DE112009003573T5

DE112009003573T5 - Brennstoffzellensystem mit Reoxidationsbarriere

Info

Publication number: DE112009003573T5
Application number: DE112009003573T
Authority: DE
Inventors: Sascha Kühn; Gerhard Buchinger; Katrin Klein
Original assignee: eZelleron GmbH
Current assignee: eZelleron GmbH
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2012-07-05
Also published as: US20110300457A1; WO2010066464A1

Abstract

Ein Brennstoffzellensystem umfassend mindestens eine Brennstoffzelleneinheit (1) zum Erzeugen von elektrischem Strom und mindestens eine der Brennstoffzelleneinheit in dem Anodenströmpfad der/den Anode/n vorgeschaltete und/oder nachgeschaltete Komponente, wobei die Komponente im Fall des Eintritts eines oxidierenden Gases als Reoxidationsbarriere Reoxidation von Teilen der Anodenabschnitte oder der Anodenabschnitte als Ganzes verhindert.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellensysteme, insbesondere auf ein SOFC-System mit tubularen oder mikrotubularen Festoxidbrennstoffzellen (nachfolgend auch als SOFCs bezeichnet: Solid Oxide Fuel Cell).
Brennstoffzellensysteme mit Wärmeüberträgern oder Wärmetauschern sind aus dem Stand der Technik bekannt (z. B. EP 1921703 ). Allerdings ergeben sich trotzdem hohe Wärmeverluste durch die Abgabe der Anoden- und Kathodenabluft an die Umgebung und durch den Verlust aufgrund von ungenügender Isolierung. Der Einbau mehrerer Wärmetauscher oder die Verwendung dickerer Isolationsschichten sind physikalisch nur begrenzt sinnvoll und auch wirtschaftlich wenig tragbar, da daraus ein größeres Volumen und bedeutend höhere Material- und Fertigungskosten der Brennstoffzellensysteme resultieren.
Das durch diese Erfindung zu lösende Problem ist es daher, eine höhere Energiedichte (Energieerzeugung pro Volumen und Energieerzeugung pro Masse) des Brennstoffzellensystems zu erreichen, während das Brennstoffzellensystem aufgrund seiner Ausführungsform mit einer einfachen und energiesparenden Steuerung sicher und zuverlässig betrieben werden kann.
Das Brennstoffzellensystem nach den Ansprüchen 1 und 2 kann dieses Problem lösen. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems lassen sich den abhängigen Ansprüchen entnehmen.
Die Einzelmerkmale der Ausführungsform werden beispielhaft beschrieben und lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch unabhängig voneinander realisieren und müssen nicht in genau der beispielhaft dargestellten Merkmalskombinationen verstanden werden.
Erfindungsgemäß umfasst das Brennstoffzellensystem mindestens eine Brennstoffzelleneinheit zum Erzeugen von elektrischem Strom und mindestens eine Reoxidationsbarriere. Bevorzugt sind auch ein der/den Brennstoffzelleneinheit(en) vorgeschalteter Reformer zum Erzeugen von reformiertem Brenngas, ein der/den Brennstoffzelleneinheit(en) nachgeschalteter Nachbrenner und Wärmetauscher zum Wärmeübertrag zwischen dem Brennstoffzellenabgas und der der Kathode zugeführten Luft und/oder dem der Anode bzw. Systemkomponenten zugeführten Brenngas integriert.
Die Brennstoffzelleneinheit kann aus einer oder bevorzugt mehreren mikrotubularen Brennstoffzellen oder Brennstoffzelleneinheiten (Stacks) bestehen. Die mikrotubularen Zellen haben einen Zellendurchmesser von 0,1 mm bis 5 cm und eine Länge von 1–40 cm, wobei die Brennstoffzelle durch einen runden oder auch eckigen Wärmetauscher umschlossen sein kann, auch kann der Wärmetauscher um die Brennstoffzellen oder Brennstoffzellenstacks gewickelt sein. Die Wärmeübertragung zwischen dem Wärmetauscher und den Systemkomponenten Brennstoffzelleneinheit, Reformer und Brenner geschieht über Konvektion und/oder Wärmestrahlung und/oder Wärmeleitung.
Erfindungsgemäß umfasst das System Vorrichtungen, welche einen sicheren und zuverlässigen Betrieb ohne ein teures, energieintensives und ggf. auch platzeinnehmendes Steuerungssystem erlauben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt dies mit Hilfe einer Reoxidationsbarriere. Diese Vorrichtung verhindert oder verringert – zumindest temporär – die ggf. stattfindende Reoxidation des Anodenmaterials oder anderer der Reoxidationsbarriere nachgeschalteter Systemkomponenten, was ansonsten zu einer Zellschädigung führen kann.
Diese Schutzvorrichtung (Reoxidationsbarriere) ist bevorzugt vor der/den Brennstoffzelleneinheit(en), bevorzugt zwischen dem Reformer und der/den Brennstoffzelleneinheit(en), eingebaut. Alternativ oder zusätzlich kann eine solche Reoxidationsbarriere auch der/den Brennstoffzelleneinheit(en) nachgeschaltet sein.
Diese Komponenten können zumindest teilweise in Form eines feinen Nickelpulvers und/oder Kohlenstoffpulvers und/oder Eisenpulvers und/oder Kupferpulvers ausgebildet sein. Auch andere oxidierbare Verbindungen bzw. Metalle können im Sinne der vorliegenden Erfindung als Reoxidationsbarrieren genutzt werden, wenn sie in einem Temperaturbereich von ca. 50–1000°C, bevorzugt von 500–850°C, und unter den typischen reduzierenden Atmosphären der Brennstoffzellenanoden bzw. der peripheren Komponenten des Gasstromes stabil sind. Beispiele hierfür sind Wolfram, Kobalt, Aluminium, Silizium und ggf. Alkali- und Erdalkalimetalle. Die Reoxidationsbarriere wird durch ein einströmendes Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff aus der Luft) oxidiert und verhindert so das Oxidieren der Anode und damit eine Zellschädigung. Bei wiedereinströmendem reduzierendem Gas wird die Reoxidationsbarriere wiederholt reduziert, so dass sie erneut als Schutzvorrichtung dienen kann (mit Ausnahme von Kohlenstoff, der zu CO/CO2 abgebrannt wird). Bevorzugt hat das Barrierenmaterial eine sehr hohe spezifische Oberfläche (> 1 m²/g–200 m²/g). Das Barrierenmaterial kann sich als Pulver beispielsweise als Schüttung zwischen Lochblechen befinden. Durch entsprechende Wahl des richtigen Partikeldurchmessers bzw. der Form der Schüttungskomponenten lässt sich ein systemverträglicher Strömungswiderstand einstellen. Eine weitere Ausführungsmöglichkeit ist die Beschichtung des Innenrohrs/der Innenrohre und ggf. des Wärmetauschers mit dem Barrierematerial bzw. das Einbringen eines hochporösen Schaums aus dem Material bzw. eines inerten Trägers, welcher mit dem Material beschichtet ist. Auch Monolithen und andere geometrische Formen sind im Sinne der Erfindung als Barrieren einsetzbar.
Andere alternative Reoxidationsbarrieren sind Netze aus inertem Träger beschichtet mit dem reaktiven Material oder Netze aus dem reaktiven Material. Die Netze können aus Draht mit einer Stärke von 1 μm bis 1 mm und mit einer Maschenweite von bis zu 400 mesh bestehen. Besonders geeignet sind Netze aus Metallen, z. B. Nickel oder Kupfer. Es können übliche Beschichtungsverfahren wie etwa Dip-Coating, Sputtern, Fällung, Sprühen, elektrochemische Abscheidung, Imprägnierung oder elektrophoretische Abscheidung verwendet werden. Ideal ist eine Schicht mit einer hohen spezifischen Oberfläche. Eine hohe Oberfläche und/oder hohe Temperatur gewährleisten, dass die Redoxbarriere, welche die gleiche Materialkombination wie die Anoden der Brennstoffzelle hat, eine höhere Reaktivität zu Sauerstoff aufweist als die Anoden.
Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, dass die Reoxidationsbarrieren Brennstoffzellen sind, welche als Opferbrennstoffzellen in das System integriert werden. Dadurch können die Brennstoffzellen unter normalen Bedingungen zu der Stromproduktion beitragen. Im Falle eines unbeabsichtigten Eintritts von Oxidationsmitteln auf der Anodenseite (z. B. temporärer Luftüberschuss durch Fehlsteuerung des Reformers) werden die Anoden (z. B. aus Nickel-Cermet) dieser Opferzellen oxidiert und können daher beschädigt werden.
Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass im Idealfall und durch den Beitrag dieser Opferzellen die Lebensdauer und/oder die Effizienz des Systems erhöht werden kann und nur im unbeabsichtigten Fall eines Lufteintritts dieser positive Effekt der Opferzellen nicht sichergestellt ist.
Das System kann mit Sensoren ausgestattet werden, welche einen kritischen Zustand des Systems erkennen und das System abschalten, bevor die (restlichen) Brennstoffzellen geschädigt werden. Diese Prozedur kann beispielsweise durch ein rasches Abkühlen des Systems durch Verringern des Brenngasflusses zu der Anode und Erhöhen der Luftzufuhr zu der Kathode verwirklicht werden. Diese Reoxidationsbarrieren lassen sich vor allem am Ausgang mit Rückschlagventilen kombinieren, was einen Sicherheitsmechanismus für das System bietet.
Alternativ oder zusätzlich kann als mögliche Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine sogenannte Rußfalle verwendet werden. Die Rußfalle hat als Aufgabe, chemische Verbindungen, welche eine hohe Tendenz zur Kohlenstoffabscheidung besitzen, wie beispielsweise Ethylen oder aromatische Verbindungen, und sich im Brenngas und/oder nach dem Brenngasreformer in geringer Konzentration aufgrund ungenügender Reformierung auffinden können, von der Brennstoffzellenanode fern zu halten. Dies kann in nicht quasistationären Betriebsmodi, wie z. B. in der Start- und Stoppphase des Systems, besonders ausgeprägt sein. In diesem Fall reagieren diese Komponenten an der Rußfalle zu Kohlenstoff.
Die Rußfalle ist so ausgelegt, dass der abgeschiedene Kohlenstoff nicht zu einem Blockieren des Anodengaspfades führt. Dies kann durch einen entsprechend großen Strömungsquerschnitt (z. B. größer 1 mm) in der Rußfalle oder durch gezielten Einbau von Strömungskanälen in der Rußfalle, welche nicht mit Material mit hoher Tendenz zur Rußabscheidung beschichtet sind und/oder aus diesem Material bestehen, erreicht werden. Auch der Einbau von zusätzlichen Räumen zur Aufnahme des abgeschiedenen Rußes, wobei die Rußfallen entleerbar oder austauschbar sind, ist innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung möglich.
Die Rußfalle kann im einfachsten Fall aus dem aktiven Material der Brennstoffzellenanode bestehen. Um eine sehr hohe Aktivität zur Rußbildung zu verwirklichen, kann die Rußfalle eine andere Temperatur (z. B. 10–500°C kälter) als die Brennstoffzellenbetriebstemperatur besitzen. Als Beispiel wird hier eine Rußfalle aus Nickel genannt. Diese Rußfalle kann zum Beispiel aus einer Schüttung von feinem Nickelpulver bestehen (z. B. mit einer spezifischen Oberfläche von 10–200 m²/g) und kann bei einer Temperatur von 500–1100°C im quasi stationären Betrieb gehalten werden, während die Brennstoffzelle bei einer Arbeitstemperatur von 700–900°C arbeitet. Im Start- und Stoppbetrieb wird die Rußfalle bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 1100°C betrieben.
Alternativ können auch keramische Materialien wie z. B. Al₂O₃ in Form eines Schaums oder Monolithen, welche bevorzugt beschichtet sind, eingesetzt werden.
Die erforderlichen Temperaturen sind dabei abhängig von den eingesetzten Kohlenwasserstoffen und den Sauerstoff/Kohlenstoff- und/oder Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen und/oder dem Kohlendioxid/Kohlenstoff-Verhältnis.
Eine Regeneration der Rußfalle kann durch einfachen Abbrand des abgeschiedenen Kohlenstoffs erfolgen, indem absichtlich Sauerstoff und/oder Wasserdampf und/oder andere oxidierende Komponenten der Rußfalle zugeführt werden und dadurch der Kohlenstoff oxidiert (abgebrannt) wird und als gasförmiges Produkt (z. B. CO, CO₂) das System verlässt. Dabei kann eine gezielte Regeneration der Rußfalle stattfinden, ohne dass es zu einer Schädigung der Komponenten des Brennstoffzellensystems kommt. Dies kann durch Nutzen eines Verfahrens realisiert werden, bei dem die Rußfalle aus kinetischen und/oder thermodynamischen Gründen eine andere Temperatur als die Brennstoffzelleneinheit(en) aufweist. Die Temperatur kann durch externe Heizelemente (z. B. extra Brenner oder elektrische Heizungen) oder bevorzugt durch Verwirklichen eines entsprechenden Systemdesigns eingestellt werden. Im letzteren Fall können beispielsweise die Brennstoffzelleneinheiten für höhere Temperaturen örtlich näher dem Reformer und/oder Nachbrenner angeordnet sein oder umgekehrt. Um die Brennstoffzelle zu schützen, kann auch ein Umgehungsventil (z. B. Dreiwegeventil) im System integriert werden, das bewirkt, dass z. B. Gase mit hohen Sauerstoffanteil, welche aus Regenerationsgründen der Rußfalle und/oder dem Reformer zugeführt werden, nicht in die Brennstoffzelleneinheiten gelangen, sondern über Spülleitungen das System verlassen.
Alternativ kann die Brennstoffzelle unter einer kritischen Temperatur gehalten werden. Diese Temperatur ist abhängig von der Expositionszeit und Art des Oxidationsmittels und den eingesetzten Anoden (z. B. kann bei Nutzung von Nickel Luft bis zu einer Temperatur von 250°C ohne wesentliches Auftreten von Oxidation verwendet werden). Dies kann erreicht werden, wenn die Brennstoffzellen bei Raumtemperatur oder einer niedrigen Temperatur (bis ca. 300°C) gehalten werden und die Rußfalle durch einen externen Brenner oder elektrische Heizung auf 300–900°C erwärmt wird. Auch kann eine erhöhte Temperatur der Rußfalle dadurch erreicht werden, dass der Reformer durch exotherme Reaktion (z. B. partielle und/oder vollständige Oxidation von Kohlenwasserstoff und ggf. betrieben mit Überschuss an Oxidationsmittel wie z. B. Luft oder Wasserdampf) erwärmt wird und der Reformer sich räumlich bevorzugt in großer Nähe der Rußfalle befindet und die heißen Abgase des Reformers mit einer hohen Konzentration an Wasserdampf, Kohlendioxid und ggf. Sauerstoff zu einem Rußabbrand in der Rußfalle führen. Eine niedrigere Temperatur der Brennstoffzelleneinheit kann beispielsweise durch entsprechendes Systemdesign (z. B. Abstand zum Reformer) und/oder durch verstärkte Zufuhr von Kathodenluft zur Kühlung der Brennstoffzelleneinheit erreicht werden. Eine solche verstärkte Zufuhr der Kathodenluft kann gegebenenfalls durch elektrisch oder mechanisch (z. B. auch durch den Abgasstrom des Systems unterstützt) betriebene Pumpen und/oder Ventilatoren und/oder durch eine Venturidüse und/oder eine Strahlpumpe erfolgen, wobei die Düse und Pumpe z. B. durch ein Ventil gesteuert werden.
Alternativ oder zusätzlich kann auch die Menge an Luft begrenzt werden, wodurch diese primär nur mit dem Ruß reagiert und nicht die Anode erreicht. Auch gepulste, erhöhte Luftzufuhr in den Brenngaskanal zur Verringerung der Rußablagerungen im System ist möglich. Eine andere Alternative besteht in einem temporären Betrieb des Reformers mit einem höheren Sauerstoff/Kohlenstoff- und/oder Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis und/oder CO2/Kohlenstoffverhältnis.
Für einen stabilen Betrieb, insbesondere während der Start- und Stoppphase, kann die nachfolgende Prozedur verwendet werden. Durch Verwenden der entsprechenden Vorgehensweise wird die Reoxidationsbarriere während der Abkühlphase des Systems gezielt reoxidiert, ohne dass dabei die Brennstoffzelleneinheiten geschädigt werden (z. B. dadurch gewährleistet, dass die Zellen durch Verfahren geschützt werden, welche vorstehend bei der Erklärung der Regeneration der Rußfalle beschrieben wurden). Während der nachfolgenden Aufheizphase des Systems wird die Barriere wieder reduziert, wodurch Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid freigesetzt werden, was wiederum zu einem stabileren Betrieb der Brennstoffzelleneinheit während der Aufheizphase führt.
