DE112009000274T5

DE112009000274T5 - Refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial und plattenförmiger Ziegel

Info

Publication number: DE112009000274T5
Application number: DE112009000274T
Authority: DE
Inventors: Masako Kitakyushu-shi Takenami; Keiichiro Kitakyushu-shi Akamine
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-01-31
Also published as: US8138109B2; JP5255574B2; GB2469608A; DE112009000274B4; BRPI0907498B1; AU2009209912A1; KR101213241B1; GB201014380D0; WO2009096550A1; GB2469608B; US20100298109A1; JPWO2009096550A1; CN101925558A; BRPI0907498A8; BRPI0907498A2; KR20100120175A; CN101925558B; AU2009209912B2

Abstract

Ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches durch ein Schmelzverfahren erhalten wird, wobei das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial kristallines Zirkoniumdioxid und Mullit als primäre Komponenten umfasst, wobei der Rest Korund und/oder ein Matrixglas ist, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet und das Matrixglass in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches als refraktäres Rohmaterial für refraktäre und keramische Produkte verwendbar ist und im Besonderen durch ein Schmelzverfahren erhältlich und als Rohmaterial für ein refraktäres Produkt für das Stranggießen, wie z. B. einen plattenförmigen Ziegel oder eine Düse, geeignet ist, und einen plattenförmigen Ziegel, für den das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet wird.
ZUGRUNDELIEGENDES FACHGEBIET
In den Bereichen Eisen und Stahl, Nichteisenmetalle, Zement, Müllverbrennungsanlagen, Ascheschmelzöfen usw. sind refraktäre Produkte weit verbreitet und als Rohmaterial für die refraktären Produkte wird üblicherweise ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet. Im Besonderen findet es breite Verwendung als refraktäres Rohmaterial für einen plattenförmigen Ziegel oder eine Düse, die in einer Gleitdüsen-Vorrichtung zur Steuerung des Volumenstroms von geschmolzenem Stahl während des Stranggießens von Stahl verwendet werden soll.
Im Allgemeinen wird ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial durch ein Schmelzverfahren industriell hergestellt, das zum Schmelzen eines Gemisches aus Zircon und Aluminiumoxid oder eines Gemisches aus Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid unter Verwendung eines Elektrolichtbogenofens oder dergleichen ausgelegt ist. Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial umfasst eine mineralische Phase, die hauptsächlich aus kristallinem Zirkoniumdioxid und Mullit besteht, wobei Kristallkörner des kristallinen Zirkoniumdioxids in der Mikrostruktur des refraktären Produktes dispergiert sind, um die Rissentstehung zu verhindern. Außerdem gilt es als ausgezeichnet in der Wärmeschockbeständigkeit, da es im Vergleich zu anderen refraktären Rohmaterialien, wie etwa Aluminiumoxid, eine geringe Wärmeausdehnungsrate aufweist.
In typischem Zirkoniumdioxid-Mullit beinhalten die Kristallkörner des kristallinen Zirkoniumdioxids einen relativ großen Kristall (primärer Zirkoniumdioxidkristall) mit einer Korngröße von etwa 100 μm, welcher während des Abkühlens nach dem Schmelzen als primäre Phase ausgeschieden wird, und einen relativ kleinen Kristall (eutektischer Zirkoniumdioxidkristall) mit einer Korngröße von etwa 10 μm oder weniger, welcher am eutektischen Punkt in der letzten Phase des Abkühlens ausgeschieden wird. Was den primären Zirkoniumdioxidkristall angeht, der als primäre Phase ausgeschieden werden soll, wird der Kristall nach dem Ausscheiden eines Impfkristalls in der Anfangsphase des Abkühlens einhergehend mit dem Abkühlen wachsen, so dass er als ein relativ großer Kristall mit einer Korngröße von etwa 100 μm gebildet wird. Was den eutektischen Zirkoniumdioxidkristall angeht, der am eutektischen Punkt ausgeschieden werden soll, wird in der letzten Phase des Abkühlens auf einmal eine flüssige Phase kristallisiert und dadurch das Kristallwachstum nicht begünstigt, so dass er als ein feiner Kristall mit einer Korngröße von etwa 10 μm oder weniger gebildet wird.
Was den Mullit angeht, wird die Ausscheidung ausgelöst, nachdem der primäre Zirkoniumdioxidkristall ausgeschieden ist, und der ausgeschiedene Kristall wachst einhergehend mit dem Abkühlen bis auf etwa 100 μm. Zum Ausfüllen der Lücken zwischen den Kristallen gibt es ein Matrixglas.
In einer solchen Mikrostruktur liegen die primären Zirkoniumdioxidkristalle und der Mullit als relativ große Kristalle vor, so dass der Matrixteil in Form des vorwiegend aus SiO₂ bestehenden Matrixglases und die Lücke größer werden.
In dem nachstehenden Patentdokument 1 wird beispielsweise als refraktäres Produkt, für das ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet wird, ein refraktäres Produkt zum Stranggießen beschrieben, für welches ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial mit einer mineralischen Phase, die hauptsächlich aus Mullit und Baddeleyit (kristallinem Zirkoniumdioxid) besteht und als chemische Komponenten 30 bis 80 Gew.-% Al₂O₃, 10 bis 65 Gew.-% ZrO₂ und 5 bis 25 Gew.-% SiO₂ umfasst, verwendet wird. Von dem refraktären Produkt, für das dieses refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet wird, wird gesagt, dass es eine geringe Wärmeausdehnungsrate und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Ferner wird in dem nachstehenden Patentdokument 2 ein refraktäres Produkt zum Stranggießen beschrieben, welches elektrisch verschmolzenes Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid enthält, wobei der mittlere Durchmesser der primären Aluminiumoxidkristalle im Bereich von 5 bis 70 μm liegt und Zirkoniumdioxid in einer Menge von 5 bis 43 Gew.-% enthalten ist. Darin wird gesagt, dass, wenn der mittlere Durchmesser der Aluminiumoxidkristalle, die als primäre Phase ausgeschieden werden sollen, so eingestellt wird, dass er im Bereich von 5 bis 70 μm liegt, die primären Aluminiumoxidkristalle und die eutektischen Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Kristalle fein und komplex gemischt werden, so dass die zum Reißen eines elektrisch verschmolzenen Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Korns erforderliche Energie größer wird und dadurch die Wärmeschockbeständigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Rohmaterial verbessert wird.
