DE112009000831T5

DE112009000831T5 - Elektronische Vorrichtung

Info

Publication number: DE112009000831T5
Application number: DE112009000831T
Authority: DE
Inventors: David Christoph Dr. Mueller; Pawel Dr. Winchester Road Miskiewicz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2011-05-26
Also published as: EP2269244B1; CN102017210A; KR101581065B1; GB201015094D0; JP2011523201A; GB2471405B; TW201001778A; KR20110008267A; US20110037064A1; US8426848B2; GB2471405A; TWI493764B; WO2009129912A1; CN102017210B; EP2269244A1

Abstract

Elektronische Vorrichtung enthaltend
eine organische Halbleiter (OSC)-Schicht (3),
eine Gate-Elektrode (5),
eine Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein dielektrisches Material, die zwischen der OSC-Schicht (3) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist,
gegebenenfalls eine zusätzliche Isolierschicht (6), die die Gate-Elektrode (5) und die Gate-Isolierschicht (4) bedeckt,
wobei die Vorrichtung weiterhin mindestens eine Zwischenschicht (7) zwischen der Gate-Isolierschicht (4) und der Gate-Elektrode (5) oder zwischen der Gate-Elektrode (5) und der zusätzlichen Isolierschicht (6) enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer mit mindestens einer polaren Wiederholungseinheit und mindestens einer unpolaren Wiederholungseinheit enthält, wobei polare Einheit eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≥ 30 mN/m aufweist, und unpolare Einheit eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≤ 25 mN/m aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine organische elektronische (OE) Vorrichtung, insbesondere einen Transistor, die eine Zwischenschicht zwischen dem Gate-Isolator und der Gate-Elektrode enthält, neue Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung, und dielektrische Materialien für die Verwendung in der Zwischenschicht.
Hintergrund und Stand der Technik
Organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs) werden in Anzeigevorrichtungen und logikfähigen Schaltungen verwendet. Ein herkömmlicher OFET enthält typischerweise Source-, Drain- und Gate-Elektroden, eine Halbleiterschicht, die ein organisches Halbleitermaterial (organic semiconductor – OSC) enthält, und eine Gate-Isolierschicht, die ein dielektrisches Material enthält, zwischen der OSC-Schicht und der Gate-Elektrode.
1 zeigt eine herkömmliche Top-Gate-OFET-Vorrichtung nach dem Stand der Technik, mit einem Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), einer OSC-Schicht (3), einer Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein Dielektrikum, einer Gate-Elektrode (5) und einer zweiten Isolations- oder Schutzschicht (6), um die Gate-Elektrode gegen weitere Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, die auf dem OFET bereitgestellt sind.
2 zeigt eine herkömmliche Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung nach dem Stand der Technik, mit einem Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), einer OSC-Schicht (3), einer Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein Dielektrikum, einer Gate-Elektrode (5) und einer zweiten Isolier- oder Schutzschicht (6), um die Source- und Drain-Elektroden gegen weitere Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, die auf dem OFET bereitgestellt sind.
WO 03/052841 A1 offenbart einen OFET, bei dem die Gate-Isolierschicht ein dielektrisches Material mit einer niedrigen Permittivität ε (auch Permittivitätszahl oder Dielektrizitätskonstante genannt) von weniger als 3,0 enthält („Low-k-Material”). Die Verwendung derartiger Low-k-Materialien soll das Auftreten von Ladungsfallen an der Grenzfläche Dielektrikum/OSC verringern und für verbesserte Transistorleistung sorgen, insbesondere in Vorrichtungen, die aus der Lösung hergestellt wurden. WO 03/052841 A1 gibt weiterhin an, dass sich im Handel erhältliche Fluorpolymere wie Cytop^TM (Firma Asahi Glass) oder Teflon AF^TM (Firma DuPont) besonders als Low-k-Materialien eignen.
Vorteilhaft ist die Verwendung von Fluorpolymeren als Gate-Isolator für aus der Lösung hergestellte OFET-Vorrichtungen, bei denen das OSC-Material aus löslichen, substituierten Oligoacenen, wie Pentacen, Tetracen oder Anthracen, oder deren heterocyclischen Derivaten ausgewählt ist, wie beispielsweise in WO 2005/055248 offenbart. Diese OSC-Materialien sind in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Bei der Herstellung einer Top-Gate-Vorrichtung müssen die Lösungsmittel für die Gate-Isolatorformulierung daher sorgfältig gewählt werden, um beim Abscheiden der Formulierung für den Gate-Isolator (4) auf der OSC-Schicht (3) ein Auflösen des OSC-Materials zu vermeiden. In ähnlicher Weise muss bei der Herstellung einer Bottom-Gate-Vorrichtung ein Auflösen des Gate-Isoliermaterials vermieden werden, wenn die Formulierung für die OSC-Schicht (3) auf dem Gate-Isolator (4) abgeschieden wird. Da Fluorpolymere in perfluorierten Lösungsmitteln, die zu den typischen für die oben genannten OSC-Materialien verwendeten Lösungsmitteln orthogonal sind, löslich sind, eignen sie sich besonders als Gate-Isoliermaterial in diesen Vorrichtungen.
Die oben genannten Fluorpolymere haben jedoch gewisse Nachteile, insbesondere was die Serienfertigung von OFET-Vorrichtungen betrifft. Die Hauptnachteile liegen in der schlechten Verarbeitbarkeit und der begrenzten strukturellen Integrität der Fluorpolymere. Fluorpolymere haften daher häufig nicht gut auf dem Substrat (1) und der OSC-Schicht (3). Aufgrund schlechter Haftung (Abplatzen) und schlechter Benetzung ist es häufig auch schwierig, weitere Beschichtungen, wie die Gate-Elektrode (5) oder Schutzschichten (6), auf dem Gate-Isolator (4) zu erzeugen und haften zu lassen. Außerdem weisen viele Fluorpolymere, wie z. B. die der Cytop^TM-Reihe, niedrige Glasübergangstemperaturen T_g (~100–130°C) auf, was bei bestimmten Verarbeitungsschritten zu Problemen führen kann. So kann beispielsweise das Erhitzen der dielektrischen Schicht auf T_g, wenn darauf z. B. durch Sputtern eine metallisierte Gate-Elektrodenschicht aufgebracht wird, ein Reißen des Polymers aufgrund Eigenspannung verursachen. Selbst wenn in dem Film keine Restspannung vorhanden ist, kann Erhitzen oberhalb T_g Differentialausdehnung und somit Runzelung des Polymers verursachen. Andererseits können Fluorpolymere mit höherer T_g, wie die der Teflon AF^TM-Reihe (z. B. Teflon AF 2400 mit T_g = 240°C) die Runzel- oder Rissbildungsprobleme zwar überwinden, beschichten aber große Substrate häufig nicht gut und bieten schlechte Haftung für zusätzliche Schichten.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Materialien und Verfahren zur Herstellung von elektronischen Vorrichtungen, insbesondere Top-Gate-OFETs, bereitzustellen, welche die Nachteile der Materialien und Verfahren des Standes der Technik nicht aufweisen und eine zeit-, kosten- und materialeffektive Herstellung von elektronischen Vorrichtungen im großen Maßstab ermöglichen. Insbesondere ist es die Absicht, Haftung und strukturelle Integrität der dielektrischen Schicht bei der Herstellung einer elektronischen Vorrichtung durch Verarbeitungstechniken aus der Lösung zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Breitstellung von verbesserten elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OFETs, die aus derartigen Materialien und Verfahren erhalten werden. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele durch Bereitstellen von Verfahren, Materialien und Vorrichtungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden, erreicht werden können. insbesondere wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich ist, wenigstens einige der oben genannten Nachteile zu überwinden, indem man eine Zwischenschicht zwischen der Gate-Isolierschicht und der Gate-Elektrode und/oder der Gate-Elektrodenschutzschicht aufbringt, wobei die Zwischenschicht ein Copolymer mit polaren Wiederholungseinheiten, wie Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid, und unpolaren Wiederholungseinheiten, wie Perfluoralkyleneinheiten, enthält. Die Verwendung einer derartigen Zwischenschicht verbessert die Haftung, Benetzbarkeit und strukturelle Integrität der Gate-Isolierschicht beim Aufbringen weiterer Schichten der Vorrichtung in nachfolgenden Schritten des Produktionsprozesses.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine elektronische Vorrichtung enthaltend
eine organische Halbleiter (OSC)-Schicht (3),
eine Gate-Elektrode (5),
eine Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein dielektrisches Material, die zwischen der OSC-Schicht (3) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist, gegebenenfalls eine zusätzliche Isolierschicht (6), die die Gate-Elektrode (5) und die Gate-Isolierschicht (4) bedeckt,
wobei die Vorrichtung weiterhin mindestens eine Zwischenschicht (7) zwischen der Gate-Isolierschicht (4) und der Gate-Elektrode (5) oder zwischen der Gate-Elektrode (5) und der zusätzlichen Isolierschicht (6) enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer mit mindestens einer polaren Wiederholungseinheit und mindestens einer unpolaren Wiederholungseinheit enthält, vorzugsweise weitgehend daraus besteht, ganz bevorzugt ausschließlich daraus besteht, wobei „polare Einheit” eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≥ 30 mN/m aufweist, und „unpolare Einheit” eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≤ 25 mN/m aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie vor- und nachstehend beschrieben, umfassend die Schritte