Besonders bevorzugt ist ein Vorgehen, bei dem die Brennstoffzelleneinheiten während der Aufheiz- und Abkühlphase des Systems entsprechend einer günstigen Fahrweise eine niedrigere Temperatur als die Reoxidationsbarrieren aufweisen, wodurch die Barriere eine höhere Reaktionsfreudigkeit mit dem Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff aus der Luft oder Wasserdampf, aufweist, und zwar sogar dann, wenn die gleichen oder ähnliche Materialkombinationen wie im Anodensegment der Brennstoffzelleneinheiten eingesetzt werden. Auf Grund der höheren Temperaturen ist eine höhere Reaktionsfreudigkeit gegeben, d. h. die Brennstoffzelle wird während der Abschaltphase (Abkühlphase) des Systems schneller abgekühlt als die Reoxidationsbarriere und dann wird durch die heiße (200–900°C) Reoxidationsbarriere Sauerstoff oder Luft geleitet. Auch während der Aufheizphase der oxidierten Reoxidationsbarriere kann diese Barriere mit einer höheren Temperatur (200–900°C), als die Brennstoffzellen gleichzeitig aufweisen, und mit einem reduzierenden Gas (z. B. Brenngas) reduziert werden, wodurch Wasser und Kohlendioxid erzeugt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Brennstoffzellensystem mit mikrotubularen SOFCs, da diese SOFCs eine sehr hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen. Die tubulären oder mikrotubularen SOFCs können vorteilhafterweise als interner Brenner zur Wärmeerzeugung des Brennstoffzellensystems fungieren. Diese hervorstechende Eigenschaft erlaubt eine entsprechend schnelle Anpassung des gewünschten Temperaturprofils des Systems. Wie bereits erwähnt können ggf. die Brennstoffzellen schnell durch Nutzen des Überschusses an Luft von dem Kathodensegment gekühlt werden. Zusätzlich ist bevorzugt, dass sich die Reoxidationsbarriere räumlich näher am Brenner befindet, sodass diese Reoxidationsbarriere eine um 50–800°C höhere Temperatur als die Brennstoffzelleneinheiten aufweist.
Als bevorzugte Variante des Systems können auch separate Mischereinheiten, insbesondere vor dem Reformer und/oder dem Nachbrenner, zur Durchmischung von oxidierbaren und reduzierbaren chemischen Verbindungen, eingesetzt werden.
Als weitere Sicherheitsmaßnahme wird erfindungsgemäß bevorzugt vor dem Reformer eine Vorrichtung zur Entfernung von systemschädigend (Kontamination der Anode oder des Katalysators, Korrosionserscheinungen, ...) wirkenden Komponenten integriert, wobei die Komponenten aus dem unreformierten Brenngas stammen. Die Entfernung von potentiell schädlichen Verbindungen, welche im Wesentlichen aus den Elementen der IA-VIIA- und IIB-Gruppen des Periodensystems aufgebaut sein können (z. B. aus Schwefelkomponenten, Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen), erfolgt bevorzugt durch Adsorption durchgeführt (z. B. basierend auf Zinkoxid, Aktivkohle (ggf. aktiviert mit Zusätzen) oder mit kommerziell erhältlichen Adsorptionsmaterialien), wobei die Adsorption bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgt (z. B. Aktivkohle). Diese zellschädigenden Komponenten (Brenngasverunreinigung) sind meist nur in geringer Konzentration (1 ppb–10000 ppm) im Brenngas enthalten. Aus diesem Grund ist je nach Produktlebenszeit und abhängig von der Dimensionierung der Adsorptionsvorrichtung keine oder nur eine sehr seltene Auswechslung notwendig.
Zur Realisierung kompakter Systemmaße und/oder Minimierung der thermischen Verluste erfolgt die Stromabnahme des in den Brennstoffzelleneinheiten erzeugten Stromes bevorzugt über den/die im System integrierten Wärmetauscher. Dadurch wird einerseits die Nutzung einer kompakten Bauweise und Einsparung von Material- und Produktionskosten ermöglicht und andererseits der Wärmeverlust aufgrund durch separate Stromkontakte hervorgerufene Wärmebrücken verhindert oder zumindest verringert.
Der Wärmetauscher zum Wärmeübertrag zwischen dem Brennstoffzellenabgas und der der Kathode zugeführten Luft und/oder dem der Anode zugeführten Brenngas und/oder dem dem Reformer zugeführten reformierbaren Fluidgemisch kann sich in unmittelbarer Umgebung zu der/den Brennstoffzelleneinheit(en) befinden und/oder der Wärmetauscher (6) kann die Brennstoffzelleneinheit(en) zumindest abschnittsweise, aber bevorzugt vollständig umhüllend und/oder umgebend angeordnet sein und/oder der Wärmetauscher kann den Reformer und/oder den Nachbrenner des Brennstoffzellensystems umhüllen oder umgeben.
Vorteilhafterweise umfasst das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem ein oder mehrere Brennstoffzelleneinheit(en), eine oder mehrere seriell verschaltete Strahlpumpen und/oder Venturidüsen, die zum Ansaugen von Luft durch das mit Überdruck durchströmende Brenngas und zur Vormischung des Brenngases mit der Luft vor dem Reformer verwendet werden, einen Reformer mit einer Zündvorrichtung, einen Brenner und Katalysator, sowie eine oder mehrere seriell verschaltete Strahlpumpen und/oder Venturidüsen nach der Brennstoffzelleneinheit zum Mischen des Anodenabgases mit Luft, insbesondere der Kathodenabluft und zum Abführen des Anodenabgas-Luft-Gemischs zum Nachbrenner, einen Nachbrenner, bestehend aus Brenner und Katalysator zur Umsetzung des Anodenabgas-Luft-Gemischs zu Abgas, wobei das Abgas durch eine Wärmetauschereinrichtung geführt wird und die Wärme des Abgases dadurch genutzt wird, um die Kathodenzuluft vorzuwärmen, und gleichzeitig wird das Abgas gekühlt.
Der Wärmetauscher umgibt vorteilhafterweise die Brennstoffzelleneinheit, so dass die Abwärme der Brennstoffzelleneinheit unter anderem von der in das System strömenden Kathodenluft aufgenommen wird. Des Weiteren können die Versorgungsmedien (z. B. einströmende Zuluft sowie einströmendes Brenngas) über Ventile zu- und abgeschaltet werden oder sind in mindestens Null Stufen regelbar. Die Ventile können mechanisch und/oder elektrisch und/oder pneumatisch und/oder hydraulisch und/oder elektromechanisch für die Zufuhrregelung des Brenngases und für die Zufuhrregelung von Luft betrieben werden. Insbesondere kann eine Rückkoppelung mit Steuerungs- oder Sicherheitsfunktionen des Systems gegeben sein. Diese Sicherheitsfunktionen können beispielsweise durch Integration von Sensoren (z. B. Druck, Temperatur, Konzentration) in das System ausgeführt sein.
In einer bevorzugten Variante müssen an allen Systemstellen, an denen es zu einer Vermischung von oxidierbaren und reduzierbaren Gasen bei Temperaturen über der Zündtemperatur der jeweiligen Mischung kommt und eine Zündung der Mischung nicht erwünscht ist, Vorkehrungen getroffen werden. Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass ein Strömungsquerschnitt einer oder mehrerer Leitungen klein genug gewählt wird, um Flammrückschläge zu vermeiden. Ein typischer Strömungsquerschnitt wäre zwischen 1 μm–10 mm, bevorzugt zwischen 10 μm–500 μm.
Die bevorzugte Variante dieser Erfindung ist ein Brennstoffzellensystem mit einer Dauerleistung unter 500 W und bevorzugter unter 100 W.
Eine weitere Idee der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Brenngas- und/oder Luftzufuhr oder bei der Abgasabführung Strahlpumpen und/oder Venturidüsen und/oder Coand-Düsen einzusetzen. Die Verwendung von Strahlpumpen und/oder Venturidüsen hat insbesondere den Vorteil, dass die Pumpen und/oder Düsen im Vergleich zu anderen Pumpenarten keine bewegten Bauteile umfassen und daher verschleißbeständig sind und eine kompakte Bauweise ermöglichen. Die Strahlpumpen und/oder Venturidüsen sind dabei so ausgebildet, dass sie passiv, d. h. ohne (permanente) externe Energieversorgung eine flexible Gas- und/oder Fluidversorgung oder Gas- und/oder Fluidabfuhr bei einem Brennstoffzellensystem ermöglichen.
Das vorstehende Problem wird im erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem in Kombination mit einer Reoxidationsbarriere und besonders vorteilhaft aufgrund der kompakten Bauweise durch die Kombination des Wärmetauschers in unmittelbarer Umgebung der Brennstoffzelleneinheit, wobei der Wärmetauscher die Wärme aktiv an der Brennstoffzelleneinheit hält, durch die Verwendung von Strahlpumpen in kompakter Bauweise, die Verwendung von Ventilen für die Brenngas- und Luftzufuhr und durch die Verwendung eines Nachbrenners, der dazu geeignet ist, in der Brennstoffzelle nicht umgesetztes Brenngas umzusetzen, gelöst.