In dem nachstehenden Patentdokument 3 wird ein refraktäres Material auf der Basis von verschmolzenem Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid beschrieben, welches eine Grundmikrostruktur, bestehend aus Korundkristallen, Baddeleyitkristallen (kristallinem Zirkoniumdioxid) und einem Matrixglas, aufweist, wobei das refraktäre Material, als chemische Komponenten und in Gew.-% basierend auf dem Oxid, ZrO₂ in einer Menge von 25 bis 32%; Al₂O₃ in einer Menge von 55 bis 67%; SiO₂ in einer Menge von 5 bis 12%; P₂O₅ in einer Menge von 0,05 bis 0,5%; B₂O₃ in einer Menge von 0,05 bis 0,5%; und Na₂O und K₂O in einer Einzelmenge von 0,1 bis 0,5% und in einer Gesamtmenge von 0,6% oder weniger enthält. Darin wird gesagt, dass Na₂O und K₂O als chemische Komponenten in einer Einzelmenge von 0,1 bis 0,5% und in einer Gesamtmenge von 0,6% oder weniger enthalten sind, um die Wirkung zu erzielen, dass ein Auslaugen des hauptsächlich aus SiO₂ bestehenden Matrixglases während der Verwendung unter einer hohen Temperatur von 1400°C oder mehr unterdrückt wird.

[Patentdokument 1] JP 56-96775 A
[Patentdokument 2] JP 2000-44327 A
[Patentdokument 3] JP 10-101439 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
[DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM]
Das in dem Patentdokument 1 beschriebene refraktäre Produkt, für das das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet wird, wird als refraktäres Produkt mit ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit hergestellt. Es ist jedoch bekannt, dass das refraktäre Produkt, wenn es mit Stahl eines Typs, der eine hohe Sauerstoffkonzentration im Stahl aufweist, oder Stahl eines Typs, dem Ca zugesetzt wurde, verwendet wird, einem Verschleiß unterliegt, der auf die Reaktion zwischen einer SiO₂-Komponente des Zirkoniumdioxid-Mullits und einer Komponente des Stahls, wie z. B. FeO oder CaO, zurückzuführen ist, wodurch eine wesentliche Verschlechterung in der Haltbarkeit verursacht wird. Darüber hinaus wird, wenn das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in einem Kohlenstoff enthaltenden refraktären Produkt eingesetzt und über einen langen Zeitraum unter hohen Temperaturen verwendet wird, sich seine Mikrostruktur verändern und abgebaut werden, was zu dem Problem der Verschlechterung in der Haltbarkeit führt. Als Ursache wird angenommen, dass das Innere der Mikrostruktur des refraktären Produktes einer geringen Sauerstoffkonzentration und einer stark reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist und das hauptsächlich aus SiO₂ bestehende Matrixglas dadurch reduziert und als SiO-Gas abgegeben wird, was zur Veränderung des Zirkoniumdioxid-Mullits führt.
Das in dem Patentdokument 2 beschriebene refraktäre Rohmaterial enthält keine SiO₂-Komponente und weist eine dichte Mikrostruktur auf, so dass es nicht nur in der Korrosionsbeständigkeit sondern auch in der Abriebfestigkeit ausgezeichnet ist. Aufgrund seiner Wärmeausdehnungsrate, die größer als die eines refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials ist, ist es jedoch unmöglich, bezüglich der Wärmeschockbeständigkeit eine Wirkung zu erzielen, die der des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials gleichwertig ist.
Weiterhin enthält das in dem Patentdokument 3 beschriebene refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial enthält ein Matrixglas in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-%. Daher unterliegt das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, wenn es in einem refraktären Produkt für geschmolzenen Stahl verwendet wird, einem Verschleiß, der auf die Reaktion mit einer Komponente des Stahls, wie z. B. FeO oder CaO, zurückzuführen ist, wodurch eine wesentliche Verschlechterung in der Haltbarkeit verursacht wird, wie vorstehend ausgeführt.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches in der Korrosionsbeständigkeit gegen FeO, CaO usw. ausgezeichnet ist und weniger wahrscheinlich einer Veränderung und einem mikrostrukturellen Abbau unter hohen Temperaturen unterliegt, und gleichzeitig eine geringe Wärmeausdehnungsrate aufweist, um die geforderte Wärmeschockbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erfüllen, und welches besonders optimal ist als Rohmaterial zur Verwendung in einem refraktären Produkt zum Stranggießen, und einen plattenförmigen Ziegel, für den das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial verwendet wird, bereitzustellen.
[MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS]
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, haben die Erfinder durch verschiedene Untersuchungen, deren Schwerpunkt auf der Mikrostruktur eines refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials lag, die vorliegende Erfindung gemacht.
Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial bereit, das durch ein Schmelzverfahren erhalten wird. Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial umfasst kristallines Zirkoniumdioxid und Mullit als primäre Komponenten, wobei der Rest Korund und/oder ein Matrixglas ist, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet und das Matrixglas in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist.
Wenn das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial durch ein Schmelzverfahren hergestellt wird, hat die Abkühlungsgeschwindigkeit während des Abkühlens des geschmolzenen Gemisches einen Einfluss auf die Korngröße des refraktären Rohmaterials und es wird eine umso geringere Korngröße erhalten, je höher die Abkühlungsgeschwindigkeit wird. Demnach wird bei einem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches so durch ein Schmelzverfahren erhalten wird, dass es einen kleinen eutektischen Zirkiumdioxidkristall aufweist, jeder andere als der eutektische Zirkiumdioxidkristall in der Korngröße auch klein ausfallen, was bedeutet, dass es eine dichte Mikrostruktur aufweist. Ferner weist ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, in dem der eutektische Zirkiumdioxidkristall eine Korngröße von 1,0 μm oder weniger, vorzugsweise 0,5 μm oder weniger aufweist, und ein Matrixglas in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist, verglichen mit herkömmlichen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterialien eine dichte Mikrostruktur, d. h. eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine geringe Volumenänderung, d. h. eine ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit, auf. Ist die Korngröße des eutektischen Zirkiumdioxidkristalls größer als 1,0 μm, wird die Mikrostruktur weniger dicht, was zu ungenügender Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit führt.