b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischen Material (4) auf einer OSC-Schicht (3), und
c1) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der ersten dielektrischen Schicht (4),
d1) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der Zwischenschicht (7),
e1) gegebenenfalls Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Gate-Elektrode (5) und der Zwischenschicht (7), oder, alternativ zu den Schritten c1)–e1),
c2) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der ersten dielektrischen Schicht (4),
d2) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der Gate-Elektrode (5) und der ersten dielektrischen Schicht (4),
e2) Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Zwischenschicht (7).

Die Erfindung betrifft weiterhin eine nach einem Verfahren wie vor- und nachstehend beschrieben erhaltene elektronische Vorrichtung.
Vorzugsweise handelt es sich bei der elektronischen Vorrichtung um einen organischen Feldeffekttransistor (OFET) oder Dünnschichttransistor (thin film transistor – TFT), vorzugsweise einen Top-Gate-Transistor, eine integrierte Schaltung (integrated circuit – IC) oder ein RFID-Tag (RFID – Radio Frequency Identification).
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung nach dem Stand der Technik.
2 eine Bottom-Gate-OFET-Vorrichtung nach dem Stand der Technik.
3 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 ein Verfahren zur Herstellung eines OFET gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
6 ein Verfahren zur Herstellung eines OFET gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
7 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9–11 die Transistorkennlinien von nach Beispiel 1 hergestellten Top-Gate-OFETs.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Mit dem Ausdruck „Polymer” wird allgemein ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen die mehrfache Wiederholung von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). Mit dem Ausdruck „Oligomer” wird allgemein ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen eine kleine Anzahl von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringerer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). In einer bevorzugten Bedeutung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet „Polymer” eine polymere Verbindung mit > 10, sehr bevorzugt > 20 Wiederholungseinheiten, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht M_W > 3.000, sehr bevorzugt > 5.000, und „Oligomer” bezeichnet eine oligomere Verbindung mit > 1 und ≤ 20, vorzugsweise ≤ 10, Wiederholungseinheiten, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht M_W < 3.000, ganz bevorzugt < 2.000.
Wenn nicht anders angegeben, ist mit dem Molekulargewicht von Oligomeren und Polymeren das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_W gemeint, das durch GPC in einem geeigneten Lösungsmittel gegen Polystyrolstandards bestimmt wird.
Die Ausdrücke „Wiederholungseinheit” und „monomere Einheit” bezeichnen die zu Grunde liegende Wiederholungseinheit (constitutional repeating unit – CRU), bei der es sich um die kleinste zu Grunde liegende Einheit handelt, deren Wiederholung ein regelmäßiges Makromolekül, ein regelmäßiges Oligomermolekül, einen regelmäßigen Block oder eine regelmäßige Kette darstellt (PAC, 1996, 68, 2291) darstellt. Ein Copolymer kann zwei oder mehr unterschiedliche Wiederholungseinheiten enthalten.
Eine bevorzugte elektronische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der es sich vorzugsweise um ein Top-Gate-OFET handelt, enthält die folgenden Komponenten:

– gegebenenfalls ein Substrat (1),
– Source- und Drain-Elektroden (2),
– eine OSC-Schicht (3),
– eine Gate-Elektrode (5),
– eine Gate-Isolierschicht (4), die ein dielektrisches Material enthält und zwischen der OSC-Schicht (3) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist,
– gegebenenfalls eine zweite Isolierschicht (6) auf der Gate-Elektrode (5),
– eine Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben, die zwischen dem Gate-Isolator (4) und der Gate-Elektrode (5) oder zwischen der Gate-Elektrode und der zweiten Isolierschicht (6) angeordnet ist.

3 stellt beispielhaft eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Folgendes enthält: ein Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), eine OSC-Schicht (3), eine Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein dielektrisches Material, eine Gate-Elektrode (5), eine zweite Isolier- oder Schutzschicht (6), um die Gate-Elektrode gegen weitere auf dem OFET bereitgestellte Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, und eine Zwischenschicht (7) enthaltend ein Copolymer wie vor- und nachstehend beschrieben, die zwischen der Gate-Isolierschicht (4) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung der ersten bevorzugten Ausführungsform ist in 5 gezeigt und umfasst die folgenden Schritte:

a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1),
a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2),
b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischem Material (4) auf der OSC-Schicht (3),
c1) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der ersten dielektrischen Schicht (4),
d1) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der Zwischenschicht (7),
e1) gegebenenfalls Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Gate-Elektrode (5) und der Zwischenschicht (7).

4 stellt beispielhaft eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Folgendes enthält: ein Substrat (1), Source- und Drain-Elektroden (2), eine OSC-Schicht (3), eine Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein dielektrisches Material, eine Gate-Elektrode (5), eine zweite Isolier- oder Schutzschicht (6), um die Gate-Elektrode gegen weitere auf dem OFET bereitgestellte Schichten oder Vorrichtungen abzuschirmen, und eine Zwischenschicht (7) enthaltend ein Copolymer wie vor- und nachstehend beschrieben, die zwischen der Gate-Elektrode (5) und der zweiten Isolierschicht (6) angeordnet ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung der zweiten bevorzugten Ausführungsform ist in 6 gezeigt und umfasst die folgenden Schritte:

a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1),
a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2),
b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischem Material (4) auf der OSC-Schicht (3),
c2) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der ersten dielektrischen Schicht (4),
d2) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der Gate-Elektrode (5) und der ersten dielektrischen Schicht (4),
e2) Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Zwischenschicht (7).

