⁵ Pa), the scattering phenomenon was not detected at all. The mass reduction of the melt bar compared with the starting material preparation step was 0.6% or less. Also, after sintering until the completion of melting, the raw material rod did not break and did not peel off.

Nach dem Schmelzen blieb im Ofen beinahe kein zerstobenes Material zurück, und es wurde keine Anhaftung des zerstobenen Materials am wassergekühlten Kupfertiegel erkannt.After melting, almost no scattered material remained in the furnace, and no adhesion of the scattered material to the water-cooled copper crucible was recognized.

– Beispiel 2 –- Example 2 -

Im Beispiel 2 wurde der Schmelzkörper wie im Fall von Beispiel 1 angefertigt. Der Formkörper hatte im Wesentlichen die Form eines rechteckigen Parallelepipeds, das Abmessungen von 20 mm × 20 mm × 50 mm mit Ecken hatte, die einen R-Wert von 2 mm hatten. Solche Formkörper wurden, ohne gestapelt zu werden, einzeln gesintert, um Sinterkörper von etwa 16 mm × 16 mm × 44 mm Größe anzufertigen. Die Sinterkörper wurden auf einem schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel platziert und durch Vakuum-Plasmaschmelzen geschmolzen, um einen Schmelzbarren von etwa 15 mm × 30 mm × 100 mm Größe anzufertigen. Der Druck während des Schmelzens wurde auf 5 × 10^–1 Pa (Ar) eingestellt.In Example 2, the fusible body was prepared as in the case of Example 1. The shaped article had substantially the shape of a rectangular parallelepiped having dimensions of 20 mm × 20 mm × 50 mm with corners having an R value of 2 mm. Such moldings were individually sintered without being stacked to prepare sintered bodies of about 16 mm × 16 mm × 44 mm in size. The sintered bodies were placed on a boat-shaped, water-cooled copper crucible and melted by vacuum plasma melting to prepare a melt ingot of about 15 mm × 30 mm × 100 mm in size. The pressure during melting was adjusted to 5 × 10 ^-1 Pa (Ar).

Bei der visuellen Erfassung während des Schmelzens wurde gelegentliches Zerstieben erfasst. Nach dem Schmelzen blieb im Ofen eine geringe Menge des zerstobenen Materials zurück, wobei ein Teil davon am wassergekühlten Kupfertiegel anhaftete.During visual detection during melting, occasional debris was detected. After melting, a small amount of the stripped material remained in the furnace, some of which adhered to the water-cooled copper crucible.

Die Massereduzierung des Schmelzbarrens betrug 2,5%. Außerdem war, was die Form des Schmelzbarrens betrifft, der Bodenabschnitt entlang der Form des schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels fast glatt. Allerdings gab es auf einer Seitenfläche einen Grat, und die Oberseite war in einem wellenförmigen Zustand erstarrt.The mass reduction of the melt ingot was 2.5%. In addition, as far as the shape of the ingot is concerned, the bottom portion was along the shape of the boat-shaped, water-cooled copper crucible almost smooth. However, there was a burr on a side surface and the top was solidified in a wavy state.

– Vergleichsbeispiel 1 –Comparative Example 1

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde, nachdem das Ausgangsmaterialpulver unter Verwendung eines V-Mischers gemischt worden war, kaltisostatisches Pressen verwendet, um einen zylinderförmigen Formkörper mit φ 30 mm Durchmesser anzufertigen. Der Formdruck betrug 300 MPa. Die relative Dichte des Formkörpers, die anhand der Abmessungen und des Gewichts berechnet wurde, betrug 48%. Der Formkörper wurde in Längen von etwa 30 mm geschnitten, auf einem schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel platziert und durch Lichtbogenschmelzen geschmolzen, um einen Schmelzbarren von etwa D 15 mm × B 30 mm × L 100 mm Größe anzufertigen. Der Druck während des Schmelzes wurde auf 8 × 10⁴ Pa (Ar) eingestellt.In Comparative Example 1, after the raw material powder was mixed using a V-blender, cold isostatic pressing was used to prepare a cylindrical shaped body of φ 30 mm in diameter. The molding pressure was 300 MPa. The specific gravity of the molded article calculated from the dimensions and weight was 48%. The molded article was cut into lengths of about 30 mm, placed on a boat-shaped, water-cooled copper crucible and melted by arc melting to prepare a melt ingot of about D 15 mm × W 30 mm × L 100 mm in size. The pressure during the melt was adjusted to 8 × 10 ⁴ Pa (Ar).