Die dichte Mikrostruktur des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials macht es möglich, mikrostrukturelle Veränderung und Abbau zu verhindern, wenn es über einen langen Zeitraum unter hohen Temperaturen verwendet wird. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass die dichte Mikrostruktur ein Ausbreiten der stark reduzierenden Atmosphäre in der Mikrostruktur eines refraktären Produkts während der Verwendung unterdrücken kann.
Der Ausdruck ”eutektischer Zirkoniumdioxidkristall”, wie er hier verwendet wird, bedeutet einen relativ kleinen Zirkoniumdioxidkristall, welcher während der Herstellung des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials durch ein Schmelzverfahren am eutektischen Punkt in der letzten Phase des Abkühlen ausgeschieden wird. Ferner bedeutet der Ausdruck ”primärer Zirkoniumdioxidkristall” einen relativ großen Zirkoniumdioxidkristall, welcher in der Anfangsphase des Abkühlens ausgeschieden wird. Die zwei Typen von Kristallen können anhand ihrer Korngröße leicht durch mikroskopische Betrachtung voneinander unterschieden werden. Ferner weist der eutektische Zirkoniumdioxidkristall bei der mikroskopischen Betrachtung das Merkmal auf, dass er als Aggregat von feinen Kristallen wahrgenommen wird und benachbarte Kristalle in der gleichen Richtung orientiert sind. Im Unterschied dazu gibt es bei dem primären Zirkoniumdioxidkristall fast keine Richtungscharakteristik zwischen benachbarten Kristallen. Was weiterhin die Teilchengröße anbelangt, weist der eutektische Zirkoniumdioxidkristall eine Korngröße auf, die etwa 1/5 oder weniger der maximalen Korngröße des Zirkoniumdioxidkristalls ist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck ”eutektischer Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger”, dass im Sichtfeld der mikroskopischen Betrachtung 95%/Fläche oder mehr der eutektischen Zirkoniumdioxidkristalle eine Korngröße von 1,0 μm oder weniger aufweisen. Ferner bedeutet in der vorliegenden Erfindung der Ausdruck ”das kristalline Zirkoniumdioxidkristall weist eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger auf”, dass bei einer mikroskopischen Betrachtung von 10 Teilchen des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, die jeweils eine Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm aufweisen, um die jeweiligen Korngrößen von 20 Kristallen in absteigender Korngröße zu bestimmen, der Durchschnittswert der gemessenen Korngrößen 30 μm oder weniger beträgt, was später ausführlich beschrieben wird.
Dabei bedeutet der Ausdruck ”kristallines Zirkoniumdioxid” einen Kristallkörper, der eine ZrO₂-Komponente in einer Menge von 95 Gew.-% oder mehr enthält, wobei seine Kristallmorphologie eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem monoklinen System, einem kubischen System und einem tetragonalen System, umfasst. Ein Grund ist der, dass, wenn das kristalline Zirkoniumdioxid partiell stabilisiert wird, indem eine Verunreinigung, wie etwa Y₂O₃ oder TiO₂, in ZrO₂, als feste Lösung eingebracht wird, der stabilisierte Kristall ein tetragonales System oder ein kubisches System aufweist. Ein anderer Grund ist der, dass in einem Verfahren, bei dem das geschmolzene Gemisch schnell abgekühlt wird, um das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung herzustellen, Zirkoniumdioxid, das im Bereich hoher Temperaturen von 1170°C oder mehr ein tetragonales System aufweist, teilweise in dem tetragonalen System gehalten wird, ohne dass während des schnellen Abkühlens ein Phasenübergang zu einem monoklinen System stattfindet.
In dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial sorgt eine kleinere Menge des Matrixglases für eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber FeO oder CaO während der Verwendung als refraktäres Produkt. Daher ist es bevorzugt, dass kein Matrixglas enthalten ist. Solange der Gehalt an dem Matrixglas 5 Gew.-% oder weniger beträgt, ist seine negative Wirkung jedoch vernachlässigbar gering. Wenn der Gehalt größer als 5 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit gegenüber FeO oder CaO und die Veränderung und der mikrostrukturelle Verfall des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, die auf den Abbau der SiO₂-Komponente bei Einwirkung von hohen Temperaturen für einen langen Zeitraum zurückzuführen sind, werden erheblich, wodurch eine wesentliche Verschlechterung in der Haltbarkeit verursacht wird.
Der Korund in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial kann die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall verbessern. Demnach kann, wenn das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial für ein refraktäres Produkt verwendet wird, bei dem der Korrosionsbeständigkeit Vorrang zu geben ist, eine bestimmte Menge Korund enthalten sein. Andererseits ist es, wenn es für ein refraktäres Produkt verwendet wird, bei dem der Wärmeschockfestigkeit Vorrang zu geben ist, bevorzugt, das Inhaltsverhältnis von Korund in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial zu minimieren oder ist bevorzugt kein Korund enthalten. Wenn es beispielsweise als refraktäres Material für ein refraktäres Produkt zum Stranggießen verwendet wird, ist es bevorzugt, das Inhaltsverhältnis von Korund zu minimieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial bereit, welches aus kristallinem Zirkoniumdioxid und Mullit besteht, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet.
Vorzugsweise weist das kristalline Zirkoniumdioxid in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger auf. In diesem Fall wird seine Mikrostruktur dichter, wodurch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt wird.
Vorzugsweise erfüllt die chemische Zusammensetzung des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials der vorliegenden Erfindung die folgenden Anforderungen: es umfasst 30 bis 55 Gew.-% ZrO₂, 30 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-% SiO₂ und die chemischen Komponenten fallen jeweils in einen ersten Phasenbereich von ZrO₂ in einem Phasendiagramm des Systems Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, das die vorstehenden Anforderungen erfüllt, weist eine geringere Zirkoniumdioxid-Korngröße und eine dichtere Mikrostruktur auf, was für eine höhere Wärmeschockbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit sorgt. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass bei dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, das die vorstehenden Anforderungen erfüllt, im Laufe der Abkühlung des geschmolzenen Gemisches während der Herstellung zuerst primäre Zirkoniumdioxidkristalle und dann nacheinander und in dieser Reihenfolge Mullit und Korund ausgeschieden werden, was eine übermäßige Bildung von Korund und Glas unterdrückt.
