DE112009003518T5

DE112009003518T5 - Anodenwerkstoff for Hochtemperaturbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE112009003518T5
Application number: DE112009003518T
Authority: DE
Inventors: Katrin Klein; Gerhard Buchinger; Sascha Kühn
Original assignee: eZelleron GmbH
Current assignee: eZelleron GmbH
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-08-23
Also published as: WO2010066444A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Anodenwerkstoff für Hochtemperaturbrennstoffzellen. Auf diese Weise wird die chemische Stabilität einer Hochtemperaturbrennstoffzelle verbessert und gleichzeitig die erreichbare Leistung gegenüber den bekannten Anodenwerkstoffen nicht oder zumindest nicht wesentlich (< 10%) verschlechtert. Der erfindungsgemäße Anodenwerkstoff besteht aus Nickel und Kupfer, auch als Ni-Cu-Legierung, und ist mit mindestens einem weiteren Metall ausgebildet. Der Anodenwerkstoff kann mindestens einen keramischen Werkstoff enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft einen Anodenwerkstoff für Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFCs), insbesondere tubulare Hochtemperatur-Festoxidbrennstoffzellen. Mit dieser Erfindung kann neben mechanischer und thermischer Stabilität zusätzlich eine verbesserte chemische und/oder katalytische Stabilität gegen Kontamination durch Brennstoffverunreinigungen wie Schwefel und Kohlenwasserstoffe erreicht werden.
Die Fähigkeit, auch konventionelle fossile Brennstoffe nutzen zu können, ist ein wesentlicher Vorteil der Hochtemperatur-Festoxidbrennstoffzelle. Allerdings enthalten diese Brennstoffe aber auch eine nicht unerhebliche Menge an Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen. Diese verursachen bei den heute gängigen Anoden Leistungseinbußen durch Vergiftungserscheinungen der Anode. Abhängig von dem jeweiligen Fall kann aber auch die Nutzung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen (z. B. Kohlenwasserstoffen) zu instabilem Verhalten der Festoxidbrennstoffzellen führen. Im Prinzip können hierfür die folgenden Prozesse verantwortlich sein: (1) Physikalische Adsorption/Chemisorption von Verunreinigungen (z. B. H₂S) an die aktive Oberfläche der Anode, was die nutzbare aktive Oberfläche (reaktive Zentren) für die elektrochemischen Reaktionen verringert, und/oder (2) unterwünschte Reaktionen der Verunreinigung und/oder der Brenngaskomponenten (z. B. Kohlenwasserstoffe) mit dem jeweiligen Anodenwerkstoff (z. B. Bildung von Sulfiden durch Reaktion zwischen Schwefel und dem Anodenwerkstoff, was zu einem Verlust an katalytischer Aktivität, Leitfähigkeit und Stabilität und/oder einer Bildung von Faserkristallen aufgrund von Ruß und Nickel führen kann) und/oder (3) Blockieren der Anodenporen aufgrund Ablagerung insbesondere von Ruß und Bewirken einer Beeinträchtigung des Gastransports in der Anode.
Die üblicherweise eingesetzten Anoden bestehen aus einem Gemisch aus metallischem Nickel und yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ). Sie verfügen über einige gute Eigenschaften, wie z. B. hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, einen an den Elektrolyten (zumeist YSZ) gut angepassten Ausdehnungskoeffizienten, chemische Stabilität unter Anodenbedingungen und ein hohes Maß elektrochemischer Aktivität bzgl. der Wasserstoffoxidation. Ein Nachtteil bei diesen Anoden ist deren Anfälligkeit gegenüber geringen Schwefelverunreinigungen im ppm-Bereich. Außerdem tendieren sie zu Kohlenstoffablagerung insbesondere bei der Verwendung von höheren Kohlenwasserstoffen und/oder bei einem niedrigeren Verhältnis von Wasser oder Sauerstoff zu Kohlenstoff, was ebenfalls zu Leistungseinbußen führt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird seit einiger Zeit die Nutzung unterschiedlicher Werkstoffe für die Herstellung schwefeltoleranter Anoden für die SOFC erforscht, wobei in den meisten Fällen die erhöhte Schwefeltoleranz eine verringerte Leistungsdichte der SOFC mit sich bringt. So sind der Einsatz von Lathanstrontiumtitanaten und Lanthanstrontiumvanadaten als schwefeltoleranter Anodenwerkstoff angedacht worden. Diese chemischen Verbindungen verfügen jedoch nicht über die katalytischen Aktivitäten für die Wasserstoffoxidation, die Ni-YSZ-Anoden aufweisen.