Die Anordnung des Wärmetauschers um die Brennstoffzelleneinheit herum ermöglicht es, die Kathodenzuluft in der Kathodenluftzuleitung vorzuwärmen und gleichzeitig das über die Abgaszuführung in den Wärmetauscher strömende Abgas derart abzukühlen, dass die Abwärmeverluste über die Abgasleitung an die Umgebung möglichst gering gehalten werden. Insgesamt erhöht diese Ausführungsform den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems und/oder erniedrigt die Temperatur des Abgases in der Systemumgebung.
Der Einsatz der Strahlpumpen ermöglicht die Förderung von Zuluft bzw. Abgas ohne den Einsatz von Gebläsen oder sonstigen Pumpenarten mit beweglichen Teilen, was zu einer kompakten Bauweise führt und somit zu einer höheren Energieausbeute pro Volumen und pro Masse führen kann. Aber auch der Einsatz von Ventilatoren, Pumpen, Gebläsen und ggf. die Unterstützung der Venturidüsen/Strahlpumpen ist im Sinne der Erfindung möglich.
Durch den Einsatz von bevorzugt regelbaren Ventilen für das Brenngas und die Zuluft ist es möglich – insbesondere im Fall von Venturidüsen/Strahlpumpen – sowohl Brenngas als auch Zuluft nach Bedarf der Brennstoffzelleneinheit zuzuführen, so dass eine Anpassung an den jeweiligen Leistungsbedarf möglich ist, was wiederum zu Einsparung von Brenngas im Niederlastfall und zu einer Verbesserung der Energieausbeute führt. Darüberhinaus können die Ventile das Strömen von Luft in den Bereich der Anoden im Falle der Abschaltung des Reformers verhindern, solange die Brennstoffzelleneinheit noch heiß ist, und somit verhindern die Ventile auch eine Schädigung der Brennstoffzelleneinheit durch Reoxidierung.
Der zwischen dem Ausgang der Strahlpumpe(n) nach der Brennstoffzelleneinheit und bevorzugt am Anfang der zu dem Wärmetauscher führenden Abgasleitung angeschlossene Nachbrenner ermöglicht die Umsetzung des in der Brennstoffzelleneinheit nicht umgesetzten Brenngases und trägt so zu einer Verbesserung der Energieausbeute des Brennstoffzellensystems bei und verringert die Konzentration entflammbarer Gase in dem Abgas des Systems.
Besonders bevorzugt ist ein Brennstoffzellensystem entsprechend der vorangegangenen Beschreibung, bei dem Verschleißteile, also Komponenten, welche im Vergleich zur Systemlebensdauer tendenziell kürzere Lebenserwartung besitzen, ausgewechselt werden können. Diese Verschleißteile können sein: die gesamte oder Teile der Brennstoffzelleneinheit, Reformer, Nachbrenner, Reoxidationsbarriere oder Rußfalle. Eine mögliche Realisierung des Austauschs dieser Teile ist dadurch gegeben, dass die das System umgebende Isolierung mit einem Schraubverschluss versehen ist und das darin geschobene System herausgezogen werden kann. Die Verschleißteile sind mit lösbaren Klemm- und Steckverbindungen versehen und können entfernt, ausgetauscht und wieder in das System integriert werden.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Systems besteht darin, dass mehrere Komponenten des Brennstoffzellensystems als keramische Bauteile, bevorzugt als spritzgegossene keramische Bauteile, ausgebildet sind. Besonders bevorzugt werden mehrere Komponenten oder zumindest die Träger der Komponenten durch Einsatz von Spritzguss hergestellt. Diese Träger können durch übliche keramische und/oder chemische Verfahren wie z. B. Fällung, Sputtern, Sprühen, elektrophoretische Abscheidung, Tauchen, Plasmabeschichtung und elektrochemische Abscheidung hergestellt werden. Ein Ausführungsbeispiel ist das gemeinsame Spritzen des Substrates des Reformers, des Nachbrenners und der inneren Elektrode einer mikrotubularen SOFC. Auch der Einsatz unterschiedlicher Materialien für die jeweiligen Träger ist im Sinne der Erfindung möglich, wobei sequentiell unterschiedliche Materialien in das sogenannte Spritzwerkzeug gefüllt werden. Durch die entsprechende Wahl der Werkzeuggeometrie können auch die Formen flexibel gestaltet werden. Nach dem Spritzvorgang und nach der Sinterung kann ggf. auf die innere Elektrode der Brennstoffzelle ein Elektrolyt und die äußere Elektrode (z. B. durch Sprühen, Tauchen, ...) aufgebracht werden.
Die Träger des Nachbrenners und des Reformers können ggf. nach außen gasdicht abgedichtet werden. Das kann beispielsweise durch keramische Kleber oder auch mittels des Verfahrens, mit dem auch die Abscheidung der Elektrolyten der Brennstoffzellen realisiert wird, geschehen. Es ist dabei darauf zu achten, dass an Stellen, an denen eine gastechnische Kommunikation mit einer anderen Atmosphäre (z. B. Luft) notwendig ist, keine solche gasdichte Abdichtung vorhanden ist. Dies kann erreicht werden, indem an diesen Stellen nicht beschichtet wird, oder nachträglich durch chemische (z. B. Ätzen) oder mechanische (z. B. Bohren) Verfahren eine entsprechende Öffnung erzeugt wird.
Die Träger der Komponenten können dann mit aktiven Materialien beschichtet werden. Beispielsweise kann der Zirkonoxidträger des Nachbrenners oder des Reformers durch Imprägnierung, Sprühen, Tauchen und anderen üblichen keramischen Verfahren mit Edelmetallen beschichtet werden. Alternativ können der Reformer sowie die Anoden der Brennstoffzellen aus Ni/YSZ (ggf. versetzt mit Edelmetallen, Cu, ...) bestehen, wodurch eine nachträgliche Beschichtung des Trägers des Reformers nicht notwendig ist. Werden mehrere Komponenten gemeinsam gespritzt, so kann man dies später daran erkennen, dass keine Merkmale von Fügetechniken sichtbar sind.
Die bevorzugte Variante des Systems ist dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas des Systems, insbesondere, aber nicht ausschließlich noch vor der Zufuhr zum Wärmetauscher, und/oder dass das gegebenenfalls unter Druck stehende Brenngas genutzt werden kann zum Antrieb von Peripheriegeräten wie beispielsweise Pumpen oder Ventilatoren, die zur Luftzufuhr verwendet werden. Diese Nutzung kann durch die im Medium (noch) vorhandene physikalische (z. B. kinetische) oder chemische Energie erfolgen. Beispielsweise können Turbolader, Mikrogasturbinen und/oder Peltierelementen verwendet werden.
Eine bevorzugte Bauweise des Systems, insbesondere in Form kleiner portabler/mobiler Ausführungen zur Strombereitstellung (z. B. als Ladegerät), ist ein Hybridsystem mit Akkumulatoren und/oder Kondensatoren. Es können bevorzugt herkömmliche (handelsübliche) Akkumulatoren, z. B. NiCd-, NiMH oder Li-Ionen-Akkus, eingesetzt werden. Die Akkumulatoren befinden sich im kalten Bereich des Systems, d. h. thermisch isoliert von den heißen Komponenten wie Brennstoffzelleneinheit, Oxidationsbarriere, Rußfalle und Brenner.
Zwischen Brennstoffzelleneinheit und Akkus können ein Laderegler und ggf. ein Spannungswandler eingebaut sein. Die Akkumulatoren sorgen in diesem Fall für eine schnelle, unmittelbare Stromversorgung. Erst ab einem gewissen Ladezustand (zwischen 1–99%, bevorzugt 30–50%) und/oder ab einer gewissen Dauer der Stromentnahme werden die Brennstoffzellen zur Stromerzeugung genutzt. Der Strom der Brennstoffzelle kann dann unmittelbar von dem externen Verbraucher (was eine höhere Effizienz verspricht) oder zur Aufladung der Akkumulatoren und/oder Kondensatoren genutzt werden . Die entsprechende Steuerungsfunktion kann durch eine elektronische Steuereinheit (z. B. Laderegler) erfolgen. Die benötigten Spannung für die Ladung der Akkumulatoren oder für den externen Verbraucher kann beispielsweise dadurch gewährleistet werden, dass entweder mehrere Brennstoffzellen in Serie geschaltet sind oder ein Spannungswandler eingesetzt wird, so dass die gelieferte Spannung höher ist als die benötigte Ladespannung bzw. die Nennspannung für die externen Verbraucher. Es können hierbei je nach Akku-Typ eine Ladung konstanter Spannung (V), konstanten Stroms (I), konstanter Wattzahl (W) oder andere, insbesondere Kombinationen dieser Typen und Impulsladeverfahren eingesetzt werden. Die Ladespannung für den Akkumulator bzw. der Spannungsbereich ist abhängig vom eingesetzten Akku-Typ (Li-Ionen ca. 3–4 V, Pb-Akku ca. 2 V, je nach Serienschaltung ein Vielfaches). Wie bereits erwähnt ist auch ein Hybridsystem mit Kondensatoren und/oder Superkondensatoren möglich.