Der primäre Phasenbereich 1 von ZrO₂ ist in dem Phasendiagramm des Systems Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ von 1 dargestellt. In 1 zeigt die Linie A an, dass das Inhaltsverhältnis von ZrO₂ 30 Gew.-% beträgt, und zeigt die Linie B an, dass das Inhaltsverhältnis von ZrO₂ 55 Gew.-% beträgt. Die Linie C zeigt an, dass das Inhaltsverhältnis von Al₂O₃ 30 Gew.-% beträgt und die Linie D zeigt an, dass das Inhaltsverhältnis von Al₂O₃ 55 Gew.-% beträgt. Die Linie E zeigt an, dass das Inhaltsverhältnis von SiO₂ 10 Gew.-% beträgt und die Linie F zeigt an, dass das Inhaltsverhältnis von SiO₂ 25 Gew.-% beträgt.
Beträgt die Menge an ZrO₂ in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial weniger als 30 Gew.-%, tritt eine Verschlechterung hinsichtlich der Bildung von Mikrorissen in der Matrix während des Phasenübergangs des kristallinen Zirkoniumdioxids ein, was zu einer Verschlechterung des Effekts der Verringerung des Elastizitätsmoduls des refraktären Produktes führt. Wenn die Menge größer als 55 Gew.-% ist, wird der Einfluss des Phasenübergangs des kristallinen Zirkoniumdioxids auf die Volumenänderungseigenschaften größer, was zur Zerstörung der Matrixstruktur des refraktären Produktes und zur Verschlechterung in der Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit des refraktären Produktes führt.
Die Al₂O₃-Komponente in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial reagiert mit der SiO₂-Komponente, wodurch Mullit gebildet wird. Beträgt die Menge an Al₂O₃ weniger als 30 Gew.-% beträgt, verringert sich demnach die Menge an Mullit, der in dem refraktären Rohmaterial gebildet werden soll, was zur Verschlechterung in der Wärmeschockbeständigkeit führt. Außerdem erhöhen sich im Verhältnis die Menge an der SiO₂-Komponente und/oder die Menge an der ZrO₂-Komponente. Nimmt die ZrO₂-Komponente übermäßig zu, wird der Einfluss des Phasenübergangs des kristallinen Zirkoniumdioxids auf die Volumenänderungseigenschaften größer, was nicht nur zur Verschlechterung in der Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit des refraktären Produktes durch Zerstörung der Matrixstruktur des refraktären Produktes, sondern auch zur Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit durch beschleunigte Bildung einer niedrigschmelzenden Substanz aus der Reaktion mit FeO führt. Nimmt die SiO₂ Komponente übermäßig zu, bildet sie eine niedrigschmelzende Substanz aus der Reaktion mit FeO oder CaO, was zur Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit führt. Wenn die Menge an Al₂O₃ größer als 55 Gew.-% ist, nehmen die Menge an SiO₂ und/oder die Menge an ZrO₂ im Verhältnis ab, was zur Verschlechterung hinsichtlich des Effekts der Verringerung der Wärmeausdehnungsrate und des Elastizitätsmoduls führt.
Beträgt die Menge an SiO₂ in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial weniger als 10 Gew.-%, wird die Menge an Mullit unzureichend, was zu einer Erhöhung in der Wärmeausdehnungsrate führt. Ist die Menge größer als 25 Gew.-%, ist es wahrscheinlicher, dass eine niedrigschmelzende Substanz aus der Reaktion mit FeO oder CaO gebildet wird, was zur Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit führt.
Die scheinbare Porosität des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 3,0% oder weniger, stärker bevorzugt 2,0% oder weniger. Ist die scheinbare Porosität größer als 3,0% wird der Dichtegrad des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials unzureichend, so dass durch Lücken, die in der Mikrostruktur des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials vorhanden sind, leicht SiO-Gas austritt, was die Veränderung und den mikrostrukturellen Abbau des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials beschleunigen kann. Außerdem wird die spezifische Oberfläche des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials größer, was den auf eine Reaktion mit FeO oder CaO zurückzuführenden Verschleiß beschleunigen kann.
Vorzugsweise enthält das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung Na₂O, K₂O, CaO, MgO, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃ und MnO₂ in einer Gesamtmenge von 1,0 Gew.-% oder weniger. Ist die Gesamtmenge an diesen Komponenten größer als 1,0 Gew.-%, wird der Schmelzpunkt des Matrixglases niedriger, was zu einer Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials und ferner zu einer Verschlechterung in der Wärmeschockbeständigkeit führt, die darauf zurückzuführen ist, dass sich während der Wärmeaufnahme bei hohen Temperaturen der mikrostrukturelle Abbau in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial selbst beschleunigt.
Der Begriff ”Matrixglas”, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine amorphe Glasphase, welche keine spezielle Kristallstruktur, die hauptsächlich aus SiO₂ besteht, aufweist. In dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial ist das Matrixglas vorhanden, um jeweils die Lücken zwischen den Kristallen, wie z. B. dem kristallinen Zirkoniumdioxid und dem Mullit, zu füllen. Die Menge an dem Matrixglas kann aus den chemischen Komponenten und der quantitativen Bestimmung der Mineralphase durch ein auf der Röntgendiffraktometrie basierendes Verfahren mit interner Referenz quantitativ bestimmt werden.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung kann in einem plattenförmigen Ziegel in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein, um einen plattenförmigen Ziegel bereitzustellen, der in der Korrosionsbeständigkeit und der Wärmeschockbeständigkeit ausgezeichnet ist.
In dem plattenförmigen Ziegel, der das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, verhindert die geringe Wärmeausdehnungsrate des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials eine übermäßige Bildung von Mikroräumen zwischen den Zirkoniumdioxid-Mullit-Teilchen und der Matrix während der Wärmeaufnahme, wodurch eine angemessene Festigkeit und ein angemessener Elastizitätsmodul bereitgestellt werden. Außerdem wird die Wärmeausdehnungsrate im Bereich um 1000°C verringert, so dass die Wärmeschockbeständigkeit verbessert wird.