Neben den Perowskiten, wie die vorstehend genannten Titanate und Vanadate, werden vor allem verbesserte Cermets als schwefeltolerante Anodenwerkstoffe erforscht. Durch das Ersetzen von YSZ durch scandiumstabilisiertes Zirkonoxid (SSZ) kann die Schwefeltoleranz gesteigert werden, und durch die im Vergleich zu YSZ höhere Leitfähigkeit sind die Einbußen in der Leistung gering oder nicht vorhanden. Allerdings ist Scandium für den allgemeinen Einsatz zu teuer. Daneben wurden auch Kombinationen von Nickel oder anderen Metallen mit Ceroxid oder stabilisierten Ceroxiden untersucht. So verhindert das Ceroxid die Vergröberung der metallischen Partikel, die zu Leistungseinbußen führen würde. Der Einsatz von Ceroxid verhindert zusätzlich die Verrußung der Zellen und erhöht die Leistungsdichte.
Eine weitere Möglichkeit ist das teilweise Ersetzen des Ni durch ausgewählte Elemente oder Oxide, z. B. Cu/CeO2/YSZ für höhere Schwefeltoleranz und gute elektrochemische Performance, allerdings ist Cu nur bei Temperaturen unter 700°C einsetzbar und hat eine schlechte katalytische Aktivität für die Wasserstoffoxidation. Bei Kombinationen aus Ni-Cu oder Ni-Cu-Legierungen konnte die Leistung dieser Anoden nicht in den Bereich der Anoden mit Ni als einziger metallischer Komponente gebracht werden.
Das von dieser Erfindung zu lösende Problem ist es, die chemische Stabilität einer Hochtemperaturbrennstoffzelle zu verbessern und gleichzeitig die erreichbare Leistung gegenüber den bekannten Anodenwerkstoffen nicht oder zumindest nicht wesentlich (< 10%) zu verschlechtern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Anodenwerkstoff, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung kann mit in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Ansprüchen realisiert werden.
Der erfindungsgemäße Anodenwerkstoff besteht aus Nickel und Kupfer, auch als Ni-Cu-Legierung, und ist mit mindestens einem weiteren Metall gebildet. Das weitere Metall kann ein Übergangsmetall sein. Es kann ausgewählt sein aus Co, V, Cr, Pt, Rh, Ag, Au, Mo, W, Ru und Pd. Das weitere Metall kann genauso vorteilhaft ein Erdalkalimetall oder Alkalimetall sein, insbesondere Mg oder Li.
Bevorzugt ist als weiteres Metall Eisen. Das weitere Metall sollte mit einem Anteil in dem Bereich von 0,5 bis 95 Vol.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Vol.-%, enthalten sein.
Im Anodenwerkstoff kann auch mindestens ein keramischer Werkstoff enthalten sein. Dieser kann bevorzugt eine Ceroxidverbindung und/oder eine Zirkonoxidverbindung sein. Bevorzugt sind Keramiken mit einer Ionenleitfähigkeit, bevorzugt Sauerstoffleitfähigkeit und besonders bevorzugt mit einer Mischleitfähigkeit (Ionenleitung und elektronische Leitung). Auch ein Gallat oder eine Wismutoxidverbindung kann verwendet werden. Dabei können eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten sein. Vorteilhaft ist die Verwendung der Verbindungen in dotierter Form.
Der Anteil an keramischem Werkstoff im erfindungsgemäßen Anodenwerkstoff sollte 5 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 25 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 30 bis 40 Vol.-% betragen.
Das Dotieren mit weiteren Werkstoffen wie etwa den Erdalkalimetallen und Alkalimetallen sowie die Zugabe von Titanaten und Vanadaten verbessern die Stabilität der Anoden gegenüber Kohlenwasserstoffablagerung und/oder die Toleranz gegenüber Verunreinigungen wie etwa Schwefel- oder Chlorverbindungen weiter. Der Anteil der vorstehend erwähnten Werkstoffe sollte in dem Bereich von 0,1–50 Vol.-% liegen. Dabei kann der Anodenwerkstoff eine oder auch mindestens zwei dieser chemischen Verbindungen enthalten.
Der Anodenwerkstoff sollte vorteilhaft teilweise oder in Bereichen ein kubisch-flächenzentriertes Gitter aufweisen.
Durch die Zugabe eines weiteren Metalls/Übergangsmetalls zu einer Ni-Cu-Cermet-Anode kann eine Anode mit erhöhter Schwefeltoleranz (mehr als 10 ppm Schwefelverbindung in dem Brenngas) hergestellt werden, die gleichzeitig über eine hohe Leistungsdichte verfügt, und durch den Einsatz von Ceroxid kann die Verrußung der Anoden verhindert oder zumindest verringert werden.