Das Starten des Systems kann beispielsweise dadurch geschehen, dass der Reformer und/oder die Brennstoffzelleneinheit und/oder der Nachbrenner auf eine Arbeitstemperatur gebracht wird/werden, ab der die ablaufenden Reaktionen zu einem weiteren Anstieg der Betriebstemperatur führen. Dies kann durch externe Wärmequellen, wie z. B. elektrische Heizelemente (in diesem Fall kann der benötigte Strom durch die Akkumulatoren des Hybridsystems bereitgestellt werden) oder zusätzliche Brenner geschehen.
Eine weitere Ausführungsform umfasst den Einbau eines Zündelementes, das den Start der Reaktion im Nachbrenner oder Reformer hervorruft, was wiederum zu einem Anstieg der Temperatur des Systems bis zur Betriebstemperatur führt. Diese Zündvorrichtungen können beispielsweise aus elektrisch beheizten Elementen (z. B. Drähten oder Drahtgewebe) oder Piezozündern bestehen. Auch eine mechanische Zündvorrichtung, welche durch mechanische Bewegung (z. B. hervorgerufen durch eine manuelle Betätigung oder aufgrund der kinetischen Energie von im System strömendem Gas) Funkenbildung hervorruft, liegt im Schutzumfang der Erfindung.
Alternativ können Brenngase eingesetzt werden, welche in Kombination mit Katalysatoren (z. B. Edelmetalle wie Pt, Pd, Rh, ...) eine niedrige Zündtemperatur (z. B. Raumtemperatur bis 500°C) aufweisen. So kann beispielsweise Wasserstoff schon bei Raumtemperatur bei Vorhandensein eines Edelmetalles zünden.
Auch eine Auslegung des Systems, bei dem in der Startphase ein Gemisch aus Brenngas und Oxidationsmittel (z. B. Luft) nicht über alle Komponenten des Systems geleitet wird, sondern beispielsweise nur in den Nachbrenner oder in den Reformer ist erfindungsgemäß möglich.
Auch der Einsatz unterschiedlicher Verhältnisse von Brenngas/Luft in der Startphase im Verhältnis zum normalen Betriebszustand oder im Abschaltmodus ist eine Möglichkeit. So kann z. B. in der Startphase ein höheres Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis eingestellt sein, was zu einer vollständigeren Verbrennung im Reformer und damit verbunden zu einer erhöhten Wärmeproduktion führt. Auch ein erhöhter Brenngas- und/oder Luftstrom in der Startphase begünstigt das Aufheizen des Systems auf Betriebstemperatur. Zusätzlich können in der Startphase die Brennstoffzelle(n) und/oder andere Systemkomponenten erwärmt werden, indem Strom durch diese Komponenten geleitet wird und die ohmschen Verluste eine Erwärmung verursachen. Dieser Strom kann aus den im System integrierten Pufferbatterien im Falle eines Hybridsystems entnommen werden. Das Abkühlen des Systems kann beispielsweise durch eine entsprechende Reduktion des Brenngases und/oder eine erhöhte Luftzufuhr und/oder eine Unterbrechung der Stromentnahme von den Brennstoffzellen geschehen. Im Fall des letzteren Verfahrens fällt die Abwärme der Zellen – hervorgerufen aufgrund der elektrochemischen Reaktion und der damit verbundenen Verluste (thermodynamisch, ohmsche Verluste, Aktivierungsverluste, ...) – weg.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Systems ist das System auf Modulen aufgebaut, welche dann in das entsprechende Systemgehäuse integriert werden können. So kann z. B. die gesamte Elektronik in einem Modul ähnlich der HOT-BOX extern zusammen gebaut sein. Diese Module werden in das Systemgehäuse integriert und anschließend die elektrischen Kontaktstellen verknüpft.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, aus den Zeichnungen und den dazugehörigen Zeichnungen.
Anhand der folgenden 1 bis 14 werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, wobei die Bezugszeichen den Konstruktionselementen entsprechen:
Fig. 1:
1 zeigt die schematische, schaltplanartige Prinzipdarstellung des Brennstoffzellensystems. Zentraler Bestandteil des Brennstoffzellensystems ist die Brennstoffzelleneinheit (1), welche aus Luft und einem Brenngas Strom erzeugt, zusammen mit der vorgeschalteten Reoxidationsbarriere (19), welche im Falle eines Sauerstoffeintritts bevorzugt oxidiert wird oder den Sauerstoff auf eine andere Weise wie z. B. – aber nicht ausschließlich – durch Adsorption bindet, wodurch die Brennstoffzelleneinheit geschützt wird . Die Brennstoffzellen sind dabei Festoxidbrennstoffzellen (SOFC). Für die Stromerzeugung wird die Brennstoffzelle über die Kathodenzuluftleitung (11) mit Luft und über die Reformatzuleitung (18) mit reformiertem Brenngas versorgt.
Dieses reformierte Brenngas wird im Reformer (4), der aus einer Zündvorrichtung und einem Katalysator bestehen kann (auch eine einfache thermische Reformierung ohne Katalysator ist im Sinne der Erfindung möglich), aus der von der Strahlpumpe (2) erzeugten Brenngas-Luft-Mischung gewonnen. Diese Mischung wird dem Reformer über die Zuleitung (17) zugeführt. Das unter Druck stehende Brenngas wird über die Brenngaszuleitung (9) der Strahlpumpe (2) zugeführt und dient außerdem der Ansaugung der Luft über die Luftzuleitung (10). Sowohl Brenngaszuleitung als auch Luftzuleitung sind über Ventile (7), (8) steuerbar. Gegebenenfalls ist aber auch eine Ansaugung von Brennstoff durch unter Druck stehende Luft möglich. Durch die Ventile kann auch die Leistung und/oder Wärmeproduktion des Systems gesteuert werden.
Am Ausgang der Brennstoffzelleneinheit ist eine weitere Strahlpumpe (3) angeordnet, die dem Mischen des Anodenabgases aus der Anodenabgasleitung (12) mit der Kathodenabluft aus der Kathodenabluftleitung (13) sowie dem Abführen dieses Anodengas-Luft-Gemisches zum Nachbrenner (5) dient. (14) ist die Leitung von der Strahlpumpe (3) zum Nachbrenner (5). In diesem Nachbrenner wird das Anodenabgas-Luft-Gemisch zu Abgas umgesetzt, wobei dieses über die Abgaszuführung (15) dem Wärmetauscher (6) zugeführt wird. Auch kann statt nur eines Brenners (5) ein mehrstufiges Brennersystem eingesetzt werden, welches optimiert auf unterschiedliche Konzentrationen an Reaktanten und unterschiedliche Wärmeproduktion an den unterschiedlichen Brennern in dem mehrstufigen System ausgelegt ist. Insbesondere können durch dieses System ein Brenner zur Wärmeproduktion und ein Brenner zur Entfernung von Restspuren von Kohlenmonoxid eingesetzt werden.
Der Wärmetauscher (6) umschließt die Brennstoffzelleneinheit und ermöglicht die Wärmeübertragung vom Abgas zur Kathodenluft, so dass die Kathodenzuluft erwärmt wird bei gleichzeitiger Abkühlung des Abgases, so dass dieses mit geringen Abwärmeverlusten über die Abgasleitung (16) an die Umgebung abgegeben werden kann. Auch die teilweise oder vollständige Umhüllung von Reformer und/oder Brenner zusätzlich oder alternativ zu der oder den Brennstoffzellen durch den Wärmetauscher bzw. der Einbau des Wärmetauschers in unmittelbarer Nachbarschaft des Reformers und/oder Brenners ist möglich. Auch eine Erwärmung der Leitung (9) und/oder der Venturidüse/Strahlpumpe (2) zur Erzeugung einer höheren Strömung von dem Medium in der Leitung (9) durch Erhöhen des (Gas-)Drucks des Mediums und damit einer höheren Saugwirkung in (2) ist im Sinne der Erfindung realisierbar. Diese Erwärmung kann beispielsweise elektrisch und/oder durch einen separaten Wärmetauscher, der das Abgas (16) bei niedrigeren Temperaturen nutzt, und/oder durch den Wärmetauscher (6), bewirkt werden. In der bevorzugten Ausführung werden, insbesondere wenn der Treibstoff ein unter Druck stehendes Flüssiggas ist, der Treibstofftank oder die Treibstoffleitungen (9) zur Erzeugung eines konstanten und/oder erhöhten Druckes und damit von höheren Strömungsgeschwindigkeiten erwärmt. Diese Erwärmung kann bevorzugt, aber nicht ausschließlich, unter Ausnutzung der Systemwärme (Abgas, Strahlungswärme, Wärmeleitung der Systemkomponenten, Konvektion von Medien) oder durch Heizelemente (z. B. elektrische Heizung) erreicht werden.