Genauer gesagt, wiederholen sich während der konkreten Verwendung des plattenförmigen Ziegels Erwärmung und Abkühlung. So weist ein plattenförmiger Ziegel, der das herkömmliche refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial enthält, eine große Restdehnung auf, so dass sich seine Mikrostruktur mit steigender Anzahl von Verwendungen immer mehr auflockert, wodurch ein Abbau in der Mikrostruktur verursacht wird. Hingegen weist ein plattenförmiger Ziegel, der das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung enthält, fast keine Restdehnung auf, so dass der mikrostrukturelle Abbau während der wiederholten Verwendung unterdrückt wird, was es erlaubt, die Anzahl der Nutzzyklen zu erhöhen. Ferner sinkt die Übergangstemperatur je kleiner die Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials ist. Dies macht es möglich, bei einer relativ niedrigen Temperatur einen angemessenen Mikroraum zu bilden, so dass der Elastizitätsmodul reduziert wird, wodurch die Wärmebeschockbeständigkeit des plattenförmigen Ziegels wirksam unterstützt wird.
Ist der Gehalt an dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in dem plattenförmigen Ziegel geringer als 5 Gew.-%, verschlechtert sich die Wirkung bezüglich der Verringerung der Wärmeausdehnungsrate zur Verbesserung der Spallingsbeständigkeit. Ist der Gehalt größer als 40 Gew.-%, verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit.
[WIRKUNG DER ERFINDUNG]
Bei dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung sind die Veränderung und der mikrostrukturelle Abbau unter hohen Temperaturen bezeichnenderweise gering und es ist im Vergleich zu den herkömmlichen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterialien ausgezeichnet in der Wärmeschockbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit. Demnach kann es anstelle der herkömmlichen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterialien verwendet werden, um die Haltbarkeit von refraktären und keramischen Produkten zu verbessern. Ferner ist es in einem plattenförmigen Ziegel verwendbar, um seine Haltbarkeit zu verbessern.
BESTE FORM DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung wird hergestellt oder erhalten, indem: ein Gemisch von Ausgangsmaterialien, bestehend aus Zircon und Aluminiumoxid oder aus Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, hergestellt wird; das Ausgangsmaterialgemisch einem Schmelzverfahren unterzogen wird, bei dem das Ausgangsmaterialgemisch unter Verwendung eines Elektrolichtbogenofens oder dergleichen geschmolzen wird; und das geschmolzene Gemisch nach dem Schmelzen des Ausgangsmaterialgemisches schnell abgekühlt wird. Das Zircon kann Zirconsand sein. Das Aluminiumoxid kann kalziniertes Aluminiumoxid oder gesintertes Aluminiumoxid sein und das Zirkoniumdioxid kann natürlich vorkommendes Baddeleyit oder entsiliziertes Baddeleyit sein. Das Siliziumdioxid kann ein natürlich vorkommendes Siliziumdioxidmaterial, wie z. B. Siliziumdioxidstein, oder ein synthetisches Siliziumdioxidmaterial, wie z. B. Mikrosilika oder Quarzmehl, sein.
Das schnelle Abkühlen kann eine Methode, bei der man das geschmolzene Gemisch an einer wassergekühlten Eisenplatte entlang fließen lässt, eine Methode, bei der das geschmolzene Gemisch in einen Rahmen gegossen wird, der durch Zusammenfügen von Eisenplatten gebildet wird, und eine Methode, bei der das geschmolzene Gemisch in einen Behälter, in den Eisenkugeln eingebettet sind, gegossen wird, beinhalten.
Das in der vorstehenden Art und Weise erhaltene refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial weist eine dichte Mikrostruktur mit feinen Kristallen auf. Genauer gesagt, kann die dichte Mikrostruktur mit feinen Kristallen erhalten werden, indem die Abkühlungsgeschwindigkeit des im geschmolzenen Zustand befindlichen Ausgangsmaterialgemisches auf einen hohen Wert eingestellt wird, um das Kristallwachstum des kristallinen Zirkoniumdioxids und Mullits zu unterdrücken. Ferner kann die Korngröße des primären und des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls gesteuert werden, indem die Bedingungen bei der schnellen Abkühlung, d. h. der Abkühlungsbetrag, gesteuert werden. Folglich kann auch die Porosität des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials gesteuert werden.
Die chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches, d. h. des Gemisches der Ausgangsmaterialien, die einem Schmelzverfahren zu unterziehen sind, wird so eingestellt, dass sie 30 bis 55 Gew.-% ZrO₂, 30 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-% SiO₂ umfasst, wobei die chemischen Komponenten jeweils in einen ersten Phasenbereich von ZrO₂ in einem Phasendiagramm des Systems Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ fallen. In diesem Fall kann leichter ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial erhalten werden, in welchem kristallines Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet und eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger aufweist und ein Matrixglas in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist.
In einer Situation, in der alle chemischen Komponenten außerhalb des ersten Phasenbereichs des ZrO₂ sind, d. h. in 1 in den Zusammensetzungsbereich 2 fallen, welcher der erste Phasenbereich von Korund ist, verursacht die Al₂O₃-Komponente in den geschmolzenen Rohmaterialien während des schnellen Abkühlens der in einem geschmolzenen Zustand befindlichen Rohmaterialien eine schnelle Ausscheidung von Korundkristallen, so dass es schwierig wird, die SiO₂-Komponente und den Mullit zu bilden. Die Folge ist, dass der Gehalt an der Matrixglasphase 10 Gew.-% oder mehr betragen kann.
In einer anderen Situation, in der die chemischen Komponenten in 1 jeweils in den Zusammensetzungsbereich 3 fallen, welcher der erste Phasenbereich von Mullit ist, wird eine Matrixphase zwar im Wesentlichen nicht gebildet, aber der Gehalt an ZrO₂ ist relativ verringert auf weniger als etwa 30 Gew.-%, so dass eine Verschlechterung hinsichtlich der Bildung von Mikrorissen, d. h. des Effektes der Verringerung des Elastizitätsmoduls eines refraktären Produktes, eintreten kann.
