DE112009000875T5

DE112009000875T5 - Elektrisch leitfähige Polymersuspension, elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112009000875T5
Application number: DE112009000875T
Authority: DE
Inventors: Tomoki Nobuta; Ryuta Kobayakawa; Naoki Takahashi; Yasuhisa Sugawara; Satoshi Suzuki
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2011-09-29
Also published as: WO2009128401A1; JP4879350B2; US20110019340A1; CN103319889B; CN103319889A; CN101999152A; US9761377B2; CN101999152B; US20150077903A1; JPWO2009128401A1

Abstract

Durch die vorliegende Erfindung wird eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und einer ausgezeichneten Glattheit bereitgestellt. Außerdem wird ein Festelektrolytkondensator bereitgestellt, bei dem eine Abnahme seiner elektrischen Leitfähigkeit verhindert wird, der einen niedrigen Serienersatzwiderstand (ESR) und außerdem eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit aufweist. Außerdem wird ein Verfahren zum Herstellen des Festelektrolytkondensators bereitgestellt. Die elektrisch leitfähige Polymersuspension wird durch Entfernen eines Dispergiermittels von einer elektrisch leitfähigen Polymersuspension hergestellt, wobei die elektrisch leitfähige Polymer suspension aufweist: ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial, das ein Dotiermittel, das aus einer mehrbasigen Säure oder einem Salz davon und einem elektrisch leitfähigen Polymer besteht, mindestens eine Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, und das Dispergiermittel aufweist.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Polymersuspension, eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, einen Festelektrolytkondensator und ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesondere eine elektrisch leitfähige Polymersuspension mit einer ausgezeichneten Dispergierfähigkeit, eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, einen Festelektrolytkondensator mit einem niedrigen Serienersatzwiderstand (ESR) und einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Hintergrundtechnik
Es ist ein Festelektrolytkondensator entwickelt worden, bei dem ein aus einem Ventilmetall, wie beispielsweise Tantal oder Aluminium, hergestellter poröser Körper einem Anodisierungsprozess unterzogen wird, so dass eine dielektrische Oxidationsschicht auf dem porösen Körper ausgebildet wird, und dann eine elektrisch leitfähige Polymerschicht auf der dielektrischen Oxidationsschicht ausgebildet wird, wobei die elektrisch leitfähige Polymerschicht als der Festelektrolyt des Kondensators verwendet wird.
Ein Verfahren zum Ausbilden der als der Festelektrolyt des Kondensators dienenden elektrisch leitfähigen Polymerschicht wird hauptsächlich in eine chemische Oxidationspolymerisation und eine elektrolytische Polymerisation klassifiziert. Es ist bekannt, dass die Monomere, aus denen das elektrisch leitfähige Polymermaterial besteht, Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen und Anilin enthalten.
Derartige Festelektrolytkondensatoren haben einen niedrigeren Serienersatzwiderstand (ESR) als ein herkömmlicher Kondensator, bei dem Mangandioxid als der Festelektrolyt verwendet wird, und wird daher zunehmend für verschiedenartige Zwecke verwendet. In der jüngsten Zeit besteht, weil integrierte Schaltungen tendenziell mit immer höheren Frequenzen und großen Strömen betrieben werden, eine Nachfrage nach einem Festelektrolytkondensator mit einem niedrigeren ESR, einer großen Kapazität und einer geringen Dämpfung.
Als eine mit derartigen Festelektrolytkondensatoren in Beziehung stehende Technik wird im Patentdokument 1 ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit einem niedrigen ESR beschrieben, bei dem eine Außenschicht aus einem hochdichten Polymer mit einer guten Abdeckung der Ränder auf einfache Weise erhalten und zuverlässig hergestellt werden kann, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Aufbringen einer Dispersion a) mit Partikeln b) eines elektrisch leitfähigen Polymers, das Polyanilin und/oder Polythiophen enthält, auf einen Kondensatorkörper, der einen aus einem Elektrodenmaterial hergestellten porösen Elektrodenkörper, ein die Oberfläche des Elektrodenmaterials abdeckendes Dielektrikum und einen Festelektrolyt aufweist, der ein elektrisch leitfähiges Material auf der dielektrischen Oberfläche aufweist; und mindestens teilweises Entfernen eines Dispergiermittels d) und/oder Aushärten eines Bindemittels, c) um eine elektrisch leitfähige Polymeraußenschicht auszubilden, wobei die Partikel b) des elektrisch leitfähigen Polymers in der Dispersion a) einen mittleren Durchmesser von 70 bis 500 nm haben.
Es ist bevorzugt, wenn die Dispersion a) ferner eine Verbindung aufweist, die eine Ether-, Lacton-, Amid- oder Lactamgruppe, ein Sulfon, ein Sulfoxid, ein Zucker, ein Zuckerderivat, einen Zuckeralkohol, ein Furanderivat, und/oder ein Di- oder Polyalkohol enthält, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Dokument(e) des Stands der Technik
Patentdokument

Patentdokument 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2006-295184 .

Kurze Beschreibung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Wenn jedoch ein Zuckeralkohol, bei dem die Anzahl der OH-Gruppen von Sorbitol und Mannitol relativ groß ist, als Additiv in der Polymerlösung enthalten sind, fällen diese beim Trocknen in einem Schichtausbildungsprozess aus. Die erhaltene elektrisch leitfähige Polymerschicht hat dann eine geringe Dichte, eine geringe Leitfähigkeit und eine minderwertige Oberflächenglattheit (in Abhängigkeit davon, ob Restblasen vorhanden sind oder nicht und ob Ausfällungen vorhanden sind oder nicht). In einem Kondensator mit einer Schicht in einem derartigen Zustand tritt an der Grenzfläche zwischen der Schicht und einer Graphitschicht oder einer inneren Polymerschicht ein großer Widerstand auf, so dass ein Problem dahingehend auftritt, dass der ESR höher wird. Außerdem ist aufgrund der minderwertigen Oberflächenglattheit die Dichteigenschaft schlecht, so dass, wie Langzeitstabilitätstest zeigen, der ESR immer schlechter wird, was einer Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit oder der Wärmebeständigkeit entspricht.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist, obwohl der Festelektrolytkondensator, in dem das elektrisch leitfähige Polymer als der Festelektrolyt verwendet wird, hinsichtlich verschiedenartiger Aspekte untersucht worden ist, die aktuelle Situation noch immer die, dass ein niedriger ESR und eine gute Langzeitstabilität gegenwärtig noch immer nicht gleichzeitig erreicht worden sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, einer hohen Dichte und einer ausgezeichneten Glattheit, einen Festelektrolytkondensator mit einem niedrigen ESR und einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit, bei dem die Verminderung der Leitfähigkeit verhindert wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, sowie ein Verfahren zum geeigneten Herstellen eines Festelektrolytkondensators unter Verwendung einer substituierten Verbindung bereitzustellen, die leicht handhabbar und ein sicheres Additiv ist.
Mittel zum Lösen des Problems
Eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Polymersuspension ist dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial, das ein Dotiermittel enthält, das aus einer mehrbasigen Säure oder einem Salz davon und einem elektrisch leitfähigen Polymer besteht, mindestens eine Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, und ein Dispergiermittel aufweist.