Vorzugsweise wird die Abscheidung der Schichten in den Verfahren wie vor- und nachstehend beschrieben durch Verfahren aus der Lösung durchgeführt, d. h. Aufbringen einer Formulierung, vorzugsweise einer den OSC oder das dielektrische Material und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthaltenden Lösung, auf die vorher abgeschiedene Schicht, gefolgt durch Verdampfen des/der Lösungsmittel(s). Bevorzugte Abscheidetechniken umfassen Tauchbeschichtung, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck, ohne hierauf beschränkt zu sein. Bevorzugte Abscheidetechniken aus der Lösung sind Spincoating, Flexodruck und Tintenstrahldruck.
Die Zwischenschicht (7) wird vorzugsweise aus der Lösung abgeschieden, ganz bevorzugt unter Verwendung einer Formulierung, die das Copolymer wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält. Bevorzugte Formulierungen enthalten ein oder mehrere Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus organischen Ketonen, vorzugsweise MEK, MAK (2-Heptanon) oder Cyclohexanon, insbesondere bevorzugt MAK. Die Konzentration des Copolymers in der Formulierung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Für die Verwendung in Lösungen für Inkjet- und Flexodruck sind insbesondere organische Ketonlösungsmittel mit hohem Siedepunkt vorteilhaft.
Die Zwischenschicht (7) sollte dick genug gewählt werden, um ausreichende Benetzbarkeit und Haftung für die darauf aufgetragenen weiteren Schichten zu bieten, und dünn genug, so dass sie die Leistung der Vorrichtung nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Zwischenschicht (7) 1 bis 1000 nm, sehr bevorzugt 1 bis 100 nm, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Gate-Isolierschicht (4) aus einem dielektrischen Material („Gate-Dielektrikum”), das eine Dielektrizitätskonstante (Permittivität) ε von 3,0 oder weniger aufweist („Low-k-Dielektrikum”), wie in WO 03/052841 offenbart, ganz bevorzugt 1,1 bis 3,0, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 3,0, speziell 2,5 bis 3,0 oder 2,0 bis 2,6. Bei dem in direktem Kontakt mit dem OSC befindlichen Low-k-Gate-Dielektrikum für die Gate-Isolierschicht handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Fluorpolymer. Geeignete Low-k-Gate-Dielektrika umfassen z. B. hochlösliche Perfluorpolymere wie die der im Handel erhältlichen Cytop^TM-Reihe (Asahi Glass), TeflonAF^TM-Reihe (DuPont) oder Hyflon AD^TM-Reihe (Firma Solvay). Cytop-Polymere sind in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation" von N. Sugiyama, Seite 541ff. beschrieben. Teflon AF ist in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Teflon AF amorphous fluoropolymers" von P. R. Resnick, Seite 397ff. beschrieben. Hyflon AD ist in „High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes" V. Arcella et. al., Ann. N. Y. Acad. Sci. 984, Seite 226–244 (2003) beschrieben.
Die Zwischenschicht (7) enthält vorzugsweise ein dielektrisches Material, das eine höhere Permittivität als das Gate-Dielektrikum aufweist und besteht ganz bevorzugt ausschließlich daraus. Das Material der Zwischenschicht weist vorzugsweise eine Permittivität von 2,0 bis 40, ganz bevorzugt von 2,5 bis 20 auf.
Das Material der Zwischenschicht enthält ein oder mehrere Copolymere wie vor- und nachstehend beschrieben. Das Copolymer ist so gewählt, dass es gute Haftung auf den Schichten bietet, die mit ihm in direktem Kontakt stehen, insbesondere der Gate-Isolierschicht (4) und der optionalen zweiten dielektrischen Schicht (6). Insbesondere sollte das Copolymer so gewählt werden, dass die Zwischenschicht (7) eine gute Haftung auf dem Fluorpolymer des Gate-Dielektrikums zeigt und gleichzeitig eine ausreichend hohe Oberflächenenergie aufweist, vorzugsweise > 20 mN/m, ganz bevorzugt > 25 mN/m, insbesondere bevorzugt ≥ 30 mN/m.
Es wurde gefunden, dass diese Anforderungen erfüllt werden können, wenn das in der Zwischenschicht (7) verwendete Copolymer eine oder mehrere „polare” Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere „unpolare” Wiederholungseinheiten wie vor- und nachstehend definiert enthält.
Die Zwischenschicht in einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält daher ein Copolymer, das mindestens eine polare Wiederholungseinheit und mindestens eine unpolare Wiederholungseinheit enthält, vorzugsweise besteht sie weitgehend daraus, ganz bevorzugt besteht sie ausschließlich daraus. Vorzugsweise besteht das Copolymer weitgehend aus Wiederholungseinheiten, die aus der Gruppe derartiger unpolarer und polarer Einheiten ausgewählt sind, ganz bevorzugt besteht es ausschließlich hieraus. Das Copolymer enthält vorzugsweise 1 bis 5, ganz bevorzugt 1, 2 oder 3 derartiger polarer Einheiten und 1 bis 5, ganz bevorzugt 1, 2 oder 3 derartiger unpolarer Einheiten.
Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet „polare Einheit” eine monomere oder Wiederholungseinheit, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie von ≥ 30 mN/m (Dyn/m), vorzugsweise von 30 bis 50 mN/m aufweist, und „unpolare Einheit” bezeichnet eine monomere oder Wiederholungseinheit, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie von ≤ 25 mN/m (Dyn/cm), vorzugsweise von 10 bis 25 mN/m, besonders bevorzugt von 10 bis 15 mN/m zeigt. Der Ausdruck „Homopolymer” bezeichnet in diesem Zusammenhang ein Polymer, das ausschließlich aus einer Art von monomeren oder Wiederholungseinheiten besteht und ein Molekulargewicht von M_w > 3.000 aufweist.
Laut Polymer Handbook (4. Auflage von J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Kapitel „Surface and Interfacial Tensions of Polymers, Oligomers, Plasticizers, and Organic Pigments", von Souheng Wu, Seite VI/521–22) nimmt die Oberflächenspannung normalerweise mit steigendem Molekulargewicht zu. Ist das Molekulargewicht M_w größer als ca. 2000–3000, erreicht die Oberflächenspannung bis auf 1 mN/m (Dyn/cm) den Wert bei unendlichem Molekulargewicht. Der Einfluss des Molekulargewichts kann daher für Polymere mit einem Molekulargewicht M_w von > 3.000 üblicherweise vernachlässigt werden, für Oligomere jedoch nicht. Was Endgruppeneffekte betrifft, wurden jedoch mehrere Ausnahmen beobachtet und erklärt.

Geeignete Monomere und Copolymere für die Verwendung in der Zwischenschicht sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise weisen teilweise fluorierte Materialien wie Poly(vinylfluorid) (PVF) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) höherer Oberflächenenergien als PTFE auf. im Vergleich zu z. B. Polyethylen oder PTFE besitzen sie auch einen relativ hohen polaren Beitrag zur Oberflächenenergie, wie unten in Tabelle 1 gezeigt. Ihre entsprechenden Monomere eignen sich daher als „polare Einheiten” gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1

Polymer	Chemische Struktur des Monomers im Vergleich zu Polyethylen	γ_s ^d (mN/m)	γ_s ^p (mN/m)	γ_s (mN/m)
Polytetrafluorethylen (PTFE)	4H durch F ersetzt	18,6	0,5	19,1
Polytrifluorethylen (PTrFE)	3H durch F ersetzt	19,9	4,0	23,9
Polyvinylidenfluorid (PVDF)	2H durch F ersetzt	23,2	7,1	30,3
Polyvinylfluorid (PVF)	1H durch F ersetzt	31,3	5,4	36,7
PE niedriger Dichte	-	33,2	1,1	33,2

γ_s ^d = Dispersionskomponente der Oberflächenenergie
γ_s ^p = polare Komponente der Oberflächenenergie
γ_s = Gesamt-Oberflächenenergie