Die Brennstoffzelleneinheiten (1) sind tubulare SOFCs oder mikrotubulare SOFCs, welche wie vorstehend beschrieben als interner Brenner fungieren können.
Fig. 2:
Brennstoffzellensystem analog 1 mit einer der Brennstoffzelleneinheit (1) vorgeschalteten Reoxidationsbarriere (19a) und einer der Brennstoffzelleneinheit (1) nachgeschalteten Reoxidationsbarriere (19b), wodurch die Brennstoffzelleneinheit (1) beidseitig vor Reoxidation zumindest temporär oder in Kombination mit Abschaltventilen bevorzugt auch ganz geschützt ist.
Fig. 3:
Brennstoffzellensystem analog 2 mit zusätzlichen Rußfallen (20), welche eine Rußbildung in der Brennstoffzelleneinheit (1) verhindern, insbesondere – aber nicht ausschließlich – wenn der Reformer (4) in der Aufheiz- und/oder Abkühlphase des Systems den zugeführten Treibstoff nicht vollständig reformiert und beispielsweise Komponenten mit hoher Rußbildungsaktivität wie Ethylen aus dem Reformer in für die Brennstoffzelleneinheiten (1) und/oder für die Reoxidationsbarriere (19a) kritischen Konzentrationen freigesetzt werden.
Fig. 4:
Erfindungsgemäß werden Reformer (21), Brennstoffzellen (22) und Nachbrenner (23) gemeinsam durch Spritzguss hergestellt, wobei erfindungsgemäß auch nur Teile der einzelnen Komponenten gemeinsam gespritzt werden können, wie z. B. – aber nicht ausschließlich – der Träger des aktiven Materials des Refomers (21), der Träger der mikrotubularen SOFC (22) und der Träger für die katalytisch wirkende Komponente des Porenbrenners (23).
Fig. 5:
Komponenten analog 4, wobei die Komponenten (21), (22) und (23) eine unterschiedliche Form aufweisen und zusätzlich der Brennstoffzellenträger (22) selbst aus unterschiedlichen Formen/Maßen besteht.
Fig. 6:
6a zeigt den schematischen Längsschnitt und 6b den Querschnitt von gemeinsam durch Spritzguss hergestellten Komponenten (21), (22) und (23), wobei in dieser speziellen Form der Nachbrenner (23) die Brennstoffzelleneinheit (22) und den Reformer (21) umschließt, sodass die im Nachbrenner (23) produzierte Wärme unmittelbar auf die Brennstoffzelleneinheit (22) und den Reformer (21) übertragen wird und ggf. auch umgekehrt.
Fig. 7:
Brennstoffzellensystem analog 3 mit einer zusätzlichen Vorrichtung (39) zur Entfernung von Treibstoffverunreinigungen (z. B. Schwefelverbindungen), welche aufgrund von Degradation von Systemkomponenten wie z. B. Reformer (4) oder Brennstoffzelleneinheiten (1) zu der verringerten Produktlebensdauer führen können. Solche Vorrichtungen (39) können an verschiedenen Stellen vor oder nach der Brennstoffzelleneinheit (1) in das System integriert sein, wobei der Einbau besonders bevorzugt in der Zuleitung (9) oder direkt nach der Zuleitung (9) erfolgt, bevor noch ein zweites Medium dem Treibstoff zugeführt wird und es zu einer Erhöhung des Volumenstroms und Verringerung der Verunreinigungskonzentration(en) kommt.
Fig. 8:
Brennstoffzellensystem analog 7 mit einem zusätzlichen Dreiwegeventil (40), welches ggf. im Fall einer Regeneration der Rußfalle (20) das sauerstoff- oder wasserdampfreiche Gas im Regenerationsmodus des Reformers (4) und/oder der Rußfalle (20) und/oder der Reoxidationsbarriere (19a) und/oder kontaminiertes Gas im Falle einer Regeneration der Vorrichtung (39) nicht über die Brennstoffzelleneinheiten (1) leitet, sondern über Leitung (41) aus dem System ableitet. Der Einbau von separaten Umleitungen nach dem Reformer (4) und/oder der Reoxidationsbarriere (19a) und/oder der Rußfalle (20) und/oder der Vorrichtung (39) zur Entfernung von Treibstoffverunreinigungen und/oder Abgasführung durch den Wärmetauscher (6) ist im Sinne der Erfindung möglich. Die Leitung(en) (41) kann/können alternativ mit dem Nachbrenner (5) verbunden werden. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn im Regenerationsmodus einer oder mehrerer zuvor genannter Komponenten noch brennbare Komponenten im Gas vorhanden sind und eine direkte Abgabe an die Umgebung des Systems aus Sicherheits- oder Gesundheitsbedenken nicht möglich ist. In einem solchem Fall wäre natürlich der Einbau eines Rückschlagventil zwischen Nachbrenner und Brennstoffzelle bevorzugt.
Fig. 9:
Brennstoffzellensystem analog 8 mit thermischer Isolation (24), sodass die Wärmeverluste möglichst gering gehalten werden und das System auf der Außenseite eine möglichst geringe Temperatur, bevorzugt unter 50°C, aufweist. Diese Isolation (24) kann mehrschichtig sein und aus verschiedenen Materialien bestehen. Diese Materialien können Kunststoffe und/oder keramische Materialien mit möglichst geringen Wärmeleitfähigkeitswerten sein, wobei die Isolation in verschiedener Ausführung kommerziell erhältlich sein kann (Aerogel, Zirkonoxidfasern, ...).
Fig. 10:
Brennstoffzellensystem analog 9, wobei der Wärmetauscher (6) nicht nur die Brennstoffzelleneinheit (1), sondern auch den Reformer (4), die vorgeschaltete Reoxidationsbarriere (19a), die nachgeschaltete Reoxidationsbarriere (19b), den Nachbrenner (5), das Dreiwegeventil (40) und die Rußfalle (20) umschließt. Auch keine oder nur eine partielle Umschließung einer oder mehrerer der zuletzt genannten Systemkomponenten ist im Sinne der Erfindung möglich. Besonders bevorzugt ist eine Ausführung, bei der mindestens eine der Komponenten, wie beispielsweise der Reformer (4) und/oder der Nachbrenner (5) und/oder die Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen (39) und/oder Reoxidationsbarriere (19) und/oder Rußfalle (20), in den Wärmetauscher (6) integriert ist. Eine solche Ausführung integriert bevorzugt diese aktiven Komponenten als Beschichtung und/oder Schüttung und/oder Schaum und/oder Monolithen in einem der Strömungskanäle des Wärmetauschers (z. B. Zufuhr der Kathodenluft, Abfuhr der Gesamtsystemgase und Zufuhr von Anodengasen). An diesen Beschichtungen/Schüttungen/Schäumen/Monolithen erfolgt dann die jeweilige chemische Reaktion (z. B. Reformierungsreaktion, Nachverbrennung, Adsorption, ...), welche die Abgabe oder Aufnahme von Wärme bewirkt. In einem anderen Strömungskanal des Wärmetauschers wird die Wärme aufgenommen bzw. abgegeben, wobei der Wärmetauscher wärmetechnisch und ggf. auch zu einem begrenzten Teil (1–99%, bevorzugt 10–50%) gastechnisch in Kommunikation mit dem zuvor genannten Kanal steht.
Fig. 11:
11 zeigt ein Brennstoffzellensystem, bei dem der Wärmetauscher (6) auch als Stromkontakt für die unterschiedlichen Elektroden der Brennstoffzelleneinheiten dient. Exemplarisch ist ein System mit einer mikrotubularen SOFC dargestellt. Der elektrische Kontakt mehrerer, bevorzugt – aber nicht ausschließlich – aller Festoxidbrennstoffzellen, die von einem Wärmetauscher umgeben sind, und/oder ein System, in dem mehrere Brennstoffzellen von einem Wärmetauscher umschlossen sind und/oder räumlich eng benachbart sind und wobei dieser Wärmetauscher als Stromkontakt für die gesamten Brennstoffzellen dient, ist im Sinne der Erfindung möglich.