Vorzugsweise weist das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das Dotiermittel eine Polysulfonsäure oder eine Polycarboxylsäure auf. Noch bevorzugter weist das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das Dotiermittel eine Polystyrolsulfonsäure oder eine Polyestersulfonsäure auf. Vorzugsweise weist das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das elektrisch leitfähige Polymer ein Polymer auf, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers erhalten wird, das aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ausgewählt wird.
Eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension erhalten wird. Vorzugsweise wird der Schritt zum Entfernen des Dispergiermittels bei der Schmelztemperatur der Verbindung (A) oder bei einer höheren Temperatur ausgeführt.
Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator eine Festelektrolytschicht aufweist, die die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist. Vorzugsweise weist der Festelektrolytkondensator ferner einen aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörper und eine auf der Oberfläche des Anodenkörpers ausgebildete dielektrische Schicht auf, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht ausgebildet wird. Vorzugsweise ist das Ventilmetall mindestens ein aus Aluminium, Tantal oder Niobium ausgewähltes Metall.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators ist gekennzeichnet durch die Schritte: Ausbilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörpers und Ausbilden einer ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht durch Aufbringen oder Imprägnieren der elektrisch leitfähigen Polymersuspension auf der dielektrischen Schicht und durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension. Vorzugsweise weist das Verfahren ferner das Ausbilden einer zweiten elektrisch leitfähigen Polymerschicht auf der dielektrischen Schicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine elektrolytische Polymerisation vor dem Schritt zum Ausbilden der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht auf. Vorzugsweise wird im Schritt zum Ausbilden der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht das Dispergiermittels bei der Schmelztemperatur der Verbindung (A) oder bei einer höheren Temperatur entfernt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur, bei der das Dispergiermittel entfernt wird, mindestens 150°C und weniger als 270°C. Vorzugsweise wird eine das Ventilmetall abdeckende Oxidationsschicht als die dielektrische Schicht ausgebildet. Vorzugsweise ist das Ventilmetall mindestens ein aus Aluminium, Tantal und Niobium ausgewähltes Metall.
Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß kann, weil die mindestens eine Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, in der elektrisch leitfähigen Polymerschicht enthalten ist, die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einer hohen Dichte, einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer guten Feuchtgkeitsbeständigkeit erhalten werden. Außerdem können der Festelektrolytkondensator mit einem niedrigen ESR und einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit und das Verfahren zu seiner Herstellung bereitgestellt werden. Außerdem kann ein Verfahren zum geeigneten Herstellen des Elektrolytkondensators unter Verwendung eines einfach handhabbaren Materials bereitgestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine schematische Ansicht zum Darstellen einer inneren Struktur eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators
Technik(en) zum Implementieren der Erfindung
Eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Polymersuspension ist dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial, das ein Dotiermittel enthält, das aus einer mehrbasigen Säure oder einem Salz und einem elektrisch leitfähigen Polymer hergestellt ist, mindestens eine aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählte Verbindung (A), und ein Dispergiermittel aufweist.
Als das Dotiermittel kann eine mehrbasige Säure oder ein Salz davon verwendet werden. Spezifische Beispiele einer mehrbasigen Säure sind Polysulfonsäuren, wie beispielsweise Polyvinylsulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäuren und Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure), und Polycarboxylsäuren, wie beispielsweise Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polymaleinsäuren. Darunter sind Polystyrolsulfonsäuren und Polyestersulfonsäuren bevorzugt. Die mehrbasige Säure oder das Salz davon können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr dieser Säuren und Salze verwendet werden. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der mehrbasigen Säure oder des Salzes davon sind nicht begrenzt.
Als ein elektrisch leitfähiges Polymer kann ein Polymer verwendet werden, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers erhalten wird, das aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ausgewählt wird. Derivate von Thiophen können 3,4-Ethylendioxythiophen aufweisen. Als ein elektrisch leitfähiges Polymer wird vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen verwendet. Das elektrisch leitfähige Polymer kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Polymere verwendet werden.
Als Dispergiermittel wird vorzugsweise ein Dispergiermittel gewählt, das mit einem Monomer gut verträglich ist, aus dem das elektrisch leitfähige Polymer besteht, wobei eine beliebige Substanz unter Wasser, einem organischen Lösungsmittel und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet werden kann. Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels sind Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, und Lösungsmittel auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel verwendet werden. Von diesen ist Wasser bevorzugt.
Die Dichte des elektrisch leitfähigen Polymers in der elektrisch leitfähigen Polymersuspension kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegen. Um das elektrisch leitfähige Polymer mit einer hohen Leitfähigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, 20 bis 3000 Gew.-% des Dotiermittels, bevorzugter 30 bis 1000 Gew.-% des Dotiermittels, bezüglich 100 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Polymers zu verwenden.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Polymersuspension weist mindestens eine Verbindung (A) auf, die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird. Durch die Verbindung (A) wird eine gute Dispergierfähigkeit für die elektrisch leitfähige Polymersuspension und damit eine hohe Dichte, eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit für die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereitgestellt. Insbesondere kann Pentaerythritol die vorstehend erwähnte Funktion auch dann entfalten, wenn die Suspension eine kleine Menge Pentaerythritol enthält, so dass geeignet Pentaerythritol verwendet wird.
Die Dispergierfähigkeit in der elektrisch leitfähigen Polymersuspension vor/nach dem Beimischen der Verbindung (A) kann durch ein Partikelgrößenverteilungsmessverfahren- oder auch durch ein Zentrifugalsedimentationsverfahren, ein Lichttransmissionsverfahren, ein Laserdiffraktionsverfahren, ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren oder ein Überschallverfahren bestimmt werden.
Vorzugsweise liegt die Verbindung, die der elektrisch leitfähigen Polymersuspension hinzugefügt wird, in der Form eines festen Pulvers vor. Außerdem ist es bevorzugt, wenn die Verbindung im Dispergiermittel der elektrisch leitfähigen Polymersuspension lösbar ist und die Schmelztemperatur der Verbindung größer oder gleich dem Siedepunkt des Dispergiermittels ist. Beispielsweise ist es, wenn die Suspension Wasser als das Dispergiermittel enthält, vorteilhaft, wenn die Schmelztemperatur der hinzuzufügenden Verbindung größer oder gleich 100°C ist. Hierbei kann die Schmelztemperatur der Verbindung durch eine TG/DTA-(Differenzthermoanalyse) oder eine DSC-(Differential Scanning Calorimetric)Analyse gemessen werden.
Die Menge der Verbindung (A) ist nicht eingeschränkt, und auch die Beimischung nur der Verbindung (A) kann wirksam sein. Das Beimischen der Verbindung (A) mit einer molaren Masse, die größer oder gleich derjenigen der mehrbasigen Säurekomponente ist, ist bevorzugt, weil die Partikeldispergierfähigkeit in der elektrisch leitfähigen Polymersuspension ausgezeichnet wird, so dass die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung mit einer hohen Dichte und einer hohen Leitfähigkeit erhalten werden kann. Ein oberer Grenzwert der Menge der Verbindung (A) ist nicht eingeschränkt, so lange die Verbindung (A) in der elektrisch leitfähigen Polymersuspension lösbar ist.
Erythritol ist dahingehend bevorzugt, dass die Kristallinität von Erythritol höher ist als beispielsweise diejenige von mehrwertigem Alkohol, wie beispielsweise Sorbitol und Maltose, so dass Erythritol eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und leicht handhabbar ist.