Die Werte in Tabelle 1 sind angegeben in: „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., (1997), Kapitel: „Adhesion Properties of Fluoropolymers" von D. M. Brewis und I Mathieson, Seite 165ff; und in D. Owens und R. Wendt, Journal of Applied Polymer Science, Bd 13, 1741–1747 (1969).
Vorzugsweise sind die polaren monomeren oder Wiederholungseinheiten aus teilweise fluorierten (d. h. fluorierten, aber nicht perfluorierten) Kohlenwasserstoffeinheiten, ganz bevorzugt teilweise fluorierten Alkyleneinheiten, mit 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen, ausgewählt, worin ein oder mehrere C-Atome auch nicht fluoriert sein können und/oder worin die Anzahl der F-Atome 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 beträgt, wie z. B. 1,1-Difluorethylen (Vinylidenfluorid, VDF) oder 1-Fluorethylen (Vinylfluorid, VF).
Die unpolaren monomeren oder Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise aus perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sind, ausgewählt, worin ein oder mehrere F-Atome auch durch Cl oder Br ersetzt sein können, ganz bevorzugt Perfluor- oder Perfluor/chloralkylen-Einheiten mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere bevorzugt 2, 3 oder 4 C-Atomen, wie z. B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) oder Chlortrifluorethylen (CTFE). Es ist in diesen bevorzugten Einheiten auch möglich, dass 1 oder 2 F-Atome durch H ersetzt sind.
Der Gesamtanteil an polaren und unpolaren Wiederholungseinheiten sollte so gewählt werden, dass das entstehende Copolymer eine Oberflächenenergie von > 20 mN/m, vorzugsweise > 25 mN/m, ganz bevorzugt von 30 mN/m oder höher (verursacht durch die „polaren” Einheiten), und eine gute Haftung auf dem Fluorpolymer des Gate-Dielektrikums (verursacht durch Wechselwirkung der perfluorierten oder unpolaren Einheiten mit dem Fluorpolymer) aufweist. Die Gesamtmenge aller polaren Einheiten im Copolymer sollte vorzugsweise höher als 50 Mol-% sein.
Allgemein sollten die monomeren Einheiten des Zwischenschicht-Copolymers nach den folgenden Kriterien und Funktionalitäten ausgewählt werden:
Die Monomere der polaren Einheiten (wie VDF oder VF) sollten statistische oder alternierende Copolymerisation mit den Monomeren der unpolaren perfluorierten Einheiten (wie z. B. TFE, HFP, CTFE) erlauben, ausreichende Löslichkeit (z. B. in polaren Lösungsmitteln wie niedermolekularen Ketonen, wie MEK, MAK, Cyclohexanon) erzeugen und eine Oberflächenenergie erzeugen, die höher ist als die des Fluorpolymers des Gate-Dielektrikums (> 20 mN/m, vorzugsweise > 25 mN/m, ganz bevorzugt 30 mN/m oder höher). Die polare Komponente der Oberflächenenergie ist der Anbindung polarer Komponenten förderlich. Die polare Einheit sollte direkt integriert und vorzugsweise statistisch im Polymerrückgrat verteilt sein, so dass sie an der Oberfläche vorliegt. Handelt es sich bei der polaren Einheit um VDF, so liegt sein Anteil im Copolymer vorzugsweise höher als 50 Mol-%.
Anstelle von VDF oder VF können auch andere polare Monomere verwendet werden, wenn sie mit den unpolaren fluorierten Comonomeren copolymerisierbar sind und wenn ihre Struktur nicht zu einer Verarmung der polaren Einheit an der Oberfläche führt, z. B. indem sie zu flexibel verknüpft sind und daher aus thermodynamischen Gründen von der Oberfläche ins Innere des Polymers wandern. Beispiele geeigneter Monomere finden sich z. B. in Bruno Ameduri & Bernard Boutevin, Well-Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications, ISBN 0080443885, Kapitel 2.
Die Monomere der unpolaren perfluorierten Einheiten (wie TFE oder HFP) sollten statistische oder alternierende Copolymerisation mit den Monomeren der polaren Einheiten (wie z. B. VDF, VF) erlauben und ausreichende Löslichkeit erzeugen, um eine Kristallisierung des Copolymers unter Anwendungsbedingungen (insbesondere bei längeren Perfluoralkylenen wie HFP) zu verhindern. Die unpolare Einheit sollte direkt integriert und vorzugsweise statistisch im Polymerrückgrat verteilt sein, so dass sie an der Grenzfläche zum Fluorpolymer des Gate-Dielektrikums vorliegt und für Haftung sorgt, sich aber nicht an der Oberfläche anreichert oder vollständig dorthin migriert.
Anstelle von TFE oder HFP können auch andere unpolare Monomere verwendet werden, wenn sie mit den polaren Comonomeren copolymerisierbar sind, ihre Polarität und Haftungseigenschaften für gute Haftung am fluorierten Dielektrikum optimiert sind und ihre Struktur nicht zu einer Anreicherung an der Oberfläche und damit Verringerung der Oberflächenenergie führt, z. B. indem sie zu flexibel verknüpft sind und daher aus thermodynamischen Gründen an die Oberfläche migrieren.
Die polaren und unpolaren Einheiten sollten sich dicht beim Polymerrückgrat befinden, um eine Anreicherung unpolarer oder polarer Gruppen in der Hauptmasse oder eine Phasentrennung im Copolymer zu vermeiden. Auch eine Anreicherung unpolarer Seitenketten an der Luftoberfläche der Zwischenschicht, die die Oberflächenenergie reduzieren würde, ist zu vermeiden. Alternativ oder zusätzlich sollte der Anteil der unpolaren Einheit im Copolymer so niedrig gehalten werden, dass eine Phasentrennung vermieden wird. Andererseits sollte die unpolare Seitenkette so lang und/oder ihr Anteil im Copolymer so hoch sein, dass eine gute Haftung am Fluorpolymer des Gate-Dielektrikums sichergestellt ist. Beispielsweise eignet sich die unpolare Einheit HFP, die aus einer CF₂-CF-Gruppe im Polymerrückgrat und einer CF₃-Gruppe in der Seitenkette besteht, um eine gutes Gleichgewicht zwischen diesen Anforderungen einzuhalten.
Alternierende oder statistische Copolymere sind stärker bevorzugt als Blockcopolymere. Es ist daher wichtig, dass die unpolaren und polaren Komponenten statistisch oder alternierend (verteilt) copolymerisiert werden können. Eine ausgeprägte Blockpolymerisierung ist zu vermeiden, um Phasentrennungseffekte zu verhindern, die zu einer Anreicherung der perfluorierten Kettensegmente an der Oberfläche führen und damit zu einer geringeren Oberflächenenergie könnten.
Die Literatur gibt Copolymere von teilweise fluorierten Einheiten wie VDF und/oder VF mit mehreren unpolaren fluorierten Monomeren wie TFE, HFP oder CTFE an, von denen bekannt ist, dass es sich um statistische Copolymere handelt und die sogar im Handel erhältlich sind. Da HFP eine sehr geringe Reaktivität aufweist und normalerweise keine Dyaden bildet oder homopolymerisiert, und TFE und VDF beinahe ähnliche Reaktivitätswerte aufweisen, werden typischerweise statistische Copolymere gebildet. Dies ist beispielsweise in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Fluorocarbon Elastomers" von V. Arcella et al., Seite 71ff und Kapitel: „Thermoplastic copolymers of vinyldene fluoride" von C. Tournut, Seite 577 ff.; L. Logothetis, Chemistry of fluorocarbon elastomers, Progress in Polymer Science, 1989, 14, Seite 251–296; G. Brinati und V. Arcella, Kautschuk + Gummi-Kunstoffe, 1992, 45, Seite 470ff beschrieben.
Fluorkohlenstoffmonomere, die einen perfluorierten Molekülteil in einer Seitenkette tragen (wie z. B. fluorierte Polyacrylate und Polyurethane), neigen zur Bildung von Oberflächen mit sehr geringen Oberflächenenergien, selbst wenn der Anteil des Monomers mit der fluorierten Seitenkette relativ gering ist. Dies wird durch ein Rückgrat verstärkt, das beweglich genug ist, um die fluorierte Gruppe an der Grenzfläche mit der Luft zu präsentieren, und ist thermodynamisch bevorzugt, weil es die freie Energie der Grenzfläche zwischen dem Polymer und Luft reduziert. Derartige Polymere sind z. B. in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Fluorocarbon Elastomers" von V. Arcella et al., Seite 71ff. beschrieben. Polymere, die nur aus derartigen Monomereinheiten bestehen, eignen sich daher nicht für den Zweck der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz dazu sind in den Polymeren der vorliegenden Erfindung die perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppen der unpolaren Einheiten Teil des Polymerrückgrates.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Copolymer weiterhin eine oder mehrere Einheiten, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen enthalten, d. h. eine Gruppe, die zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist („Vernetzungseinheit”). Zu den geeigneten und bevorzugten vernetzbaren Gruppen zählen z. B. Hydroxy-, Amin-, Isocyanat-, Epoxy- und Bromgruppen.
Geeignete Monomere und Copolymere dieser Art sind in der Literatur beschrieben. Die Copolymerisation von VDF und/oder VF und/oder TFE und/oder HFE und anderen mit geeignete funktionelle Gruppen tragenden Monomeren wie Vinyl- oder Allylethern und Vinylglycidylethern (Epoxygruppe) oder verschiedenen alkoholhaltigen Monomeren (z. B. F₂C=CF-CH₂OH) oder bromhaltigen Monomeren (z. B. F₂C=CF-CH₂Br) ist beispielsweise vielfältig in der Literatur beschrieben, z. B. in Bruno Ameduri & Bernard Boutevin, Well-Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications, ISBN 0080443885, Kapitel 2 und dort zitierte Literatur oder in Polymeric materials encyclopedia/Chefherausgeber J. C. Salamone, ISBN 0-8493-2470-X, Kapitel „fluoropolymer coatings", Seite 2498–2507 und dort zitierte Literatur.
Epoxygruppenhaltige Polymere werden zweckmäßig thermisch vernetzt, beispielsweise mit einem Vernetzer, der aus Aminen, Melaminen, Alkoholen oder Isocyanaten usw. ausgewählt ist. Alkoholgruppenhaltige Polymere werden zweckmäßig thermisch vernetzt, beispielsweise mit einem Vernetzer, der aus Isocyanaten und Epoxygruppen ausgewählt ist. Bromgruppenhaltige Polymere werden zweckmäßig z. B. über einen radikalischen Mechanismus, vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Initiators, vernetzt.
Beispiele für Isocyanat-gehärtete Harze sind in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel 6: „Fluorinated Polyurethanes" von R. F. Brady, Seite 127ff. beschrieben. JP 07-018214 A beschreibt die Isocyanat-Härtung eines 40:10:40:10 TFE:HFE:VDF:4-Hydroxyethyl-allylether-Copolymers. C. Tournut beschreibt in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: "Thermoplastic copolymers of vinylidene fluoride" von C. Tournut, Seite 577 ff. VDF-Copolymere, die härtbare Gruppen enthalten.
Copolymere, die VDF-Einheiten enthalten, werden zweckmäßig mit Aminen und Peroxiden vernetzt, wie z. B. in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Fluorocarbon Elastomers" von V. Arcella et al., Seite 71 ff; und „Polymeric materials encyclopedia"/Chefherausgeber J. C. Salamone, ISBN 0-8493-2470-X, Kapitel: "Fluoropolymer coatings", Seite 2498–2507 und dort zitierter Literatur beschrieben.
Sehr bevorzugt handelt es sich bei der Vernetzungseinheit um eine teilweise fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2, 3 oder 4 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome oder F-Atome durch eine vernetzbare Gruppe ersetzt sind, vorzugsweise eine Gruppe, die in einer polymeranalogen Reaktion mit einer anderen reaktiven Gruppe, die Teil eines Polymerrückgrates oder mit einem Polymerrückgrat verknüpft ist, umgesetzt werden kann, ganz bevorzugt eine Hydroxy-, Amin-, Isocyanat-, Epoxy- oder Bromgruppe.
Insbesondere bevorzugt enthält das Copolymer eine oder mehrere 1,1-Difluorethylen (VDF)- und/oder 1-Fluorethylen (VF)-Wiederholungseinheiten und mindestens eine, vorzugsweise eine, zwei oder drei weitere Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind aus fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch, ganz bevorzugt geradkettig oder verzweigt sind. Die weiteren Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus teilweise fluorierten oder perfluorierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2, 3 oder 4 C-Atomen. Bevorzugte Fluoralkyl-Wiederholungseinheiten sind z. B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Chlortrifluorethylen (CTFE). Die Copolymere leiten sich von Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂)- und/oder Vinylfluorid (CH₂=CHF)-Monomeren und fluorierten oder perfluorierten Monomeren, die ethylenische Ungesättigtkeit enthalten, wie z. B. Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂) oder Hexafluorpropylen (CF₂=CF-CF₃) ab.
Speziell bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer um ein Terpolymer aus VDF, HFP und TFE, vorzugsweise der Formel 1, oder ein Copolymer aus VDF und HFP, vorzugsweise der Formel 2:
worin n eine ganze Zahl > 1,0 < x < 1,0 < y < 1,0 < z < 1,0 < a < 1,0 < b < 1, x + y + z = 1, a + b = 1, vorzugsweise 0,5 ≤ x < 1 und 0,5 ≤ a < 1 ist.
Polymere der Formel 1 sind z. B. in der Dyneon^TM THV-Reihe (Firma Dyneon GmbH & Co. KG, Burgkirchen, Deutschland), wie z. B. Dyneon^TM THV 220 A, im Handel erhältlich. Diese Polymere sind auch in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel 13: "THV Fluoroplastic" von D. E. Hull et al., Seite 257ff. bescchrieben. Dyneon^TM THV 220 A weist beispielsweise eine Permittivität von > 4 auf.
Polymere der Formel 2 sind in verschiedenen Qualitäten und Verhältnissen im Handel erhältlich, z. B. in der Kynar^TM-Reihe (Firma Arkema, Colombes, Frankreich), z. B. Kynar 2801 (88% VDF:12% HFP) oder in der SOLEF^TM-Reihe (Copolymere von VDF/HFP oder VF₂/HFP) der Firma Solvay Fluoropolymers Inc. oder über Sigma-Aldrich (Produkt-Nr. 427160). Diese Polymere sind ebenfalls in „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: "Thermoplastic copolymers of vinylidene fluoride" von C. Tournut, Seite 577 ff. beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die elektronische Vorrichtung weiterhin eine zusätzliche Stabilisierungsschicht (8) auf der Zwischenschicht (7), um die strukturelle Integrität und Haltbarkeit der Zwischenschicht zu verbessern. Dies trägt dazu bei, Riss- oder Runzelbildungsprobleme zu verringern, die ausgelöst werden können, wenn man die Zwischenschicht auf oder über T_g des Fluorcopolymers erhitzt, z. B. beim Bereitstellen der Gate-Elektrode darauf. Die Stabilisierungsschicht (8) enthält vorzugsweise ein härtbares (d. h. polymerisierbares oder vernetzbares) oder gehärtetes (d. h. polymerisiertes oder vernetztes) Material, vorzugsweise ein organisches Material.
Geeignete und bevorzugte Materialien für die Stabilisierungsschicht (8) sind Glasharze wie z. B. Silanol-funktionelle Polymere, wie Polysilsesquioxane wie z. B. in US 5 861 235 beschrieben. Besonders geeignet und bevorzugt sind im Handel erhältliche Polysilsesquioxane oder deren Vorläufer, wie die Materialien der HardSil^TM-Reihe (Firma Gelest Inc., Morrisvile, PA, USA) wie HardSil^TM AM, eine Formulierung eines Polysilsesquioxanharzes 19–21%ig in einer Mischung von Alkoholen, die Materialien der AS Hardcoat^TM- oder SHC^TM-Reihe (Firma Momentive Performance Materials Inc., Wilton, CT, USA) wie AS4000 Hardcoat^TM, AS4700 Hardcoat^TM oder SHC^TM 5020, oder Materialien wie GR650F^TM (Firma Techneglas Inc., Perrysburg, OH, USA).
Das härtbare oder gehärtete Material der Stabilisierungsschicht (8) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, bei dem es sich vorzugsweise um ein zum für das Material der Zwischenschicht (7) verwendeten Lösungsmittel orthogonales Lösungsmittel handelt, beispielsweise einen Alkohol wie Butanol oder Isopropanol. Die Lösung wird dann wie vor- und nachstehend beschrieben auf die Vorrichtung abgeschieden und gegebenenfalls gehärtet, um die Stabilisierungsschicht (8) zu bilden.
Bei Verwendung eines härtbaren Materials kann dieses nach Abscheidung und gegebenenfalls Entfernung des Lösungsmittels gehärtet werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme oder Strahlung, vorzugsweise durch Wärmehärtung, ganz bevorzugt Wärmehärtung unterhalb von 120°C, oder durch photochemische Härtung, ganz bevorzugt UV-photochemische Härtung. Gegebenenfalls wird die Härtung durch Zugabe eines Initiators, wie eines Photoinitiators, oder eines UV-Basenerzeugers, wie z. B. in US 5 861 235 beschrieben, zu dem härtbaren Material oder der Formulierung ausgelöst oder unterstützt. Geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Vorzugsweise werden Verfahren und Materialien für nichtionische Polymerisation oder nichtionisches Härten eingesetzt, um die Bildung und Diffusion ionischer Verunreinigungen zur Grenzfläche OSC/Gate-Dielektrikum, wo sie die Leistung der Vorrichtung beeinträchtigen könnten, zu vermeiden.
Eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist exemplarisch in 7 dargestellt und enthält die Komponenten (1)–(7) in dem Aufbau wie in 3 beschrieben und enthält zusätzlich eine gehärtete Stabilisierungsschicht (8) auf der Zwischenschicht (7).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung umfasst die folgenden Schritte:

a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1),
a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2),
b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischern Material (4) auf der OSC-Schicht (3),
c1) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der ersten dielektrischen Schicht (4),
c2) Abscheiden einer Schicht eines härtbaren oder gehärteten Materials (8) auf der Zwischenschicht (7) und gegebenenfalls Härten des Materials,
d1) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der gehärteten Schicht (8),
e1) gegebenenfalls Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischern Material (6) auf der Gate-Elektrode (5) und der gehärteten Schicht (8).

Eine Top-Gate-OFET-Vorrichtung gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform ist exemplarisch in 8 dargestellt und enthält die Komponenten (1)–(7) in dem Aufbau wie in 5 beschrieben und enthält zusätzlich eine gehärtete Stabilisierungsschicht (8) auf der Zwischenschicht (7).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung umfasst die folgenden Schritte:

a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1),
a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2),
b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischem Material (4) auf der OSC-Schicht (3),
c2) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der ersten dielektrischen Schicht (4),
d2) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie vor- und nachstehend beschrieben auf der Gate-Elektrode (5) und der ersten dielektrischen Schicht (4),
d3) Abscheiden einer Schicht aus härtbarem oder gehärtetem Material (8) auf der Zwischenschicht (7) und gegebenenfalls Härten des Materials,
e2) Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischen Material (6) auf der gehärteten Schicht (8).