Ferner wird die Gesamtmenge an Na₂O, K₂O, CaO, MgO, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃ und MnO₂ in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial auf 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt. Zu diesem Zweck kann der Gehalt an diesen Komponenten in den Ausgangsmaterialien vorausgehend geregelt werden. Der Grad der Bildung des Matrixglases kann verringert werden, indem der Gehalt an diesen Komponenten verringert wird.
Die Mikrostruktur des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst kristallines Zirkoniumdioxid und Mullit als primäre Komponenten, wobei der Rest Korund und/oder ein Matrixglas ist. Die Mikrostruktur kann z. B. nur aus kristallinem Zirkoniumdioxid und Mullit bestehen.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit ist es bevorzugt, dass das Gesamtinhaltsverhältnis des kristallinen Zirkoniumdioxids und des Mullits in der ganzen Mikrostruktur 85 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn das Gesamtinhaltsverhältnis weniger als 85 Gew.-% beträgt, neigt die Wärmeschockbeständigkeit dazu, sich beträchtlich zu verschlechtern. Ferner ist es bevorzugt, dass das Inhaltsverhältnis des kristallinen Zirkoniumdioxids im Bereich von 30 bis 55 Gew.-% liegt. Beträgt das Inhaltsverhältnis weniger als 30 Gew.-%, tritt eine Verschlechterung hinsichtlich der Bildung von Mikrorissen in der Matrix während eines Phasenübergangs des kristallinen Zirkoniumdioxids ein, was zu einer Verschlechterung des Effekts der Verringerung des Elastizitätsmoduls des refraktären Produktes führt. Ist das Inhaltsverhältnis größer als 55 Gew.-%, wird der Einfluss des Phasenübergangs des kristallinen Zirkoniumdioxids auf die Volumenänderungsverhalten größer, was zur Zerstörung der Matrixstruktur des refraktären Produktes und zur Verschlechterung in der Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit des refraktären Produktes führen kann.
Was den Korund des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials betrifft, so wächst in dem Kristall selbst wahrscheinlich ein Spaltungsriss. Wird in dem refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial ein Korundkristall gebildet, kann der Spaltungsriss in dem Korundkristall demnach zu einem Defekt werden, welcher ein Faktor sein könnte, der die Dichte des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials ruiniert. Aus diesem Grund ist es bevorzugt das Inhaltsverhältnis von Korund zu minimieren oder dass kein Korund enthalten ist. Solange das Inhaltsverhältnis 20 Gew.-% oder weniger beträgt, ist die nachteilige Wirkung vernachlässigbar gering und es kann eine die Korrosionsbeständigkeit erhöhende Wirkung erhalten werden. Ist das Inhaltsverhältnis größer als 20 Gew.-% nimmt die Wärmeausdehnungsrate zu, was zu einer Verschlechterung in der Wärmeschockbeständigkeit führt.
Die Inhaltsverhältnisse der vorstehenden mineralischen Phasen können jeweils auf der Grundlage des Röntgenintensitätsverhältnisses quantitativ bestimmt werden. Genauer gesagt, können sie durch eine Analyse der chemischen Komponenten, wie z. B. eine Röntgenfluoreszenzanalyse oder Elektronensonden-Röntgenmikroanalyse (EPMA), oder durch ein gängiges auf Röntgendiffraktion basierendes Verfahren mit interner Referenz unter Verwendung von Probenstandards von Korund, kristallinem Zirkoniumdioxid, Mullit usw. quantitativ bestimmt werden.
Das Inhaltverhältnis des hauptsächlich aus SiO₂ bestehenden Matrixglases kann erhalten werden, indem der Gehalt an SiO₂ durch eine Analyse der chemischen Komponenten, wie z. B. eine Röntgenfluoreszenzanalyse oder EPMA, quantitativ bestimmt wird und von dem SiO₂-Gehalt die in der Mullitphase enthaltene Menge an SiO₂, welche durch das auf Röntgendiffraktion basierende Verfahren mit interner Referenz quantitativ bestimmt wird, subtrahiert wird.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger und weist eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger auf. Im Hinblick darauf, eine dichtere Mikrostruktur zu erhalten, ist es bevorzugt, die maximale Korngröße des Mullits zu minimieren. Genauer gesagt, beträgt die maximale Korngröße des Mullits vorzugsweise 50 μm oder weniger, stärker bevorzugt 30 μm oder weniger. Wie bei dem kristallinen Zirkoniumdioxid kann die maximale Korngröße des Mullits durch Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Gemisches gesteuert werden.
Der Ausdruck ”maximale Korngröße”, wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Wert, der erhalten wird, indem 10 Teilchen des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, die jeweils eine Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm aufweisen, mikroskopisch betrachtet werden, um die jeweiligen Korngrößen von 20 Kristallen in absteigender Korngröße zu bestimmen, und der Durchschnittswert der gemessenen Korngrößen gebildet wird. Im Allgemeinen beinhalten das kristalline Zirkoniumdioxid und der kristalline Mullit jeweils einen länglichen säulenförmigen Kristall, einen blockförmigen Kristall oder einen dendritischen Kristall. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck ”Korngröße” den maximalen Außendurchmesser eines solchen Kristalls in senkrechter Richtung zur Längsachse des Kristalls. Ferner wird der Kristall bei der eigentlichen mikroskopischen Betrachtung im Querschnitt, der an einer beliebigen Stelle geschnitten wird, betrachtet. Deshalb wird die Länge des Außendurchmessers des Kristalls in senkrechter Richtung zur Längsachse des Kristalls unter Berücksichtigung der Ausrichtung des Kristalls im jeweiligen Querschnitt gemessen.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung kann ohne negative Auswirkung anstelle des herkömmlichen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials verwendet werden, um die Wärmeschockbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Der Vorteil tritt besonders hervor, wenn es in einem refraktären Produkt für die Eisen-/Stahlherstellung verwendet wird. Insbesondere kann es in einem plattenförmigen Ziegel verwendet werden, um seine Haltbarkeit zu verbessern.