Erythritol und Xylitol sind außerdem dahingehend bevorzugt, dass sie als Zusatzstoffe für Lebensmittel, z. B. Süßungsmittel, bekannt sind und daher eine ausgezeichnete Sicherheit und Stabilität aufweisen und die Umwelt kaum belasten. Außerdem sind sie dahingehend wünschenswert, dass ihr Löslichkeitsgrad in Wasser um ein Vielfaches größer ist als bei nicht-wässerigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethylenglykol und Glyzerin, so dass die Freiheitsgrade hinsichtlich ihrer Beimischungsmengen höher sind als bei nichtwässerigen Lösungsmitteln.
Pentaerythritol ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei Erwärmung langsam sublimiert, und dadurch, dass es bei einer Temperatur, die größer oder gleich dem Schmelzpunkt ist, dehydriert und polymerisiert wird. Dadurch ändert sich die Qualität der Polymerschicht und können die Schichtdichte und -festigkeit verbessert werden, wodurch eine Polymerschicht mit einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit erhalten werden kann. Derartige Reaktionscharakteristiken ergeben sich aufgrund seiner chemischen Struktur, wobei derartige Reaktionscharakteristiken bei chemischen Strukturen beispielsweise von Erythritol und Sorbitol kaum auftreten.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Entfernen der Dispergiermittels von der vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Polymersuspension erhalten wird. Die Temperatur, bei der das Dispergiermittel entfernt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, insofern die Temperatur größer oder gleich seinem Siedepunkt ist, es ist allerdings bevorzugt, wenn die Temperatur größer oder gleich der Schmelztemperatur der Verbindung (A) ist, weil die erhaltene elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung eine hohe Dichte und eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit hat. Es ist klar, dass diese Wirkung aufgrund der Erzeugung von Ester erhalten wird, wie vorstehend beschrieben wurde.
D. h., die Temperatur, bei der das Dispergiermittel entfernt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 150°C und bevorzugter gleich 180°C oder größer als 180°C und kleiner als 270°C. Die Trocknungszeit muss gemäß der Trocknungstemperatur geeignet optimiert werden, sie ist jedoch nicht eingeschränkt, so lange keine Qualitätsabnahme des elektrisch leitfähigen Polymers aufgrund der Erwärmung für diese Zeitdauer auftritt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolytkondensator mit einer Festelektrolytschicht, die die vorstehend erwähnte elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist. Insbesondere weist der Festelektrolytkondensator ferner einen aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörper und eine auf der Oberfläche des Anodenkörpers ausgebildete dielektrische Schicht auf, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht ausgebildet ist.
Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator kann durch Ausbilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörpers und Ausbilden einer ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht durch Aufbringen oder Imprägnieren der vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Polymersuspension auf die dielektrische Schicht und durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension bergestellt werden.
Nachstehend werden eine Konfiguration des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators und ein Verfahren zu seiner Herstellung erläutert. 1 zeigt eine schematische Ansicht zum Darstellen einer inneren Struktur eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators.
Im Festelektrolytkondensator (der auch als Kondensatorelement bezeichnet wird) von 1 sind eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und eine Kathodenschicht 4 in dieser Folge auf einem Anodenkörper 1 ausgebildet.
Der Anodenkörper 1 besteht aus einem Blech, einer Folie oder einer Platte eines Ventilmetalls, einem aus Ventiluretallpartikeln hergestellten Sinterkörper oder einem porösen Körper aus einem Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen worden ist. Spezifische Beispiele des Ventilmetalls sind Tantal, Aluminium, Titan, Niobium, Zirkon oder Legierungen davon, wobei es bevorzugt ist, wenn das Ventilmetall mindestens ein aus Tantal, Aluminium und Niobium ausgewähltes Metall ist.
Die dielektrische Schicht 2 ist beispielsweise eine Oxidationsschicht, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenkörpers 1 erhalten wird, und ist auch in porösen Abschnitten des Sinterkörpers oder des porösen Körpers ausgebildet. Die Dicke der Oxidationsschicht kann basierend auf der bei der elektrolytischen Oxidation verwendeten Spannung geeignet eingestellt werden.
Die Festelektrolytschicht 3 kann mindestens eine elektrisch leitfähige Polymerschicht aufweisen, in der vorliegenden Erfindung kann sie aber mindestens eine erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B aufweisen, die die vorstehend erwähnte elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist. Die elektrisch leitfähige Polymerschicht kann ein Polymer enthalten, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers erhalten wird, das aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ausgewählt wird. Insbesondere werden vorzugsweise Pyrrol, Thiophen oder Derivate davon verwendet, wobei noch bevorzugter Pyrrol, Thiophen oder 3,4-Ethylendioxythiophen verwendet wird.
Die Festelektrolytschicht 3 kann ein Oxidderivat enthalten, wie beispielsweise Mangandioxid oder Rutheniumdioxid, oder einen organischen Halbleiter, wie beispielsweise TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalz).
Die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B wird nach der Ausbildung der dielektrischen Schicht 2 auf der Oberfläche des aus dem Ventilmetall hergestellten Anodenkörpers 1 durch Aufbringen oder Imprägnieren der vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Polymersuspension auf die dielektrische Schicht und durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension ausgebildet. Außerdem kann vor der Ausbildung der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B eine zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine elektrolytische Polymerisation auf der dielektrischen Schicht 2 ausgebildet werden. Das Monomer, das zum Ausbilden der zweiten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3A verwendet wird, kann das gleiche sein wie das zum Ausbilden der vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Polymersuspension verwendete Monomer. Als Oxidationsmittel kann ein Metallsalz oder ein Sulfat verwendet werden.
Im Verfahren zum Aufbringen der elektrisch leitfähigen Polymersuspension auf die dielektrische Schicht ist es bevorzugt, wenn die aufgebrachte Suspension nach der Aufbringung für mehrere Minuten bis mehrere zehn Minuten belassen wird, damit die Suspension in ausreichendem Maße in die porösen Abschnitte des porösen Körpers eindringen und diese füllen kann. Im Verfahren zum Imprägnieren der dielektrischen Schicht mit der Suspension ist es vorteilhaft, wenn die dielektrische Schicht wiederholt in die Suspension eingetaucht wird. Ein Druckbeaufschlagungsverfahren oder ein Druckentlastungsverfahren ist ebenfalls bevorzugt.
Die Temperatur, bei der das Dispergiermittel entfernt wird, ist nicht begrenzt, so lange das Dispergiermittel bei der Temperatur entfernt werden kann, das Dispergiermittel wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur entfernt, die größer oder gleich der Schmelztemperatur der Verbindung (A) ist, und noch bevorzugter bei einer Temperatur, die niedriger ist als 270°C, um eine Qualitätsabnahme des Elements aufgrund der Wärme zu verhindern.
Vorzugsweise haben die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B und die zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A, die auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht 2 eng benachbart zueinander ausgebildet sind, die gleiche Rückgratstruktur wie das elektrisch leitfähige Polymer.
Das zum Ausbilden der zweiten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3A verwendete Dotiermittel ist vorzugsweise eine Verbindung auf Sulfonsäurebasis, z. B. Naphthalensulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure oder ein Derivat davon. Außerdem wird das Dotiermittel hinsichtlich seines Molekulargewichts aus dem Bereich von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Verbindungen mit hohem Molekulargewicht geeignet ausgewählt.