Alternativ oder zusätzlich zu der separaten Stabilisierungsschicht (8) auf der Zwischenschicht (7) kann man auch ein härtbares oder gehärtetes Material als Komponente des Materials der Zwischenschicht (7) verwenden, vorzugsweise ein organisches Material wie z. B. ein Organopolysiloxan oder einen Vorläufer davon. Bei dem härtbaren Material handelt es sich z. B. um eine monomere oder oligomere Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen, die beim Härten ein vernetztes Polymer liefert, oder z. B. einen wärmehärtbaren Silsesquioxanvorläufer wie oben beschrieben. Sie wird vorzugsweise zusammen mit dem Zwischenschicht-Copolymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine auftragbare oder druckbare Zwischenschichtformulierung zur Verfügung zu stellen, die auf der Vorrichtung abgeschieden und gegebenenfalls wie vor- und nachstehend beschrieben gehärtet wird, um die Zwischenschicht (7) zu bilden.
Die anderen Komponenten oder funktionellen Schichten der elektronischen Vorrichtung, wie das Substrat, der Gate-Isolator, die Elektroden und die OSC-Schicht, können aus Standardmaterialien ausgewählt und nach Standardverfahren hergestellt und auf die Vorrichtung aufgebracht werden. Geeignete Materialien und Herstellungsverfahren für diese Komponenten und Schichten sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Zu den Abscheideverfahren zählen Flüssigbeschichtung und Gasphasen- oder Vakuumabscheidung. Zu den bevorzugten Abscheidetechniken zählen Tauchbeschichtung, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck, ohne hierauf beschränkt zu sein. Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.
Allgemein kann die Dicke einer funktionellen Schicht in einer elektronischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung 1 nm (bei einer Monoschicht) bis 10 μm, vorzugsweise 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt 1 nm bis 500 nm betragen.
Verschiedene Substrate können für die Herstellung organischer elektronischer Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Glas oder Kunststoff, wobei Kunststoffmaterialien bevorzugt sind, darunter z. B. Alkydharze, Allylester, Benzocyclobutene, Butadien-styrol, Cellulose, Celluloseacetat, Epoxid, Epoxypolymere, Ethylen-chlortrifluorethylen, Ethylen-tetrafluorethylen, glasfaserverstärkter Kunststoff, Fluorkohlenstoffpolymere, Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Parylen, Polyamid, Polyimid, Polyaramid, Polydimethylsiloxan, Polyethersulfon, Polyethylen, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyketon, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Silikongummis, Silikone. Bevorzugte Substratmaterialien sind Polyethylenterephthalat, Polyimid und Polyethylennaphthalat. Bei dem Substrat kann es sich um ein beliebiges Kunststoffmaterial, Metall oder Glas handeln, die mit den obigen Materialien beschichtet sind. Das Substrat sollte vorzugsweise homogen sein, um eine gute Definition der Struktur sicherzustellen. Das Substrat kann zur Induzierung der Ausrichtung des organischen Halbleiters auch durch Extrudieren, Verstrecken, Reiben oder durch photochemische Techniken uniform vororientiert werden, um die Trägermobilität zu verbessern.
Die Elektrode kann durch Flüssigbeschichtung, wie Spray-, Tauch-, Rolle-zu-Rolle-Beschichtung oder Spincoating, oder durch Vakuum- oder Gasphasenabscheideverfahren abgeschieden werden. Geeignete Elektrodenmaterialien und Abscheideverfahren sind dem Fachmann bekannt. Zu den geeigneten Elektrodenmaterialien zählen anorganische oder organische Materialien, oder Verbundstoffe aus beiden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele geeigneter Leiter- oder Elektrodenmaterialien umfassen Polyanilin, Polypyrrol, PEDOT oder dotierte konjugierte Polymere, weiterhin Dispersionen oder Pasten von Graphit oder Metallteilchen wie Au, Ag, Cu, Al, Ni oder deren Mischungen sowie sputtergecoatete oder verdampfte Metalle, wie z. B. Cu, Cr, Pt/Pd usw., und Halbleiter wie z. B. ITO. Metallorganische Vorläufer können auch aus einer Flüssigphase abgeschieden verwendet werden.
Die OSC-Materialien und Methoden zum Aufbringen der OSC-Schicht können aus den dem Fachmann bekannten Standardmaterialien und -methoden ausgewählt werden und sind in der Literatur beschrieben.
Bei OFET-Vorrichtungen, bei denen die OFET-Schicht ein OSC ist, kann es sich um einen OSC des n- oder p-Typs handeln, der durch Vakuum- oder Gasphasenabscheidung oder vorzugsweise aus einer Lösung abgeschieden werden kann. Bevorzugte OSCs weisen eine FET-Mobilität von mehr als 10^–5 cm²V^–1s^–1 auf.
Der OSC wird beispielsweise als Material für den aktiven Kanal in einem OFET oder Schichtelement einer organischen Gleichrichterdiode verwendet, OSCs, die durch Flüssigbeschichtung abgeschieden werden, so dass Verarbeitung unter Umgebungsbedingungen möglich ist, sind bevorzugt. OSCs werden vorzugsweise durch Spray-, Tauch-, Rolle-zu-Rolle-Beschichtung oder Spincoaten aufgetragen oder durch eine beliebige Flüssigbeschichtungstechnik abgeschieden. Tintenstrahlabscheidung ist ebenfalls geeignet. Der OSC kann gegebenenfalls im Vakuum oder aus der Gasphase abgeschieden werden.
Bei dem Halbleiterkanal kann es sich auch um einen Verbund von zwei oder mehr derselben Halbleiterarten handeln. Weiterhin kann ein Kanalmaterial des p-Typs beispielsweise mit Materialien des n-Typs gemischt werden, um eine Dotierung der Schicht zu erzielen. Auch Mehrschicht-Halbleiterschichten können verwendet werden. Beispielsweise kann der Halbleiter nahe der Isolatorgrenzschicht eigenleitend sein und neben der eigenleitenden Schicht kann zusätzlich ein hochdotierter Bereich aufgetragen sein.
Bei dem OSC-Material kann es sich um ein beliebiges konjugiertes aromatisches Molekül mit mindestens drei aromatischen Ringen handeln. Die OSCs enthalten vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige aromatische Ringe, und enthalten besonders bevorzugt 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringe. Das Material kann ein Monomer, Oligomer oder Polymer sein, einschließlich Mischungen, Dispersionen und Blends.
Jeder der aromatischen Ringe enthält gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die aus Se, Te, P, Si, B, As, N, O oder S, vorzugsweise aus N, O oder S ausgewählt sind.
Die aromatischen Ringe können gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Thioalkyl-, Acyl-, Aryl- oder substituierten Arylgruppen, Halogen, insbesondere Fluor, Cyano, Nitro oder einem gegebenenfalls substituierten, durch -N(R³)(R⁴) dargestellten sekundären oder tertiären Alkylamin oder Arylamin substituiert sein, wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkoxy- oder Polyalkoxygruppen bedeuten. Wenn R³ und R⁴ Alkyl oder Aryl bedeuten, können diese gegebenenfalls fluoriert sein.
Die Ringe können gegebenenfalls annelliert oder mit einer konjugierten Verknüpfungsgruppe wie -C(T₁)=C(T₂)-, -C≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')- verknüpft sein. T₁ und T₂ bedeuten jeweils unabhängig H, Cl, F, -C≡N oder Niederalkylgruppen, insbesondere C_1-4-Alkylgruppen; R' bedeutet H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl. Wenn R' Alkyl oder Aryl bedeutet, können diese gegebenenfalls fluoriert sein.
Andere OSC-Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen, Oligomere und Derivate von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend konjugierte Kohlenwasserstoffpolymere wie Polyacen, Polyphenylen, Poly(phenylenvinylen), Polyfluoren einschließlich Oligomere dieser konjugierten Kohlenwasserstoffpolymere; kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetracen, Chrysen, Pentacen, Pyren, Perylen, Coronen oder deren lösliche, substituierte Derivate; oligomere para-substituierte Phenylene wie p-Quaterphenyl (p-4P), p-Quinquephenyl (p-5P), p-Sexiphenyl (p-6P), oder deren lösliche substituierte Derivate; konjugierte heterocyclische Polymere wie Poly(3-substituiertes Thiophen), Poly(3,4-bisubstituiertes Thiophen), Polybenzothiophen, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertes Pyrrol), Poly(3-substituiertes Pyrrol), Poly(3,4-bisubstituiertes Pyrrol), Polyfuran, Polypyridin, Poly-1,3,4-oxadiazole, Polyisothianaphthen, poly(N-substituiertes Anilin), Poly(2-substituiertes Anilin), Poly(3-substituiertes Anilin), Poly(2,3-bisubstituiertes Anilin), Polyazulen, Polypyren; Pyrazolinverbindungen; Polyselenophen; Polybenzofuran; Polyindol; Polypyridazin; Benzidinverbindungen; Stilbenverbindungen; Triazine; substituierte Metall- oder metallfreie Porphine, Phthalocyanine, Fluorphthalocyanine, Naphthalocyanine oder Fluornaphthalocyanine; C₆₀- und C₇₀-Fullerene; N,N'-Dialkyl-, substituiertes Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertes Diaryl-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäurediimid und Fluorderivate; N,N'-Dialkyl-, substituiertes Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertes Diaryl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid; Bathophenanthrolin; Diphenochinone; 1,3,4-Oxadiazole; 11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-chinodimethan; α,α'-Bis(dithieno[3,2-b2',3'-d]thiophen); 2,8-Dialkyl-, substituiertes Dialkyl-, Diaryl- oder substituiertes Diaryl-anthradithiophen; 2,2'-Bibenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der obigen Liste und deren Derivate, die löslich sind.
Besonders bevorzugte OSC-Materialien sind substituierte Oligoacene wie Pentacen, Tetracen oder Anthracen oder deren heterocyclische Derivate, insbesondere Bis(trialkylsilylethinyl)oligoacene oder Bis(trialkylsilylethinyl)heteroacene, wie z. B. in US 6 690 029 oder WO 2005/055248 A1 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die OSC-Schicht ein oder mehrere organische Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, wie z. B. in WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Wenn der Zusammenhang nicht deutlich etwas anderes angibt, sind die hierin verwendeten Pluralformen der hierin verwendeten Ausdrücke so zu verstehen, dass sie auch die Singularform beinhalten, und umgekehrt.
Die Worte „umfassen” und „enthalten” und Variationen hiervon, beispielsweise „umfassend” und „umfasst”, bedeuten in der gesamten Beschreibung und den gesamten Ansprüchen dieser Spezifikation „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein” und sind nicht so zu verstehen, dass andere Komponenten ausgeschlossen sind oder werden sollen.
Es versteht sich, dass die vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung variiert werden können und dabei weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, soweit nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist dementsprechend jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel einer generischen Reihe gleichwertiger oder ähnlicher Merkmale.
Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
Es versteht sich, dass viele der oben beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind. Für diese Merkmale kann zusätzlich oder alternativ zu einer hier beanspruchten Erfindung unabhängiger Schutz angefragt werden.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele, die nur zur Erläuterung dienen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken, genauer beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, sind vor- und nachstehend alle Prozentangaben Gewichtsprozent, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und die Werte für Oberflächenenergie, Kontaktwinkel und Dielektrizitätskonstante beziehen sich auf 20°C.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die in dieser Anmeldung genannten Werte für die Oberflächenenergie auf diejenigen, die nach der in D. K. Owens, R. C. Wendt, „Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, Bd 13, 1741–1747, 1969; oder „Surface and Interfacial Tension: Measurement, Theory, and Applications (Surfactant Science Series Band 119)" von Stanley Hartland (Herausgeber), Taylor & Francis Ltd; 2004 (ISBN: 0-8247-5034-9), Kapitel 7, S.: 375: „Contact Angle and Surface Tension Measurement" von Kenji Katoh) beschriebenen Methode aus Kontaktwinkelmessungen der Polymere berechnet wurden.
Beispiel 1