Anoden aus dem erfindungsgemäßen Anodenwerkstoff können zum Beispiel mittels Spritzguss oder auch Extrusion und anschließende Entbinderungs- und Wärmebehandlung hergestellt werden.
Nachfolgend werden konkrete Angaben zu Beispielen der erfindungsgemäßen Anodenwerkstoffe bzw. deren Herstellung gemacht.
Eine Möglichkeit für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs besteht darin, eine Mischung von Oxiden, die durch nachfolgende Reduzierung zumindest teilweise in metallische Phasen umgewandelt werden können, zu erzeugen.
Beispiel 1
Für die Herstellung einer Anode für Hochtemperaturbrennstoffzellen wird die Verwendung einer Ni-Cu-Co-Mischung als Metallphase kombiniert mit GDC – Gdstabilisiertes Ceroxid – als Keramikphase als Werkstoff vorgeschlagen. Zu diesem Zweck werden zunächst Nickeloxid, Kupferoxid, Cobaltoxid und GDC in Form feiner Pulver so gemischt, dass die durch Reduktion erhaltenen Metallphasen mindestens 30 Vol.-% im fertigen Anodenwerkstoff ausmachen. Der Anteil von Ni, Cu und Co an der metallischen Phase sollte 70 Vol.-%, 25 Vol.-% und 5 Vol.-% ausmachen.
Nach einer homogenen Vermischung der oxidischen Pulver wird ein Bindersystem zugegeben, so dass ein Feedstock entsteht, der eine für Spritzgießen oder Extrusion geeignete Viskosität aufweist. Auf diese Weise können Anoden für Hochtemperaturbrennstoffzellen durch Extrusion ausgebildet und anschließend einer Wärmebehandlung an Luft bei einer Temperatur von 1150°C unterzogen werden. Die organischen Binderkomponenten können dabei ausgebrannt und eine Sinterung durchgeführt werden, bis eine ausreichende Werkstofffestigkeit für eine Weiterverarbeitung erreicht worden ist. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt kann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800°C reduziert werden und so können die metallischen Phasen von Ni, Cu und Co erreicht werden.
Beispiel 2
Für die Herstellung von Ni-Cu-Fe-Co-GDC-Anodenwerkstoffen werden pulverförmiges Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid und GDC so gemischt, dass nach Reduzierung die Metallphasen im Werkstoff mindestens 30 Vol.-% betragen und die Anteile in der Metallphase von Ni bei 70 Vol.-%, von Cu bei 25 Vol.-%, von Fe bei 3 Vol.-% und von Co bei 2 Vol.-% liegen.
Nach einer homogenen Vermischung der Oxidpulver wird ein Bindersystem zugegeben, so dass ein Feedstock entsteht, der eine für Spritzgießen oder Extrusion geeignete Viskosität aufweist, Auf diese Weise können Anoden für Hochtemperaturbrennstoffzellen durch Extrusion ausgebildet und anschließend einer Wärmebehandlung an Luft bei einer Temperatur von 1250°C unterzogen werden. Die organischen Binderkomponenten können dabei ausgebrannt und eine Sinterung durchgeführt werden, bis eine ausreichende Werkstofffestigkeit für eine Weiterverarbeitung erreicht worden ist. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt kann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1200°C reduziert werden, und so können die metallischen Phasen von Ni, Cu, Fe und Co erreicht werden.

Claims

Anodenwerkstoff für Hochtemperaturbrennstoffzellen, der aus Nickel, Kupfer und mindestens einem weiteren Metall gebildet ist.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall ein Übergangsmetall ist.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall Eisen ist.
Anodenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall ausgewählt ist aus Co, V, Cr, Pt, Rh, Ag, Au, Mo, W, Pd, Ru, Mg und Li.
Anodenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall mit einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 95 Vol.-% enthalten ist.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall mit einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 10 Vol.-% enthalten ist.
Anodenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich einen keramischen Werkstoff enthält.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff ein Innenleiter, insbesondere ein Sauerstoffionenleiter und/oder ein Mischleiter ist.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff ausgewählt ist aus einer Ceroxidverbindung, einem Gallat, einer Wismutoxidverbindung und einer Zirkonoxidverbindung.
Anodenwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des keramischen Werkstoffs in dem Bereich von 5 bis 70 Vol.-% liegt.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des keramischen Werkstoffs in dem Bereich von 25 bis 50 Vol.-% liegt.
Anodenwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des keramischen Werkstoffs in dem Bereich von 30 bis 40 Vol.-% liegt.
Anodenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Dotierung und/oder Zusatz mindestens ein Oxid von einem Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Titanat und/oder ein Vanadat mit einem Volumenanteil im Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-% enthält.
Anodenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff zumindest teilweise und/oder in manchen Abschnitten ein flächenzentriertes kubisches Gitter aufweist.