Die Kathodenschicht 4 ist nicht eingeschränkt, so lange sie elektrisch leitfähig ist, und kann eine zweischichtige Struktur mit einer aus Graphit bestehenden Graphitschicht 5 und einer Schicht 6 aus Silber/elektrisch leitfähigem Harz haben.
(Herstellung)
Durch Beimischen mindestens einer Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, in die elektrisch leitfähige Polymersuspension, die das Dotiermittel enthält, das aus einer mehrbasigen Säure oder eifern Salz davon besteht, wobei überschüssige Dotiermittel (Widerstandskomponenten), die auf Außenflächen der in der Suspension dispergierten elektrisch leitfähigen Polymerpartikel vorhanden sind und nicht als das Dotiermittel wirken, isoliert werden, wodurch die Widerstände zwischen den elektrisch leitfähigen Polymerpartikeln vermindert werden können und die Dichte des elektrisch leitfähigen Polymers erhöht werden kann. Daher kann eine Polymerschicht mit einer hohen Dichte erhalten werden, wodurch eine hohe Leitfähigkeit erzielt wird. Außerdem treten in der elektrisch leitfähigen Polymerschicht keine Blasen auf, so dass die Schicht eine glatte Oberfläche aufweist. Darüber hinaus kann eine elektrisch leitfähige Polymerschicht mit einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit hergestellt werden.
Insbesondere wirkt, weil die Verbindung (A) an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe aufweist, die Verbindung derart, dass sie beispielsweise eine Sulfonsäureverbindung als das vorstehend erwähnte Dotiermittel in Ionenpaare dissoziiert, so dass eine höhere Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Polymerschicht erhalten werden kann, und aufgrund der Abstoßungskräfte der elektrischen Ladungen zwischen den Partikeloberflächen durch die Ionenpaare kann eine verbesserte Dispergierfähigkeit der Partikel in der Suspension erzielt werden.
Außerdem wird vermutet, dass durch Entfernen des Dispergiermittels eine Dehydrationskondensation zwischen der Sulfonsäuregruppe oder Carboxylsäuregruppe, die von der mehrbasigen Säure erhalten wird, und der Hydroxylgruppe auftritt, so dass das Ester erzeugt wird und die Sulfonsäure oder Carboxylgruppe reduziert wird, wodurch sich die hydrophile Eigenschaft in eine hydrophobe Eigenschaft ändert.
Durch diese Herstellungsschritte wird im erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensator die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht mit einer hohen Dichte ausgebildet, und diese dringt gleichzeitig in weiter innen liegende Bereiche des den Anodenkörper bildenden porösen Körpers ein, so dass der Kontaktbereich zwischen der dielektrischen Schicht oder der zweiten elektrisch leitfähigen Polymerschicht und der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht im Außenbereich (Oberflächenbereich) zunehmen kann und das Haftvermögen der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht im inneren porösen Abschnitt/im äußeren Abschnitt aufgrund eines Verankerungseffekts verbessert werden kann, wodurch ein ausreichender elektrischer Leitungspfad realisiert wird.
Außerdem wird, weil die elektrisch leitfähige Polymerschicht mit einer hohen Dichte und einer geringen Feuchtigkeitsabsorption bereitgestellt wird, eine durch Wärmebelastung oder -spannung oder Feuchtigkeitsabsorption verursachte Ablösung an der Grenzfläche verhindert.
Daher wird, weil eine durch Wärmebelastung oder -spannung oder Feuchtigkeitsabsorption verursachte Ablösung an der Grenzfläche verhindert wird, ohne dass die Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Polymerschicht abnimmt, ein Kondensator mit einem niedrigen ESR und einer verbesserten Zuverlässigkeit realisiert.
(Vergleich mit dem Stand der Technik)
Ein Vergleich der vorliegenden Erfindung mit der im Patentdokument 1 dargestellten Technik zeigt, dass die Konfigurationen der elektrisch leitfähigen Polymerschichten voneinander verschieden sind. Insbesondere sind in Patentdokument 1 viele Materialarten als Materialien zum Erhöhen der Leitfähigkeit dargestellt, von denen in den Beispielen nur Dimethylsulfoxid verwendet wird. Dimethylsulfoxid unterscheidet sich jedoch vollständig von Erythritol, Xylitol oder Pentaerythritol, die in der vorliegenden Erfindung in einer Rückgratstruktur verwendet werden, und hinsichtlich der Materialeigenschaften. Außerdem ist in Patentdokument 1 nicht explizit dargestellt, dass diese Verbindungen die Leitfähigkeit erhöhen.
Von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ist keines in Patentdokument 1 beschrieben. Darunter ist Pentaerythritol das Material, das in Betracht gezogen wird, wenn ein besonderes Augenmerk auf die Reaktionsfähigkeit bei der Polykondensation hinsichtlich der Eigenschaften der chemischen Struktur gerichtet wird.
D. h., es ist offensichtlich, dass in Patentdokument 1 das Material der Suspension beigemischt wird, wobei ein besonderes Augenmerk auf den vorgesehenen Verwendungszweck gerichtet wird, der von demjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden ist, in der das die Hydroxylgruppe enthaltende Material verwendet wird. Daher ist offensichtlich, dass in Patentdokument 1 an keiner Stelle Merkmale der vorliegenden Erfindung dargestellt sind und die vorliegende Erfindung auf der Basis dieses Patentdokuments nicht leicht realisierbar ist.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele ausführlich beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Die in den Beispielen verwendeten Komponenten Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol sind kommerziell erhältlich.
(Beispiel 1)
Nachstehend wird Beispiel 1 unter Bezug auf 1 beschrieben. Ein aus einer Aluminiumfolie hergestellter poröser Körper mit der Größe 2 × 4 mm, der einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen worden ist, wurde als Anodenkörper 1 verwendet, und dann wurde eine Oxidationsschicht als dielektrische Schicht 2 auf der Oberfläche der Folie unter Verwendung eines elektrolytischen Oxidationsverfahrens ausgebildet. Daraufhin wurde die erhaltene Struktur wiederholt in ein Bad, das eine Monomerlösung enthält, und in ein Bad eingetaucht, das ein Dotiermittel und eine Oxidationsmittellösung enthält. Anschließend wurde eine aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) hergestellte elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A durch ein chemisches Polymerisationsverfahren in inneren porösen Abschnitten des porösen Körpers ausgebildet.
Anschließend wurde 1 g 3,4-Ethylendioxythiophen in eine Mischlösung aus 100 g Reinwasser und 2 g Polystyrolsulfonsäure (Molekulargewicht: 50000) gegossen, und das erhaltene Gemisch wurde bei Normaltemperatur für fünf Minuten gerührt. Dann wurden 40 Gew.-% Perschwefelsäureammoniakwasserlösung mit einer Rate von 1 ml/min zugegeben, bis die gesamte zugeführte Menge davon 5 g betrug, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch (bei 100 U/min) für 50 Stunden bei Normaltemperatur gerührt, so dass seine Oxidationspolymerisation stattfand. Auf diese Weise wurde eine Polymersuspension erhalten, die etwa 3 Gew.-% der elektrisch leitfähigen Polymermaterialkomponente enthielt, die aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure besteht. Zu diesem Zeitpunkt änderte sich die Farbe der Suspension folgendermaßen: hellgelb → hellgrau → grau → dunkelgrün → helles Tiefblau → dunkles Tiefblau. Nachdem 10 g der Suspension mit dunklem Tiefblau gesammelt waren, wurden 0,5 g Erythritol beigemischt, und anschließend wurde das Gemisch für 30 Minuten gerührt, um es zu lösen, wodurch die elektrisch leitfähige Polymersuspension erhalten wurde.