Die in Tabelle 2 gezeigten Kontaktwinkel der Polymere werden gemessen und ihre Oberflächenenergie γ_s wie oben beschrieben berechnet. Die Werte stimmen mit den in der Literatur angegebenen Daten überein. Werte für die Dielektrizitätskonstante sind der Literatur entnommen. Tabelle 2

Polymer	Kontaktwinkel H₂O	Kontaktwinkel CH₂I₂	γ_s (mN/m)	Dielektrizitätskonstante
Cytop^TM 809 (Firma Asahi)	110–112°	77–79°	~19	2,1–2,2 (60–10⁹ Hz)
Teflon AF^TM 2400 (Firma Dupont)²	104–106°	84–86°	~16	~1,9 (1–10⁹ Hz ASTM D150)
THV220 (Firma Dyneon)³ VDF/TFE/HFP Terpolymer „A”	92–95°	55–57°	~30	5,7 (10⁹ Hz)
P(VDF:HFP) Copolymer⁴ (Firma Aldrich) (Aldrich, Produktnummer 42,716-0, CAS: 9011-17-0)⁴ „B”	88–91°	55–56	~31	11,4 (100 Hz ASTM D150)
Polyvinylidenfluorid (PVDF) (Firma Aldrich, Produktnummer 427144, CAS: 24937-79-9)⁵ „C”	85–87°	52–54°	~33	8–9,5 (100 Hz ASTM D150)

γ_s = Gesamt-Oberflächenenergie
¹ siehe auch „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation" von N. Sugiyama, Seite 541 ff.
² siehe auch „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Teflon AF amorphous fluoropolymers" von P. R. Resnick, Seite 397ff.
³ siehe US 2007/0190871 A
⁴ siehe Datenblatt http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/427160, ähnliche Kontaktwinkel für Wasser sind in den Datenblättern für Solvay SOLEF^TM VDF/HFP Copolymere SOLEF 11008, 21216 und 21508 (alle die gleiche CAS-Nummer) auf www.solvaymembranes.com angegeben
⁵ siehe Datenblatt http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/427144 und „Modern Fluoroplastics", herausgegeben von John Scheris, John Wiley & Sons Ltd., 1997, Kapitel: „Adhesion Properties of Fluoropolymers" von D. M. Brewis und I. Mathieson, Seite 165ff.