[BEISPIEL]
Die Tabellen 1 und 2 zeigen erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wurde versuchsweise hergestellt, indem: jeweils etwa 1 t eines Gemischs der Ausgangsmaterialien in den Tabellen 1 und 2 bei etwa 2000°C unter Verwendung eines elektrischen Schmelzofens geschmolzen wurde; und nach dem gleichmäßigen Schmelzen des Gemisches das geschmolzene Gemisch einer schnellen Abkühlung, die so gestaltet war, dass das geschmolzene Gemisch, das bei der Temperatur gehalten wurde, in einen gitterförmigen Eisenrahmen gegossen wurde, um das geschmolzene Gemisch schnell abzukühlen, oder einer langsamen Abkühlung, die so gestaltet war, dass das geschmolzene Gemisch abgekühlt wurde, während es in einem Behälter für geschmolzenes Material belassen wurde, unterzogen wurde. Die Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids wurde gesteuert, indem die Größe des Eisenrahmens (Abkühlungsbetrag) geändert wurde.
Was die chemische Zusammensetzung oder die chemischen Komponenten angeht, so wurde eine quantitative Analyse durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß JIS R2216 durchgeführt. Was die Mineralphasen angeht, so wurde die quantitative Bestimmung der Mineralphase jeweils durch ein auf der Röntgendiffraktometrie basierendes Verfahren mit interner Referenz durchgeführt. Was das Matrixglas angeht, so wurde die Menge des Matrixglases durch Subtrahieren der in der Mullitphase enthaltenen Menge an SiO₂, die durch Röntgendiffraktometrie erhalten wurde, vom Ergebnis der quantitativen Analyse der SiO₂-Komponente, die auf der Röntgenfluoreszenzanalyse basiert, bestimmt.
Die versuchsweise hergestellten refraktären Materialien wurden jeweils in Harz eingebettet und nach dem Harten des Harzes wurde die erhaltene Probe poliert. Dann wurde die Mikrostruktur des refraktären Materials mittels eines Reflexionsmikroskops untersucht, um die maximale Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids zu prüfen.
Was die Wärmeausdehnungsrate angeht, so wurden die versuchsweise hergestellten refraktären Materialien jeweils auf eine Teilchengröße von 0,044 mm oder weniger pulverisiert und es wurde eine säulenförmige Probe hergestellt und einer Wärmebehandlung unterzogen. Dann wurde das Wärmeausdehnungsverhalten durch eine thermomechanische Analyse (TMA) geprüft.
Was die scheinbare Porosität angeht, so wurden, nachdem die versuchsweise hergestellten refraktären Materialien pulversiert wurden, die erhaltenen Teilchen gesiebt, um jeweils die Teilchen mit einer Korngröße von 3,35 bis 2,0 mm zu selektieren, und die selektierten Teilchen wurden gemäß JIS R2205 geprüft.
Ferner wurden die versuchsweise hergestellten refraktären Rohmaterialien nach der Bestimmung der Porosität jeweils in einen Aluminiumschmelztiegel gegeben und der Aluminiumschmelztiegel wurde in einen Behälter aus einem refraktären Material auf Siliziumcarbidbasis gegeben. Dann wurde der Behälter mit Koksstückchen gefüllt und mit einem Deckel verschlossen. In diesem Zustand wurden die versuchsweise hergestellten refraktären Materialien jeweils für 10 h einer kontinuierlichen Wärmebehandlung in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 1500°C unterzogen und dann wurde die scheinbare Porosität erneut bestimmt, um anhand der scheinbaren Porosität nach der Wärmebehandlung den mikrostrukturellen Abbau infolge von Veränderung und Abbau des Matrixglases unter hohen Temperaturen zu bewerten.
Was die Korrosionsbeständigkeit angeht, so wurden die versuchsweise hergestellten refraktären Rohmaterialien, die eine durch die Teilchengrößenselektion vorgegebene Teilchengröße aufwiesen, mit einem Phenolharz gemischt. Dann wurde das Gemisch zu einer quadratischen Säule mit einer Größe von 30 × 30 × 150 mm geformt und in einem Coke Breeze für 3 h bei 1000°C gebrannt, um eine Probe zu erhalten. Die Probe wurde bewertet, indem Eisenoxidpulver als korrosives Material in einem Hochfrequenz-Induktionsofen eingesetzt wurde. In den Tabellen 1 und 2 ist die Korrosionsbeständigkeit durch eine Verschleißzahl angegeben, wobei ein größerer Wert einen höheren Verschleiß angibt, d. h. die Korrosionsbeständigkeit unzureichender wird. Die Verschleißzahl wird unter der Annahme bestimmt, dass der Verschleißbetrag in Vergleichsbeispiel 7 100 ist.
Bei den ”chemischen Komponenten” in den Tabellen 1 und 2 steht ”Andere 1” für das Gesamtinhaltsverhältnis von Na₂O, K₂O, CaO, MgO, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃ und MnO₂ und steht ”Andere 2” für das Gesamtinhaltsverhältnis von Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und anderen chemischen Komponenten außer den ”Anderen 1”.
In Tabelle 1 fallen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 jeweils in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, d. h. das kristalline Zirkoniumdioxid beinhaltet einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger und weist eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger auf und das Matrixglas ist in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, unterliegen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 jeweils weniger wahrscheinlich einer Veränderung und einem mikrostrukturellen Abbau unter hohen Temperaturen, da ihre scheinbare Porosität (scheinbare Porosität vor der Wärmebehandlung) und ihre scheinbare Porosität nach der Wärmebehandlung geringer sind als die von Vergleichsbeispiel 7, bei welchem es sich um ein herkömmliches refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial handelt, und ausgezeichnet sind in der Korrosionsbeständigkeit gegen FeO, da ihre Verschleißzahl kleiner ist als die von Vergleichsbeispiel 7.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 liegen jeweils außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, da sie kein Mullit als mineralische Phase enthalten. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind aufgrund ihrer hohen Wärmeausdehnungsrate jeweils unzureichend in der Wärmeschockbeständigkeit. Außerdem enthalten sie eine relativ geringe Menge an SiO₂- und ZrO₂-Komponenten und eine relativ große Menge an Al₂O₃, so dass der in der Anfangsphase der Abkühlung ausgeschiedene Korund übermäßig kristallisiert, wodurch die Bildung von Mullit ausgeschlossen ist. Somit liegt die SiO₂-Komponente vollständig als Matrixglas vor und dadurch steigt die scheinbare Porosität nach der Wärmebehandlung auf bis zu 3,0% oder mehr, woraus ein wesentlicher mikrostruktureller Abbau resultiert.