Die Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension wurde unter Verwendung eines Laserdiffraktionsverfahrens gemessen. Bei der Messung ergab sich ein D50-Wert von 0,92 μm. Hierbei bezeichnet der D50-Wert einen mittleren Partikeldurchmesser an der Stelle, wo die Akkumulationsmasse in einer Akkumulationspartikelgrößenverteilung 50% betrug.
5 μl dieser elektrisch leitfähigen Polymersuspension wurden auf die zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A getröpfelt und für 10 Minuten bei Normaltemperatur in Ruhe gelassen. Dann wurde ein Vortrocknungsvorgang für 10 Minuten bei 120°C ausgeführt, und anschließend wurde ein Haupttrocknungsvorgang für 30 Minuten bei 180°C ausgeführt, wodurch die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B ausgebildet wurde.
Das optische Erscheinungsbild der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B wurde durch Inaugenscheinnahme geprüft, und außerdem wurde ihre Schichtdichte gemessen. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, und die Schicht war nach dem Haupttrocknungsvorgang glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B betrug 0,5 μm/ml·cm².
Hinsichtlich der Berechnung der Schichtdichte wurde eine nach dem Auftröpfeln von 5 μl der Suspension auf die poröse Aluminiumkörperfolie, die eine Größe von 3 × 4 mm hatte, und nach dem Haupttrocknungsvorgang erhaltene Schichtdicke gemessen, und die gemessene Schichtdicke wurde in eine Schichtdicke pro 1 ml und 1 cm² umgewandelt.
Außerdem wurde eine Graphitschicht 5 auf der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B ausgebildet, und eine Schicht 6 aus Silber/elektrisch leitfähigem Harz wurde auf der Schicht 5 ausgebildet, wodurch das Kondensatorelement hergestellt wurde. Nach einer Messung des Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz wurde der ESR-Änderungsfaktor (=(ESR nach dem Test, 100 kHz)/(Anfangs-ESR, 100 kHz)) als Wärmebeständigkeitseigenschaft und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft berechnet. Hierbei war die Bedingung für den Wärmebeständigkeitstest, dass das Element für 500 Stunden bei 125°C ohne Last in der Atmosphäre belassen wurde, während die Bedingung für den Feuchtigkeitsbeständigkeitstest war, dass das Element für 500 Stunden bei 65°C ohne Last in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% belassen wurde.
Die Anzahl der getesteten Kondensatoren betrug für jeden Fall 10, und die Mittelwerte der Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz 5,2 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,5 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,4 betrug.
(Beispiel 2)
Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,03 g Erythritol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 1,31 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, und nach dem Haupttrocknungsvorgang war die Schicht glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,53 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 5,6 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,6 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,5 betrug.
(Beispiel 3)
Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 2 g Erythritol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 1,89 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, und nach dem Haupttrocknungsvorgang war die Schicht glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,51 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 5,5 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,5 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feüchtigkeitsbeständigkeitstest 1,4 betrug.
(Beispiel 4)
Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,5 g Xylitol anstatt von 0,5 g Erythritol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 0,79 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, und nach dem Haupttrocknungsvorgang war die Schicht glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,51 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 4,8 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,4 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,4 betrug.
(Beispiel 5)
Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,03 g Xylitol anstatt von 0,5 g Erythritol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 0,89 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, und nach dem Haupttrocknungsvorgang war die Schicht glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,56 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 5,2 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,5 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,5 betrug.
(Beispiel 6)
Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,5 g Pentaerythritol anstatt von 0,5 g Erythritol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 0,90 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B war die Schicht nach dem Haupttrocknungsvorgang glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,48 μm/ml·cm².
Bei der Ausbildung der ersten leitfähigen Polymerschicht 3B wurde das Erscheinungsbild der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B durch Inaugenscheinnahme geprüft, während die Trocknungstemperatur geändert wurde. D. h., nach dem Auftröpfeln von 0,5 μl der vorbereiteten elektrisch leitfähigen Polymersuspension auf die zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A 1) wurde sie für 10 Minuten bei Normaltemperatur in Ruhe gelassen, 2) wurde sie für 10 Minuten bei 120°C getrocknet, 3) wurde sie für 30 Minuten bei 150°C getrocknet und 4) wurde sie für 30 Minuten bei 180°C getrocknet, woraufhin jeweils die Prüfungen ausgeführt wurden. Dabei zeigte sich, dass unter den Bedingungen 1) und 2) weiße Ausfällungen auf der Oberfäche der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B verblieben. Unter der Bedingung 3) verschwanden etwa 90% der Ausfällungen. Unter der Bedingung 4) verschwanden alle Ausfällungen. Daraus wurde geschlossen, dass unter der Vortrocknungsbedingung 2) Ausfällungen von Pentaerythritol in der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B auftraten, aber nach dem Haupttrocknungsvorgang bei 180°C alle Ausfällungen von Pentaerythritol bei Inaugenscheinnahme verschwanden. Außerdem wurde bestätigt, dass mit zunehmender Trocknungstemperatur die Dehydrationspolymerisationsreaktion andauerte.
Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 5,1 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,3 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,3 betrug.
(Beispiel 7)
Beispiel 7 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Haupttrocknungsvorgang für 5 Minuten bei 225°C ausgeführt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B nach dem Haupttrocknungsvorgang keine Ausfällungen beobachtet, und die Schicht war glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,45 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 4,7 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,3 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,2 betrug.
(Beispiel 8)
Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Haupttrocknungsvorgang für 1 Minuten bei 265°C ausgeführt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B nach dem Haupttrocknungsvorgang keine Ausfällungen beobachtet, und die Schicht war glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,44 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 4,8 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,2 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,2 betrug.
(Beispiel 9)
Beispiel 9 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein poröser Tantalkörper als der Anodenkörper 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B nach dem Vortrocknungsvorgang keine Ausfällungen beobachtet, und die Schicht war nach dem Haupttrocknungsvorgang glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,51 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 6,7 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,6 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,4 betrug.
(Vergleichsbeispiel 1)
Als Anodenkörper wurde eine poröse Aluminiumkörperfolie mit einer Größe von 3 × 4 mm verwendet, die einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen worden ist, und dann wurde eine Oxidationsschicht als dielektrische Schicht 2 auf der Oberfläche der Folie unter Verwendung eines elektrolytischen Oxidationsverfahrens ausgebildet. Daraufhin wurde die erhaltene Struktur wiederholt in ein Bad, das eine Monomerlösung enthält, und ein Bad eingetaucht, das eine Dotiermittel- und Oxidationsmittellösung enthält. Anschließend wurde eine aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) hergestellte zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A durch ein chemisches Polymerisationsverfahren in inneren Abschnitten des porösen Körpers ausgebildet.