Copolymer A (VDF/HFP/TFE) und Copolymer B (VDF/HFP) weisen beide eine hohe Oberflächenenergie > 25 mN/m auf. Außerdem enthalten sie jeweils eine polare Einheit (VDF) und eine unpolare Einheit (TFE und HFP bei Polymer A; TFE bei Polymer B) gemäß den oben gegebenen Definitionen. Eine Schicht, die aus entweder Polymer A oder B besteht, stellt somit eine Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Im Gegensatz hierzu weist Polymer C (PVDF) ebenfalls eine hohe Oberflächenenergie auf, enthält aber nur polare Einheiten (VDF). Dementsprechend stellt eine Schicht, die aus Polymer C besteht, keine Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
Aus 2%igen MAK(2-Heptanon)-Lösungen von Polymer A, Polymer B bzw. Polymer C werden durch Spincoating ca. 100 nm dicke Filme auf Glas und auf eine ~1 μm dicke Schicht des Fluorpolymers Cytop^TM 809 (auf ein Glassubstrat aufgetragen), das aus unpolaren Einheiten besteht und eine niedrige Oberflächenenergie aufweist (siehe Tabelle 2), aufgetragen.
Es zeigt sich, dass sich eine erfindungsgemäße Lösung von Polymer A oder B gut auf die unpolare Cytop-Schicht auftragen lässt, während Polymer C nicht an der Cytop-Schicht haftet und kein durchgehender Film abgeschieden wird. Es werden Kontaktwinkelmessungen der Doppelschichten durchgeführt, was bei den Polymeren A und B dieselben Werte wie in Tabelle 2 angegeben, bei Polymer C jedoch den Anfangswert für Cytop ergibt.
Dies zeigt, dass sich Copolymere A und B gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Zwischenschicht eignen, welche die Oberflächenenergie eines Fluorpolymer-Dielektrikums wie Cytop erhöht und dadurch dessen Haftung an weiteren darauf hergestellten Schichten verbessert. Im Gegensatz dazu eignet sich ein Homopolymer, das nur aus polaren Einheiten besteht, wie Polymer C, nicht für die Herstellung einer Zwischenschicht.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Top-Gate-OFET-Vorrichtungen, die eine 1-μm-Schicht aus Cytop^TM 809 und eine 0,1-μm-Zwischenschicht aus Copolymer A bzw. B enthalten, werden wie nachstehend beschrieben hergestellt und mit einem Referenzbeispiel verglichen, das nur eine Cytop-Schicht, aber keine Zwischenschicht enthält. Die Leistung der Vorrichtung wird wie nachstehend beschrieben geprüft.
Die Ergebnisse sind in 9 (Referenzvorrichtung), 10 (Vorrichtung mit Zwischenschicht aus Copolymer A) und 11 (Vorrichtung mit Zwischenschicht aus Copolymer B) gezeigt. Es ist deutlich, dass die Vorrichtungen, die eine erfindungsgemäße Zwischenschicht enthalten, gute Leistung zeigen (Ladungsträgermobilität und Ein-/Aus-Verhältnis), die der der Referenzvorrichtung ohne Zwischenschicht vergleichbar ist.
Dies zeigt, dass eine Zwischenschicht aus Copolymer A oder B die Oberflächenenergie der dielektrischen Schicht erhöht, die Leistung der Vorrichtung aber nicht beeinträchtigt.
Genaue Vorgehensweise bei der Herstellung der Vorrichtung:
Ein Top-Gate-OFET wird wie folgt hergestellt: Ein Substrat aus Corning 1737 Glas wird in 3%igem Decon90 30 min bei 70°C beschallt, 2 Mal mit Wasser gewaschen und in MeOH beschallt, dann durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. 30 nm dicke Source- und Drain-Elektroden aus Gold werden auf das Substrat aufgedampft, wodurch ein Kanal L = 50 μm und W = 1000 μm entsteht. Das Substrat wird 1 min mit der Oberflächenbehandlungsformulierung Lisicon^TM M001 (erhältlich bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) behandelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und durch Abschleudern am Spincoater getrocknet. Die OSC-Formulierung Lisicon^TM S1283 (erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) wird nach der obigen Behandlung auf das Substrat aufgeschleudert und dann 1 min bei 100°C auf einer Heizplatte getempert. Eine dielektrische Schicht aus Cytop 809 (9%ig in FC-43, Asahi) wird auf das abgekühlte Substrat aufgeschleudert (10 s lang 500 Upm und 20 s lang 2000 Upm) und auf einer Heizplatte 2 min bei 100°C erhitzt. Eine Zwischenschicht aus einer Lösung aus Copolymer A bzw. B wird aus einer 20-mg/ml-Lösung in Methylethylketon auf das abgekühlte Substrat aufgeschleudert. Dann wird eine 30-nm-Goldschicht als Gate-Elektrode auf die Zwischenschicht aufgedampft. Zur elektrischen Charakterisierung wird die Probe in eine Prüfstation eingebracht und über Suess PH100 Prüfköpfe mit einem Agilent 4155C Halbleiteranalysator verbunden. Lineare und Sättigungsmobilität werden zu VD = –5 V bzw. VD = –60 V berechnet, wofür die folgenden Gleichungen verwendet wurden:
worin L und W Länge und Breite des Kanals sind, Cox = dielektrische Kapazität [F/cm2], ID = Drainstrom, sqrt ID = Quadratwurzel der absoluten ID-Werte, VG = Gatespannung, VD = Drainspannung.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft eine organische elektronische (OE) Vorrichtung, insbesondere einen Transistor, die eine Zwischenschicht (7) zwischen dem Gate-Isolator (4) und der Gate-Elektrode (5) enthält, neue Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung, und dielektrische Materialien für die Verwendung in der Zwischenschicht
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2005/055248 [0006]
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JP 07-018214 A [0058]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Elektronische Vorrichtung enthaltend eine organische Halbleiter (OSC)-Schicht (3), eine Gate-Elektrode (5), eine Gate-Isolierschicht (4) enthaltend ein dielektrisches Material, die zwischen der OSC-Schicht (3) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist, gegebenenfalls eine zusätzliche Isolierschicht (6), die die Gate-Elektrode (5) und die Gate-Isolierschicht (4) bedeckt, wobei die Vorrichtung weiterhin mindestens eine Zwischenschicht (7) zwischen der Gate-Isolierschicht (4) und der Gate-Elektrode (5) oder zwischen der Gate-Elektrode (5) und der zusätzlichen Isolierschicht (6) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer mit mindestens einer polaren Wiederholungseinheit und mindestens einer unpolaren Wiederholungseinheit enthält, wobei polare Einheit eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≥ 30 mN/m aufweist, und unpolare Einheit eine Wiederholungseinheit bezeichnet, deren Homopolymer eine Oberflächenenergie ≤ 25 mN/m aufweist.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie – gegebenenfalls ein Substrat (1), – Source- und Drain-Elektroden (2), – eine OSC-Schicht (3), – eine Gate-Elektrode (5), – eine Gate-Isolierschicht (4), die ein dielektrisches Material enthält und zwischen der OSC-Schicht (3) und der Gate-Elektrode (5) angeordnet ist, – gegebenenfalls eine zweite Isolierschicht (6) auf der Gate-Elektrode (5), – eine Zwischenschicht (7), die ein Copolymer wie in Anspruch 1 definiert enthält und zwischen dem Gate-Isolator (4) und der Gate-Elektrode (5) oder zwischen der Gate-Elektrode und der zweiten Isolierschicht (6) angeordnet ist, enthält.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer mit einer Oberflächenenergie > 25 mN/m enthält.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) aus einem Material besteht, das eine Permittivität von 2,0 bis 40 aufweist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) aus einem Material besteht, das eine höhere Permittivität als das Material der Gate-Isolierschicht (4) aufweist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gate-Isolierschicht (4) aus einem Material besteht, das eine Permittivität von 1,1 bis 3,0 aufweist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht (7) 5 bis 50 nm beträgt.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer enthält, das 1,1-Difluorethylen- und/oder 1-Fluorethylen-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten ausgewählt aus perfluoriertem Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen enthält.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) ein Copolymer der Formel 1 oder 2:
enthält, worin n eine ganze Zahl > 1,0 < x < 1,0 < y < 1,0 < z < 1,0 < a < 1,0 < b < 1, x + y + z = 1, a + b = 1 ist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der Zwischenschicht (7) eine oder mehrere Einheiten enthält, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen enthalten.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (7) zusätzlich ein härtbares oder gehärtetes organisches Material enthält.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Stabilisierungsschicht (8) aus einem gehärteten Material auf der Zwischenschicht (7) enthält.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Top-Gate organischen Feldeffekttransistor (OFET) handelt.
Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die folgenden Schritte: b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischen Material (4) auf einer OSC-Schicht (3), und c1) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert auf der ersten dielektrischen Schicht (4), d1) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der Zwischenschicht (7), e1) gegebenenfalls Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Gate-Elektrode (5) und der Zwischenschicht (7), oder, alternativ zu den Schritten c1)–e1), c2) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der ersten dielektrischen Schicht (4), d2) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 definiert auf der Gate-Elektrode (5) und der ersten dielektrischen Schicht (4), e2) Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Zwischenschicht (7).
Verfahren nach Anspruch 13, umfassend die folgenden Schritte: a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1), a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2), b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischem Material (4) auf der OSC-Schicht (3), c1) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert auf der ersten dielektrischen Schicht (4), c2) Abscheiden einer Schicht eines härtbaren oder gehärteten Materials (8) auf der Zwischenschicht (7) und gegebenenfalls Härten des Materials, d1) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der Zwischenschicht (7) oder der gehärteten Schicht (8), e1) gegebenenfalls Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material (6) auf der Gate-Elektrode (5) und der Zwischenschicht (7) oder der gehärteten Schicht (8).
Verfahren nach Anspruch 13, umfassend die folgenden Schritte: a1) Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden (2) auf einem Substrat (1), a2) Abscheiden einer Schicht aus OSC-Material (3) auf dem Substrat (1) und den Source- und Drain-Elektroden (2), b) Abscheiden einer ersten Schicht aus dielektrischem Material (4) auf der OSC-Schicht (3), c2) Abscheiden einer Gate-Elektrode (5) auf mindestens einem Teil der ersten dielektrischen Schicht (4), d2) Abscheiden mindestens einer Zwischenschicht (7) wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert auf der Gate-Elektrode (5) und der ersten dielektrischen Schicht (4), d3) Abscheiden einer Schicht aus härtbarem oder gehärtetem Material (8) auf der Zwischenschicht (7) und gegebenenfalls Härten des Materials, e2) Abscheiden einer zweiten Schicht aus dielektrischen Material (6) auf der Zwischenschicht (7) oder der gehärteten Schicht (8).