Die Festigkeit des Formkörpers war nicht so gering, dass die Berührung mit der Hand den Formkörper dazu brachte zu brechen. Als der Formkörper aus der Form für das kaltisostatische Pressen genommen wurde, haftete jedoch Pulver am Finger an und es wurde Pulver festgestellt, das an einer Innenwand der Form für das kaltisostatische Pressen anhaftete.The strength of the molded article was not so low that the touch of the hand caused the molded article to break. However, when the molded article was taken out of the mold for cold isostatic pressing, powder adhered to the finger and powder was found to adhere to an inner wall of the mold for cold isostatic pressing.

Bei der visuellen Erfassung während des Schmelzens wurde ein fortlaufendes Zerstieben von einem Schmelzabschnitt festgestellt, bis der Formkörper vollständig aufgeschmolzen war. Das zerstobene Material blieb nach dem Schmelzen im Ofen zurück, und seine Anhaftung am wassergekühlten Kupfertiegel war deutlich zu erkennen. Außerdem blieben das zerstobene Material und Pulver, das sich vom Formkörper abgelöst hatte, in einer Ecke des Bodenabschnitts des schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels zurück. Wie oben beschrieben wurde, blieb ein Teil der gemischten Ausgangsmaterialpulver ungeschmolzen, wobei die Massereduzierung des Schmelzbarrens gegenüber dem Ausgangsmaterialvorbereitungsschritt 3,2% betrug.Upon visual detection during melting, continuous fusing of a melt portion was noted until the molding was completely melted. The strained material remained in the furnace after melting, and its adhesion to the water-cooled copper crucible was clearly visible. In addition, the scattered material and powder that had separated from the mold body remained in a corner of the bottom portion of the boat-shaped, water-cooled copper crucible. As described above, a part of the mixed raw material powders remained unmelted, and the mass reduction of the melt bar compared to the starting material preparation step was 3.2%.

Was die Form des Schmelzbarrens betrifft, gab es wie im Fall des Beispiels 2 einen Grat und Welligkeit.As for the shape of the melt ingot, as in the case of Example 2, there was a burr and waviness.

– Vergleichsbeispiel 2 –Comparative Example 2

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Formkörper, der wie im Fall des Vergleichsbeispiels 1 angefertigt wurde, auf einem schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegel platziert, und es wurde durch Vakuum-Plasmaschmelzen ein Schmelzbarren von etwa D 15 mm × B 30 mm × L 100 mm Größe angefertigt. Der Druck während des Schmelzens wurde auf 5 × 10^–1 Pa (Ar) eingestellt.In Comparative Example 2, a molded article prepared as in the case of Comparative Example 1 was placed on a boat-shaped water-cooled copper crucible, and a melt ingot of about D 15 mm × B 30 mm × L 100 mm in size was prepared by vacuum plasma melting. The pressure during melting was adjusted to 5 × 10 ^-1 Pa (Ar).