Anschließend wurde 1 g 3,4-Ethylendioxythiophen in eine Mischlösung aus 100 g Reinwasser und 2 g Polystyrolsulfonsäure (Molekulargewicht 50000) gegossen, und das erhaltene Gemisch wurde für 5 Minuten bei Normaltemperatur gerührt. Anschließend wurden 40 Gew.-% Perschwefelsäureammoniakwasserlösung mit einer Rate von 1 ml/min zugegeben, sodass die gesamte Zugabemenge 5 g betrug, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch (mit 1000 U/min) für 50 Stunden bei Normaltemperatur gerührt, so dass darin eine Oxidationspolymerisation stattfand. Auf diese Weise wurde eine Polymersuspension erhalten, die etwa 3 Gew.-% der elektrisch leitfähigen Polymermaterialkomponente enthielt, die aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure bestand.
5 μl dieser elektrisch leitfähigen Polymersuspension wurden auf die zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A getröpfelt und für 10 Minuten bei Normaltemperatur in Ruhe gelassen. Dann wurden ein Vortrocknungsvorgang für 10 Minuten bei 120°C und anschließend ein Haupttrocknungsvorgang für 30 Minuten bei 180°C ausgeführt, wodurch die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B ausgebildet wurde. Außerdem wurde eine Graphitschicht 5 auf der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B ausgebildet, und eine Schicht 6 aus Silber/elektrisch leitfähigem Harz wurde auf der Schicht 5 ausgebildet, wodurch das Kondensatorelement hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 2,3 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B erschienen nach dem Haupttrocknungsvorgang relativ viele Blasen, und die Schicht war glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,76 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 10,1 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 3,1 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 3,4 betrug.
(Vergleichsbeispiel 2)
Nach dem Sammeln von 10 g der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Suspension wurden ihr 0,5 g Ethylenglykol beigemischt, und dann wurde das erhaltene Gemisch für 30 Minuten gerührt, um es zu lösen, woraufhin als Ergebnis die elektrisch leitfähige Polymersuspension erhalten wurde.
5 μl dieser elektrisch leitfähigen Polymersuspension wurden auf die zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht 3A getröpfelt und für 10 Minuten bei Normaltemperatur in Ruhe gelassen. Dann wurden ein Vortrocknungsvorgang für 10 Minuten bei 120°C und anschließend ein Haupttrocknungsvorgang für 30 Minuten bei 180°C ausgeführt, wodurch die erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B ausgebildet wurde. Außerdem wurde eine Graphitschicht 5 auf der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B ausgebildet, und eine Schicht 6 aus Silber/elektrisch leitfähigem Harz wurde auf der Schicht 5 ausgebildet, wodurch das Kondensatorelement hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 2,15 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B wurde festgestellt, dass die Schicht nach dem Haupttrocknungsvorgang glatt war. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,61 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 8,1 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,7 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,8 betrug.
(Vergleichsbeispiel 3)
Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,5 g Glycerin anstatt von 0,5 g Ethylenglykol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 0,99 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B wurde festgestellt, dass die Schicht nach dem Haupttrocknungsvorgang glatt war. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,59 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 7,1 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 1,8 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 1,7 betrug.
(Vergleichsbeispiel 4)
Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer dass in diesem Beispiel die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,5 g Sorbitol anstatt von 0,5 g Ethylenglykol hergestellt wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 1,73 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Haupttrocknungsvorgang keine Ausfällungen sichtbar, aber es waren ein paar Blasen sichtbar, und die Schicht war nicht glatt. Die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B betrug 0,67 μm/ml·cm². Der Anfangs-ESR des Kondensatorelements bei 100 kHz betrug 6,9 mΩ, während der ESR-Änderungsfaktor nach dem Wärmebeständigkeitstest 2,1 und der ESR-Änderungsfaktor nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest 2,7 betrug.
(Vergleichsbeispiel 5)
Vergleichsbeispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer dass die elektrisch leitfähige Polymersuspension durch Beimischen von 0,5 g Mannitol anstatt von 0,5 g Ethylenglykol hergestellt wurde und die Partikelgrößenverteilungsmessung ausgeführt wurde und das optische Erscheinungsbild der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B durch Inaugenscheinnahme geprüft wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der D50-Wert in der Partikelgrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension 1,91 μm. Bei der Prüfung des optischen Erscheinungsbildes der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B waren nach dem Haupttrocknungsvorgang viele Ausfällungen sichtbar und die Schicht war nicht glatt. Außerdem war es nicht möglich, die Schichtdichte der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B zu messen, und die Herstellung des Kondensatorelements wurde aufgegeben.
Anhand der Beispiele 1 bis 9 wird bestätigt, dass durch Beimischen mindestens einer aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählten Verbindung (A) in die elektrisch leitfähige Polymersuspension die Partikel in der elektrisch leitfähigen Polymersuspension feiner werden, so dass die Dispergierfähigkeit der Suspension verbessert wird. Anhand der Ergebnisse hat sich gezeigt, dass die durch das Verfahren ausgebildete erste elektrisch leitfähige Polymerschicht 3B eine hohe Dichte hatte, dass das Kondensatorelement einen verminderten Anfangs-ESR aufwies, und dass ESR-Zunahmen im Wärmebeständigkeitstest und im Feuchtigkeitsbeständigkeitstest drastisch unterdrückt wurden.
Im Vergleichsbeispiel 1, bei dem der Suspension keine Komponente beigemischt wurde, wurden derartige Wirkungen dagegen nicht erhalten. Außerdem trat in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 die in der vorliegenden Erfindung erzielte drastische Unterdrückung der ESR-Zunahmen nicht auf. Insbesondere wurden in Vergleichsbeispiel 4, in dem Sorbitol beigemischt wurde, die ESR-Zunahmen nicht erheblich unterdrückt, und in Vergleichsbeispiel 5, in dem Mannitol beigemischt wurde, konnte die elektrisch leitfähige Polymerschicht kaum ausgebildet werden.
Anhand der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 hat sich gezeigt, dass, auch wenn die Menge der der Suspension beigemischten Verbindung (A) klein war, das Beimischen der Komponente (A) ausreichend wirksam war. Dies bedeutet, dass die Menge der Verbindung (A) weiter vermindert werden kann. Anhand des Ergebnisses von Beispiel 6 zeigt sich, dass, wenn Pentaerythritol beigemischt wird, eine Schicht mit einer hohen Dichte erhalten wird, so dass der Anfangs-ESR des Kondensatorelements niedrig ist und die ESR-Zunahmen im Wärmebeständigkeitstest und im Feuchtigkeitsbeständigkeitstest wesentlich unterdrückt werden.
Anhand der Ergebnisse der Beispiele 6 bis 8 zeigt sich, dass durch Erhöhen der Temperatur im Haupttrocknungsvorgang die Schicht weiterhin eine hohe Dichte aufweist, so dass der Anfangs-ESR des Kondensatorlements niedrig war und die ESR-Zunahmen im Wärmebeständigkeitstest und im Feuchtigkeitsbeständigkeitstest wesentlich unterdrückt werden. Diese Wirkungen können im Wesentlichen aufgrund der Dehydrationspolymerisationsreaktion in der Polymerschicht erzielt werden.