In diesem Beispiel zeigt (6b) ein Wärmetauschersegment zum Stromkontakt der äußeren Elektrode (28) und (6a) ein Wärmetauschersegment zum Stromkontakt der inneren Elektrode (27). Der Anschluss wird hergestellt durch die Kontakte (25) und (26). (6c) beschreibt die elektrische Isolierung zwischen (6b) und (6a), wodurch ein Kurzschluss zwischen der inneren und äußeren Elektrode (27, 28) verhindert wird. Diese Isolierung kann beispielsweise eine dünne Folie aus keramischem Isolator (z. B. Aluminiumoxid, Zirkonoxidfaser, ...), eine Gasphase oder bei niedrigen Temperaturen (bis ca. 350°C) eine Kunststoffbeschichtung sein. Auch kann ein Hochtemperaturstahl eingesetzt werden, wobei der Stahl aufgrund der vorstehend erwähnten thermischen Behandlung in oxidierender Atmosphäre oder aufgrund der Betriebsbedingungen eine elektrisch isolierende Schicht ausbildet (z. B. durch Aluminiumoxidausscheidung) oder wobei der Stahl mit Keramik beschichtet ist. Im letzteren Fall muss durch entsprechende Konstruktion und/oder Beschichtungen darauf geachtet werden, dass an den gewünschten Kontaktstellen keine elektrisch isolierenden Schichten ausgebildet werden.
Diese Kontakte (25), (26) können durch Verwenden metallischer oder keramischer Leiter, welche unter den jeweiligen Atmosphären- und Betriebsbedingungen stabil bleiben (z. B. Hochtemperaturstähle, Perowskite, Nickel, Kupfer, ...), erreicht werden. Bei einem System mit mehr als einer Zelle sind diese Kontakte an den Stromableiter eines oder mehrerer Stacks, bestehend aus einer oder mehreren Brennstoffzellen, kontaktiert. Diese Stromableiter der einzelnen Brennstoffzellen sind wiederum jeweils mit den Elektroden der Brennstoffzellen z. B. durch Löten, Ansintern, Kleben Oder mechanischen Kontakt (z. B. Presskontakt), verbunden.
Bei der gesamten Anordnung wird ein systeminterner Kurzschluss der beiden Brennstoffzellenelektrodentypen (Kathode, Anode) dadurch verhindert, dass sich die Kontakte (26) und (25) bzw. der Kontakt (25) und das Wärmetauschersegment (6a) einerseits und der Kontakt (26) und das Wärmetauschersegment (6b) andererseits nicht berühren bzw. dass durch elektrische Isolierungen (wie z. B. nicht leitende Oxidschicht auf der Oberfläche des elektrischen Leiters oder keramischer Isolator wie Aluminiumoxid) der elektrische Kontakt verhindert wird. Auch der Einsatz mehrerer Wärmetauscher (z. B. zum separaten Vorwärmen von Treibstoff mit der bei der Reformierung oder im Nachbrenner entstehenden Abwärme und zum Vorwärmen der Kathodenluft durch das Abgas des Brennstoffzellensystems und/oder der separate Stromabgriff je eines Elektrodentyps durch je einen Wärmetauscher) ist im Sinne der Erfindung möglich.
Fig. 12:
12 beschreibt ein Beispiel, das dem in 11 beschriebenen System ähnelt; weist aber ein zusätzliches Hybridsystem als Erweiterung auf. (42) beschreibt die elektrischen Kontakte/Leitungen. Die Brennstoffzelleneinheiten (1) sind elektrisch mit einer Steuereinheit (44), die ggf. einen Spannungswandler enthalten kann, verbunden. Diese Steuereinheit (44) verwendet den in den Brennstoffzellen (1) erzeugten Strom zum Laden des/der Akkumulator(s)/en (43), welche(r) wiederum mit dem elektrischen Ausgang des Hybridsystems (45) verbunden ist/sind. Auch ein direkter Kontakt von den Brennstoffzellen (1) über die Steuereinheit (44) zum Ausgang (45) ist möglich (46) beschreibt das Gehäuse des Hybridsystems.
Fig. 13:
13 beschreibt ein Brennstoffzellensystem ähnlich 1. Die Strahlpumpe/Venturidüse (3) zur Zufuhr der Kathodenluft und Durchmischung von Anodenabgas und Kathodenabgas wurde in diesem Fall ersetzt durch eine(n) Pumpe und/oder Ventilator (29), welche(r) durch das Abgas des Systems aus der Leitung (16) vollständig oder unterstützend angetrieben wird (z. B. Turboladerprinzip). Das Abgas des Systems kann auch in die Vorrichtung (29) treten, bevor es durch den Wärmetauscher (6) abgekühlt wird, wodurch ein höherer Volumenstrom und eine höhere kinetische Energie zur Verfügung stehen. Beispielsweise kann eine separate Mischereinheit zur Durchmischung des Kathodenabgases (13) und des Anodenabgases (12) vor dem Nachbrenner (5) in das System integriert werden.
Fig. 14:
14 beschreibt ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, welches ähnlich aufgebaut ist wie in 10. Im Sinne der Erfindung ist hier exemplarisch ein zusätzlicher Brenner (30) eingebaut, welcher bevorzugt in der Startphase zum (schnelleren) Aufwärmen des Systems eingesetzt wird. Über die Leitung (33) und das Ventil (31) wird Treibstoff zugeführt. Eine bevorzugte Variante nutzt unter Druck stehenden Treibstoff und wobei dieser Treibstoff über eine Venturidüse und/oder Strahlpumpe (35) und über die Leitung (34) Luft ansaugt. Das Gemisch fließt über die Leitung (36) zum Brenner (30) und das heiße Abgas des Brenners (30) strömt weiter über Leitung (32) zum Nachbrenner (5), wobei das heiße Gas den Nachbrenner direkt erwärmt und so ggf. eine schnelle Zündung erfolgen kann. Danach strömt das Abgas aus dem Nachbrenner (5) über die Leitung (15) und zum Wärmetauscher (6). Das System verfügt exemplarisch auch über eine extra Zufuhr von Kühlmedium (z. B. Luft) zum Kathodensegment der Brennstoffzelleneinheit (1) über die Leitung (38). Diese Zufuhr wird exemplarisch über eine Pumpe (37) aktiv gewährleistet. Alternativ ist die Ansaugwirkung auch über die Venturipumpe und/oder Strahlpumpe (3) möglich, wobei in diesem Fall die Luftzufuhr durch ein Ventil (nicht gezeigt) zu- und weggeschaltet wird. Die Kühlleitung (38) kann zum Abkühlen des Systems in der Abschaltphase verwendet werden oder kann im Falle von systemkritischen Zuständen aktiviert werden. Auch die Zufuhr von inertem Gas (z. B. Stickstoff, Edelgase) zur Verhinderung von systemkritischen Zuständen über Leitung (38) ist möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1921703 [0002]

Claims

Brennstoffzellensystem umfassend mindestens eine Brennstoffzelleneinheit (1) zum Erzeugen von elektrischem Strom und mindestens eine der Brennstoffzelleneinheit in dem Anodenströmpfad vorgeschaltete und/oder nachgeschaltete Komponente, wobei die Komponente im Fall des Eintritts eines oxidierenden Gases als Reoxidationsbarriere die Reoxidation von Teilen der Anodenabschnitte oder der Anodenabschnitte als Ganzes verhindert.
Brennstoffzellensystem umfassend mindestens eine Brennstoffzelleneinheit (1) zum Erzeugen von elektrischem Strom, mindestens einen der/den Brennstoffzelleneinheit(en) vorgeschalteten Reformer (4) zum Erzeugen von reformiertem Brenngas und/oder mindestens einen der/den Brennstoffzelleneinheit(en) nachgeschalteten Nachbrenner (5) und/oder mindestens einen Wärmetauscher (6) zum Wärmeübertrag zwischen dem/den Brennstoffzellenabgas(en) und der der Kathode zugeführten Luft und/oder dem dem System zugeführten Treibstoff oder Treibstoff/Oxidationsmittel-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass der/den Brennstoffzelleneinheit(en) eine Komponente vorgeschaltet ist, wobei die Komponente ausgelegt ist, um bei Eintritt eines oxidierenden Gases als Reoxidationsbarriere Reoxidation der Anode(n) der Brennstoffzelleneinheit(en) zu verhindern, wobei die Komponente bevorzugt zwischen dem Reformer und der/den Brennstoffzelleneinheit(en) eingebaut ist, und/oder dass der/den Brennstoffzelleneinheit(en) eine Reoxidationsbarriere nachgeschaltet eingebaut ist und/oder dass Komponenten zur Entfernung von Verunreinigungen aus den Fluiden integriert sind und/oder dass der/den Brennstoffzelleneinheit(en) vorgeschaltet in dem Anodenzufuhrbereich eine Rußfalle, bevorzugt eine als Rußfalle dienende Substanz, eingebaut ist, wobei die Rußfalle bevorzugt zwischen der/den Brennstoffzelleneinheit(en) und dem Reformer eingebaut ist.
Brennstoffzellensystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (6), der zum Wärmeübertrag zwischen Brennstoffzellenabgas(en) und der der Kathode zugeführten Luft und/oder Treibstoff oder einem der/den Anode(n) und/oder dem Reformer zugeführten Treibstoff/Oxidationsmittel-Gemisch ausgelegt ist, sich in unmittelbarer Umgebung zu der/den Brennstoffzelleneinheit(en) (1) befindet und/oder angeordnet ist, um die Brennstoffzelleneinheit(en) (1) zumindest abschnittsweise, bevorzugt aber vollständig zu umhüllen und/oder zu umgeben, und/oder angeordnet ist, um einen Reformer (4) und/oder Nachbrenner (5) des Brennstoffzellensystems zu umhüllen und/oder zu umgeben.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffzellensystem des weiteren mindestens eine der/den Brennstoffzelleneinheit(en) vorgeschaltete und zum Mischen des Brenngases mit Luft, Dampf und/oder Brennstoffzellenabgas(en) ausgelegte Strahlpumpe und/oder Venturidüse (2) umfasst und/oder dass das Brennstoffzellensystem weiterhin mindestens die eine der/den Brennstoffzelleneinheit(en) nachgeschaltete und zum Mischen des Anodenabgases mit Luft, insbesondere mit der Kathodenabluft, ausgelegte Strahlpumpe und/oder Venturidüse (3) umfasst.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend mindestens ein bevorzugt verstellbares Ventil, bevorzugt ein mechanisches und/oder elektrisches und/oder pneumatisches und/oder hydraulisches und/oder elektromechanisches Ventil, das für die Zufuhrregelung von Brenngas und/oder Luft und/oder Dampf und/oder Brennstoffzellenabgas(en) ausgelegt ist und/oder mindestens ein Rückschlagventil am Systemausgang zur Verhinderung von ungewolltem Eintritt von Umgebungsluft in Abgasleitung(en) des Brennstoffzellensystems umfasst.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit tubularen SOFCs als Brennstoffzellen, bevorzugt mit mikrotubularen SOFCs, die bevorzugt Durchmesser von 0,1 mm–5 cm und Längen von 1 cm–40 cm, noch bevorzugter Durchmesser zwischen 0,5–5 mm und Längen zwischen 2–8 cm aufweisen, wobei bevorzugt zumindest eine der in das Brennstoffzellensystem integrierten mikrotubularen SOFCs als interner Brenner, der zur Bereitstellung von Wärme in der unmittelbaren Nähe von den Brennstoffzellen ausgelegt ist, fungiert.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reoxidationsbarriere zumindest teilweise Nickel, Kohlenstoff, Eisen und/oder Kupfer enthält und/oder wobei die Reoxidationsbarriere bei einströmendem Oxidationsmittel, insbesondere von in Luft enthaltenem Sauerstoff, oxidierbar ist, um das Oxidieren der Anode(n) zu verhindern und damit eine Schädigung der Brennstoffzelle(n) zu verhindern, und/oder wobei die Reoxidationsbarriere so ausgebildet ist, dass die Barriere bei wiedereinströmendem, reduzierendem Gas wieder reduzierbar ist, um die Barriere erneut als Schutzelement verfügbar zu machen.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reoxidationsbarriere zumindest teilweise als Netz aus einer oxidierbaren Komponente aufgebaut ist und/oder wobei die Reoxidationsbarriere eine oxidierbare Substanz und/oder oxidierbare Schicht, die auf einem inerten Träger aufgebracht ist, ist.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2–8, gekennzeichnet durch eine zumindest teilweise Nickel enthaltende Rußfalle.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reoxidationsbarriere ausgelegt ist, unterschiedliche, bevorzugt höhere Temperaturen aufzuweisen als die Brennstoffzelleneinheit(en), und/oder wobei der Wärmetauscher die Brennstoffzelleneinheit(en) umhüllt oder umgibt und ausgelegt ist, um in der/den Brennstoffzelleneinheit(en) erzeugten elektrischen Strom abzugreifen.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wärmetauscher zum Stromabgriff der äußeren Elektroden von mikrotubularen SOFCs oder zum Stromabgriff der inneren Elektroden von mikrotubularen SOFCs ausgebildet ist, oder wobei der Wärmetauscher aus elektrisch voneinander isolierten Komponenten besteht, die zum Stromabgriff der äußeren und inneren Elektroden von mikrotubularen SOFCs ausgelegt sind.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Komponenten als keramische Bauteile, bevorzugt als spritzgegossene keramische Bauteile, ausgebildet sind und/oder wobei das Brennstoffzellensystem als Hybridsystem aufgebaut ist und einen oder mehrere Akkumulator(en) und/oder einen oder mehrere Kondensator(en) umfasst, wobei bevorzugt der durch die Brennstoffzelleneinheit(en) erzeugte elektrische Strom zum Laden des Akkumulators/der Akkumulatoren und/oder des Kondensators/der Kondensatoren einsetzbar ist, wobei bevorzugt die Brennstoffzelleneinheit(en) ausgelegt ist/sind, erst bei einem vorbestimmten Ladezustand der Akkumulatoren und/oder Kondensatoren elektrischen Strom zu produzieren, und/oder wobei das Brennstoffzellensystem ausgelegt ist, um insbesondere während der Startphase und der Abschaltphase des Brennstoffzellensystems durch den/die Akkumulator(en) und/oder Kondensator(en) elektrischen Strom für die Versorgung einer oder mehrerer Komponenten des Brennstoffzellensystems bereitzustellen.
Brennstoffzellensystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheit(en) eine Spannung im Bereich von wenigen Volt, bevorzugt 1 bis 10 Volt, aufweist/aufweisen und dass ein Laderegler und/oder Spannungswandler bei dieser Spannung zur Ladung des Akkumulators/der Akkumulatoren und/oder des Kondensators/der Kondensatoren einsetzbar ist, wobei bevorzugt die Brennstoffzelleneinheit(en) eine Spannung von weniger als einem Volt, bevorzugt aufgrund paralleler Verschaltung der Brennstoffzellen, liefern und der Laderegler und/oder Spannungswandler bevorzugt ausgelegt ist/sind, um die Verluste bei der Ladung des Akkumulators/der Akkumulatoren und/oder des Kondensators/der Kondensatoren bei einer gelieferten Spannung von weniger als einem Volt zu minimieren.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zufuhr eines oder mehrerer Reaktionsmedien, bevorzugt Luft und/oder Brennstoff, zu dem Brennstoffzellensystem Pumpen, Ventilatoren und/oder Verdichter vorgesehen sind, wobei bevorzugt die Pumpen, Ventilatoren und/oder Verdichter ausgelegt sind, um Strahlpumpen und/oder Venturidüsen in ihrer Funktion zu unterstützen.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Brennstoffzellensystem so ausgebildet ist, dass das Abgas des Systems, zumindest vor seinem Eintritt in einen in das System integrierten Wärmetauscher, und/oder unter Druck stehender Brennstoff zum Antrieb von Peripheriegeräten wie beispielsweise Pumpen oder Ventilatoren, die zur Luftzufuhr genutzt werden, nutzbar ist/sind.
Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 2 bis 15, wobei einer oder mehrere der Wärmetauscher (6) zumindest teilweise mit einer katalytisch aktiven Substanz ausgestattet ist/sind, die ausgelegt ist, um eine chemische Reaktion zu katalysieren, wobei die chemische Reaktion bevorzugt Wärme erzeugt oder aufnimmt.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Brennstoffzellensystem in einem Gehäuse angeordnet ist, wobei sich das Brennstoffzellensystem gefedert und/oder mit einer stoßdämpfenden Schicht beschichtet in dem Gehäuse befindet, so dass Erschütterungen, Vibrationen und/oder Stöße für aktive und/oder spröde Materialien und/oder Komponenten vermieden oder zumindest gemildert werden können.
Brennstoffzellensystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei insbesondere für die Startphase des Systems und/oder für die Temperatursteuerung Brenner und/oder Reformer, die separat gesteuert und versorgt werden können, integriert sind.