Bei der visuellen Erfassung während des Schmelzens wurde ein fortlaufendes Zerstieben von einem Schmelzabschnitt erkannt, bis der Formkörper vollständig aufgeschmolzen war. Nach dem Schmelzen blieb mehr zerstobenes Material im Ofen zurück, und seine Anhaftung am wassergekühlten Kupfertiegel war noch deutlicher zu erkennen. Außerdem blieben das zerstobene Material und Pulver, das sich vom Formkörper abgelöst hatte, in einer Ecke des Bodenabschnitts des schiffchenförmigen, wassergekühlten Kupfertiegels zurück. Wie oben beschrieben wurde, blieb ein Teil der vermischten Ausgangsmaterialpulvers ungeschmolzen, und die Massereduzierung des Schmelzbarrens gegenüber dem Ausgangsmaterialvorbereitungsschritt betrug 4,5%.Upon visual detection during melting, continuous fusing of a melt portion was recognized until the molding was completely melted. After melting, more spilled material remained in the furnace and its adhesion to the water-cooled copper crucible was even more evident. In addition, the scattered material and powder that had separated from the mold body remained in a corner of the bottom portion of the boat-shaped, water-cooled copper crucible. As described above, a part of the mixed raw material powder remained unmelted, and the mass reduction of the melt bar compared to the starting material preparation step was 4.5%.

Anhand der oben beschriebenen Ergebnisse bestätigte sich, dass die Massereduzierung in einem Verfahren, in dem ein Formkörper direkt geschmolzen wird, ohne den Sinterschritt durchzuführen, größer war und dass die Materialausbeute geringer war, wohingegen diese beim Schmelzen des Sinterkörpers im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich verbessert waren. Tabelle 1 – Versuchsergebnisse Nr. Massereduzierung Pulverblösung Schmelzzustand Gesamturteil Beispiel 1 O O O OO Beispiel 2 O O Δ O Vergleichsbeispiel 1 x x x x Vergleichsbeispiel 2 x x x x From the results described above, it was confirmed that the mass reduction in a method in which a molded article is directly melted without conducting the sintering step was larger and the material yield was lower, whereas those in melting the sintered body were significantly improved in the process of the present invention. Table 1 - Test results No. mass reduction Pulverblösung melting state overall rating example 1 O O O OO Example 2 O O Δ O Comparative Example 1 x x x x Comparative Example 2 x x x x

Claims

A method for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy, comprising: a preparation step in which a starting material consisting partly or wholly of powder is weighed and the weighed starting material, when the alloy is to be prepared, is mixed to obtain a powder mixture; a molding step in which the prepared starting material is molded and solidified to obtain molded articles; a sintering step in which the shaped bodies are sintered to obtain a sintered body; a melting step in which the sintered body is melted to produce a melt ingot; and a deformation processing step in which the ingot is processed, wherein the moldings are sintered in a sintered state in a stacked state to produce the sintered body as a bonded body.

A method for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy according to claim 1, wherein the shaped bodies in the forming step are substantially in the form of a rectangular parallelepiped.

A process for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy according to claim 1 or 2, wherein in the melting step, a pressure during melting is 1 Pa or more.

A process for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy according to claim 3, wherein in the melting step a plasma arc melting furnace is used with a water-cooled copper crucible having a through-going cavity, in the cavity, a molten pool of a molten metal of the sintered body is formed, and a bottom portion of the molten bath is pulled down in the cavity to achieve the molten billet.

A method for producing a platinum group metal or a platinum group-based alloy, comprising: a preparation step in which a starting material consisting partly or wholly of powder is weighed and the weighed starting material, when the alloy is to be prepared, is mixed to obtain a powder mixture; a molding step in which the prepared starting material is molded and solidified to obtain molded articles; a sintering step in which the shaped bodies are sintered to obtain sintered bodies; a melting step in which the sintered bodies are melted using energy jet melts using a boat-shaped, water-cooled copper crucible having a cavity formed therein to produce a melt ingot; and a deformation processing step in which the ingot is processed, wherein in the sintering step, the shape and dimensions of the sintered bodies are set so as to coincide with the cavity, and wherein, in the melting step, the sintered bodies conforming to the cavity are densely packed in the hollow of the boat-shaped, water-cooled copper crucible to produce the melt ingot.