Anhand der vorstehenden Ergebnisse hat sich gezeigt, dass durch Beimischen mindestens einer Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, in die elektrisch leitfähige Polymersuspension eine elektrisch leitfähige Polymersuspension mit einer guten Dispergierfähigkeit bereitgestellt werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass eine elektrisch leitfähige Polymerschicht mit einer hohen Dichte und einer ausgezeichneten Glattheit unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Polymersuspension ausgebildet werden kann, und dass die erfindungsgemäßen Bestandteile geeignet sind, um einen Festelektrolytkondensator mit einem niedrigen ESR und mit guten Wärmebeständigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften herzustellen.
(Beispiel 10)
Die elektrisch leitfähigen Polymerschichten wurden jeweils unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 6 und 8 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten elektrisch leitfähigen Polymersuspensionen auf einem Glassubstrat ausgebildet. Die Temperaturen, bei denen die Dispergiermittel entfernt wurden, wurden jeweils auf die gleichen Bedingungen eingestellt (Ausbildung der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht 3B) wie in den entsprechenden Beispielen.

Das optische Erscheinungsbild (Farben und Transparenz) der erhaltenen elektrisch leitfähigen Polymerschichten wurde geprüft. Anschließend wurden die elektrisch leitfähigen Polymerschichten für 1 Stunde in Reinwasser eingetaucht, und dann wurden die Wasserbeständigkeitseigenschaften (Aufquellen der elektrisch leitfähigen Polymerschicht und Ablösen der Schicht vom Glassubstrat) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Elektrisch leitfähige Polymerschicht	Optisches Erscheinungsbild	Wasserberständigkeit
Beispiel 1	dunkles tiefblau transparent	kein Aufquellen keine Ablösung
Beispiel 4	schwarz transparent	kein Aufquellen keine Ablösung
Beispiel 6	dunkelblau nicht transparent	kein Aufquellen (wasserabweisend) keine Ablösung
Beispiel 8	dunkles tiefblau nicht transparent	kein Aufquellen (wasserabweisend) keine Ablösung
Vergleichsbeispiel	dunklelblau transparent	Aufquellen Ablösung

Anschließend wurde bezüglich der elektrisch leitfähigen Polymerschicht eine FTIR-(Fourier-Transformations-Infrarot)Spektroskopie ausgeführt (Tabelle 2, Beispiel 1). Anhand des Ergebnisses zeigte sich, dass ein Peak einer von Erythritol gewonnenen Hydroxylgruppe verschwindet und ein neues Spektrum erscheint, das demjenigen eines Esters ähnlich ist. Dadurch war klar, dass die organische Struktur sich geändert hat.
(Beispiel 11)
Eine kommerziell erhältliche wässerige Polystyrolsulfonsäurelösung (20 Gew.-%, Molekulargewicht: 50000) wurde zu einem Gew.-% davon in Reinwasser gelöst. Anschließend wurden 10 g der 1 Gew.-%-igen wässerigen Polystyrolsulfonsäurelösung gesammelt, und dieser Lösung wurde 1 g Erythritol beigemischt, und anschließend wurde das Gemisch bei Normaltemperatur für 30 Minuten gerührt, um es zu lösen. Die Lösung wurde auf das Glassubstrat getröpfelt und bei Normaltemperatur in Ruhe gelassen.
Anschließend wurde eine TG/DTA (Differenzthermoanalyse) bezüglich Erythritol ausgeführt. Die Bedingung für diese Analyse war, dass die Temperatur unter Luft um 10°C/min erhöht wurde. Infolgedessen trat ein Schmelzpeak in der Nähe von 120°C auf. Daraufhin wurde die Temperatur der Zusammensetzung auf dem Glassubstrat innerhalb eines Konstanttemperaturbehälters schrittweise erhöht und ihr optisches Erscheinungsbild geprüft. Das optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung wurde in der Nähe von 125°C transparent, und die Farbe änderte sich in der Nähe von 150°C in hellbraun und in der Nähe von 180°C in dunkelbraun.
Gleichzeitig wurde das optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung geprüft, die kein Erythritol enthielt, sondern nur Polystyrolsulfonsäure enthielt. Als Ergebnis änderte sich das optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung nicht wesentlich, obgleich die Temperatur auf 180°C erhöht wurde, und die Farbe war hellgelb.
(Beispiel 12)
Beispiel 12 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 11, außer dass anstatt 0,1 g Erythritol 0,3 g Pentaerythritol beigemischt wurden.
Anschließend wurde eine TG/DTA (Differenzthermoanalyse) bezüglich Pentaerythritol ausgeführt. Infolgedessen trat ein Schmelzpeak in der Nähe von 193°C auf. Daraufhin wurde die Temperatur der Zusammensetzung auf dem Glassubstrat innerhalb eines Konstanttemperaturbehälters schrittweise erhöht und ihr optisches Erscheinungsbild geprüft. Das optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung änderte sich in der Nähe von 150°C nicht, und die Farbe änderte sich in der Nähe von 180°C in hellbraun, in der Nähe von 225°C in dunkelbraun und in der Nähe von 265°C in hellschwarz-dunkelbraun.
(Beispiel 13)
Beispiel 13 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 11, außer dass anstatt der wässerigen Polystyrolsulfonsäurelösung (20 Gew.-%, Molekulargewicht: 50000) ein kommerziell erhältliches wasserlösliches Polyestersulfonsäureharz (25 Gew.-%, Molekulargewicht: 28000) beigemischt wurde. Das erhaltene optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung wies in der Nähe der gleichen Temperatur einen ähnlich geänderten Zustand auf.
(Beispiel 14)
Beispiel 14 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 11, außer dass anstatt der wässerigen Polystyrolsulfonsäurelösung (20 Gew.-%, Molekulargewicht: 50000) eine kommerziell erhältliche Polyacrylsäure (45 Gew.-%, Molekulargewicht: 10000) beigemischt wurde. Das erhaltene optische Erscheinungsbild der Zusammensetzung wies in der Nähe der gleichen Temperatur einen ähnlich geänderten Zustand auf.
(Beispiel 15)
10 g der elektrisch leitfähigen Polymerlösung (Menge der Feststoffkomponente: etwa 3,5 Gew.-%), die aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure bestand, die kommerziell erhältlich sind, wurden gesammelt, und 1 g Erythritol wurde der Lösung beigemischt, woraufhin das Gemisch für 30 Minuten gerührt wurde, um es zu lösen.
Anschließend wurde die gelöste Lösung auf ein Glassubstrat getröpfelt und für 30 Minuten bei 180°C getrocknet, um eine elektrisch leitfähige Polymerschicht auszubilden. Ihr optische Erscheinungsbild änderte sich von dunkelblau in dunkles tiefblau. Anschließend wurden die Wasserbeständigkeitseigenschaften auf die gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 10. Dabei ergab sich eine geringe Aufquellung der elektrisch leitfähigen Polymerschicht, sie löste sich aber nicht vom Glassubstrat ab. Anschließend wurde eine FTIR-(Fourier-Transformations-Infrarot)Spektroskopie bezüglich der elektrisch leitfähigen Polymerschicht ausgeführt. Anhand des Ergebnisses zeigte sich, dass ein Peak einer von Erythritol gewonnenen Hydroxylgruppe verschwand und ein neues Spektrum erschien, das demjenigen eines Esters glich. Dadurch war klar, dass die organische Struktur sich geändert hat.
(Beispiel 16)
Beispiel 16 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 15, außer dass anstatt 1 g Erythritol 1 g Xylitol beigemischt wurden, und die Wasserbeständigkeitseigenschaften wurden bewertet. Dabei zeigte sich, dass weder ein Aufquellen noch eine Ablösung der Schicht auftraten.
(Beispiel 17)
Beispiel 17 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 15, außer dass anstatt 1 g Erythritol 0,3 g Pentaerythritol beigemischt wurden, und die Wasserbeständigkeitseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis traten weder ein Aufquellen noch eine Ablösung auf. Außerdem änderte sich die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Polymerschicht in eine wasserabweisende hydrophobe Oberfläche.
(Beispiel 18)
Beispiel 18 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Beispiel 15, außer dass sowohl 1 g Erythritol als auch 0,3 g Pentaerythritol beigemischt wurden, und die Wasserbeständigkeitseigenschaften wurden bewertet. Als Ergebnis traten weder ein Aufquellen noch eine Ablösung auf. Außerdem änderte sich die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Polymerschicht in eine wasserabweisende hydrophobe Oberfläche.
Anhand der Ergebnisse von Beispiel 10 zeigte sich, dass für die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension erhalten wurde, die mindestens eine Verbindung (A) enthielt, die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wurde, das Erscheinungsbild (Farbe und Transparenz) sich änderte und die Wasserbeständigkeitseigenschaften (Aufquellen und Ablösung vom Glassubstrat) wesentlich verbessert waren. Insbesondere änderte sich hinsichtlich der elektrisch leitfähigen Polymerschicht, die Pentaerythritol enthielt, die Oberfläche in eine hydrophobe Oberfläche, und diese spezifische Änderung wurde bestätigt. Anhand dieser spezifischen Änderung ist ersichtlich, dass Pentaerythritol eine andere Rückgratstruktur hat als Erythritol, das die gleichen Hydroxylgruppen aufweist, und der Unterschied verursacht die spezifische Änderung.
Außerdem zeigten die Ergebnisse der FTIR-Analyse, dass ein Hydroxylgruppenpeak verschwand und anschließend ein ähnliches neues Spektrum erschien. Demgemäß ist klar, dass eine organische Strukturänderung durch eine Wechselwirkung mit der mehrbasigen Säure auftrat.
In den Beispielen 11 bis 13, in denen die mehrbasige Säurekomponente verwendet wurde, zeigten die Polysulfonsäuren mit voneinander verschiedenen Hauptketten die gleiche Änderung im Erscheinungsbild. Das bedeutet, dass Wechselwirkungen mit der Sulfonsäuregruppen stattfinden, so dass klar ist, dass die Hauptketten nicht besonders eingeschränkt sind. Ähnlicherweise zeigte sich in Beispiel 14, in dem die Polyacrylsäure verwendet wurde, die gleiche Änderung im Erscheinungsbild. Dies bedeutet, dass ähnliche Wechselwirkungen wie mit der Sulfonsäuregruppe auch mit der Carboxylsäuregruppe stattfinden, so das klar ist, dass die Carboxylsäure verwendet werden kann.
In den Beispielen 11 und 12 zeigte sich anhand der Ergebnisse der Änderungen des optischen Erscheinungsbildes der Zusammensetzung in der Nähe der Schmelztemperaturen von Erythritol und Pentaerythritol, dass das optische Erscheinungsbild sich im Temperaturbereich oberhalb der Schmelztemperatur änderte. Außerdem wurde bestätigt, dass diese Änderung des optischen Erscheinungsbildes denjenigen der elektrisch leitfähigen Polymerschichten (in den Beispielen 6 und 8) entsprachen, die in Tabelle 2 unter Beispiel 10 aufgeführt sind.
In den Beispielen 15 bis 17 war die Wasserbeständigkeit verbessert, und insbesondere änderte sich die Oberfläche der Pentaerythritol enthaltenden elektrisch leitfähigen Polymerschicht in eine hydrophobe Oberfläche.
In Beispiel 18, in dem sowohl Erythritol als auch Pentaerythritol beigemischt wurden, änderte sich, wie in dem Fall, in dem nur Pentaerythritol beigemischt wurde, die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Polymerschicht in eine wasserabweisende hydrophobe Oberfläche.
Daher war offensichtlich, dass durch Beimischen mindestens einer Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird, eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden kann, bei der die Änderung des Erscheinungsbildes (Farbe und Transparenz) und die Wasserbeständigkeit wesentlich verbessert sind.
Bezugszeichenliste

1: Anodenkörper
2: Dielektrische Schicht
3: Festelektrolytschicht
3A: Zweite elektrisch leitfähige Polymerschicht
3B: Erste elektrisch leitfähige Polymerschicht
4: Kathodenschicht
5: Graphitschicht
6: Schicht aus Silber/elektrisch leitfähigem Harz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2006-295184 [0006]

Claims

Elektrisch leitfähige Polymersuspension mit: einem elektrisch leitfähigen Polymermaterial, das ein Dotiermittel enthält, das aus einer mehrbasigen Säure oder einem Salz davon und einem elektrisch leitfähigen Polymer besteht; mindestens einer Verbindung (A), die aus Erythritol, Xylitol und Pentaerythritol ausgewählt wird; und einem Dispergiermittel.
Elektrisch leitfähige Polymersuspension nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das Dotiermittel eine Polysulfonsäure oder eine Polycarboxylsäure aufweist.
Elektrisch leitfähige Polymersuspension nach Anspruch 2, wobei das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das Dotiermittel eine Polystyrolsulfonsäure oder eine Polyestersulfonsäure aufweist.
Elektrisch leitfähige Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das elektrisch leitfähige Polymermaterial als das elektrisch leitfähige Polymer ein Polymer aufweist, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers erhalten wird, das aus aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ausgewählt wird.
Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.
Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Schritt zum Entfernen des Dispergiermittels bei der Schmelztemperatur der Verbindung (A) oder einer höheren Temperatur ausgeführt wird.
Festelektrolytkondensator mit einer Festelektrolytschicht, die die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5 aufweist.
Festelektrolytkondensator nach Anspruch 7, ferner mit einem aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörper und einer auf der Oberfläche des Anodenkörpers ausgebildeten dielektrischen Schicht, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht ausgebildet ist.
Festelektrolytkondensator nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Ventilmetall mindestens ein aus Aluminium, Tantal oder Niobium ausgewähltes Metall ist.
Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators, mit den Schritten: Ausbilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines aus einem Ventilmetall hergestellten Anodenkörpers; und Ausbilden einer ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht durch Aufbringen oder Imprägnieren der elektrisch leitfähigen Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf der dielektrischen Schicht und Entfernen des Dispergiermittels von der elektrisch leitfähigen Polymersuspension.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner mit dem Schritt zum Ausbilden einer zweiten elektrisch leitfähigen Polymerschicht auf der dielektrischen Schicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine elektrolytische Polymerisation vor dem Schritt zum Ausbilden der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei im Schritt zum Ausbilden der ersten elektrisch leitfähigen Polymerschicht das Dispergiermittel bei der Schmelztemperatür der Verbindung (A) oder einer höheren Temperatur entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur, bei der das Dispergiermittel entfernt wird, größer oder gleich 150°C und kleiner als 270°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei eine das Ventilmetall abdeckende Oxidationsschicht als die dielektrische Schicht ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das Ventilmetall mindestens ein aus Aluminium, Tantal oder Niobium ausgewähltes Metall ist.