Die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 wurden jeweils unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie das erfindungsgemäße Beispiel 3 und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, die durch Verändern der Größe (z. B. der Dicke) des für die versuchsweise Herstellung zu verwendenden Eisenrahmens verringert wurde, hergestellt, so dass der eutektische Zirkoniumdioxidkristall eine Korngröße von mehr als 1,0 μm aufwies, was außerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Folglich war die scheinbare Porosität vor der Wärmebehandlung auf 4,8% bis 6,2% erhöht und deshalb wurde nicht die beabsichtigte Mikrostruktur erhalten. Außerdem verursachte dies einen Anstieg in der scheinbaren Porosität nach der Wärmebehandlung, was zu einer Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit, zurückzuführen auf einen wesentlichen mikrostrukturellen Abbau nach der Aufnahme von Wärme und eine Verringerung der Dichte, führte.
Vergleicht man die vor der Wärmebehandlung erhaltenen scheinbaren Porositäten des erfindungsgemäßen Beispiel 3 und des Vergleichsbeispiels 7, so gibt es einen großen Unterschied zwischen ihnen. Genauer gesagt beträgt die scheinbare Porosität vor der Wärmebehandlung in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 0,7%, wohingegen die scheinbare Porosität vor der Wärmebehandlung in Vergleichsbeispiel 7 4,8% beträgt. Ferner gibt es auch bezüglich der Korngröße des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls und der maximalen Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids einen großen Unterschied zwischen ihnen. Genauer gesagt beträgt die Korngröße des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 0,2 μm, wohingegen die die Korngröße des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls in Vergleichsbeispiel 7 1,2 μm beträgt, und die maximale Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids beträgt in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 21 μm, wohingegen die maximale Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids in Vergleichsbeispiel 7 52 μm beträgt. Folglich wies das erfindungsgemäße Beispiel 3 hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit ein deutlich überlegenes Ergebnis auf. Dies bedeutet, dass sich die Mikrostruktur verdichtet, wenn die Korngröße des Zirkoniumdioxids verringert wird, wodurch die Korrosionsbeständigkeit gegen FeO verbessert wird. Es lässt sich auch sagen, dass die Korrosionsbeständigkeit gegen CaO verbessert wird.
Die Vergleichsbeispiele 10 und 11 enthalten jeweils eine übermäßige Menge an der SiO₂-Komponente und dadurch eine große Menge (8,0% oder 18,7%) an Matrixglas, so dass die scheinbare Porosität nach der Wärmebehandlung auf 4,7% oder 5,2% stieg, was zu einem wesentlichen mikrostrukturellen Abbau führte. Außerdem stieg auch die Menge an Silikatglas, was zu einer wesentlichen Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit führte.
2A zeigt eine Mikroskopaufnahme (Reflexionsmikroskop) eines in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials und 2B zeigt eine Mikroskop-Nahaufnahme (Elektronenmikroskop) eines eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls davon. 3A zeigt eine Mikroskopaufnahme (Reflexionsmikroskop) eines in Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials und 3B zeigt eine Mikroskop-Nahaufnahme (Elektronenmikroskop) eines eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls davon. Der weißliche Teil in den Figuren ist jeweils das kristalline Zirkoniumdioxid.
In 2A ist ein weißer Kristall mit einer klar erkennbaren Form ein primärer Zirkoniumdioxidkristall, wohingegen ein eutektischer Zirkonuimdioxidkristall wegen seiner zu geringen Größe nicht erkennbar ist. Der primäre Zirkoniumdioxidkristall und der eutektische Zirkonuimdioxidkristall sind also von unterschiedlicher Größe und können klar voneinander unterschieden werden. In 2A beträgt die maximale Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids 30 μm oder weniger. In 2B, welche eine Nahaufnahme des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls ist, beträgt seine Korngröße 1,0 μm oder weniger.
In 3A ist ein großer weißer Kristall ein primärer Zirkoniumdioxidkristall. Der primäre Zirkoniumdioxidkristall umfasst einen rechteckigen Kristall und einen ovalen Kristall, die jeweils lange und kurze Typen einschließen. Die Form des primären Zirkoniumdioxidkristalls variiert in Abhängigkeit vom Querschnitt des Kristalls, der auf der Beobachtungsfläche erscheint. In 3A weist ein großer Zirkoniumdioxidkristall eine maximale Korngröße von 30 μm auf und ein Teil, erkennbar als weißer Punkt oder weiße Linie mit einer Größe von 10 μm oder weniger, ist ein eutektischer Zirkoniumdioxidkristall, aber kein primärer Zirkoniumdioxidkristall. Der eutektische Zirkoniumdioxidkristall weist das Merkmal auf, dass er als Gruppe aus einer Vielzahl von Kristallen, die in der gleichen Richtung orientiert sind, oder als Aggregat von Punkten oder Linien beobachtet wird. In 3B, welche eine Nahaufnahme eines eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls ist, wird ein Querschnitt des Kristalls in etwa senkrechter und leicht schräger Richtung zu seiner Längsachse beobachtet. Wie in 3B zu sehen ist, ist die Kontur (Korngröße) des Kristalls in diesem Querschnitt größer als 1,0 μm. Wie in diesem Photogramm, weist ein eutektischer Zirkoniumdioxidkristall in vielen Fällen eine säulenartige Form auf.
In Tabelle 2 enthalten die erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 7 jeweils eine geringe Menge einer Verunreinigung, bestehend aus den ”Anderen 1”, so dass sie ein Matrixglas in einer geringen Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten und dadurch die Dichte in der Mikrostruktur auch nach der Wärmebehandlung und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufrechterhalten. Außerdem weisen sie eine geringe Wärmeausdehnungsrate von 0,6 bis 0,63 und eine ausreichend hohe Wärmeschockbeständigkeit auf.
Dagegen enthalten die Vergleichsbeispiele 12 und 13 jeweils ein Matrixglas in einer Menge, die außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt, so dass die scheinbare Porosität nach der Wärmebehandlung auf 3,1% oder 3,6% erhöht ist, was zu einem wesentlichen mikrostrukturellen Abbau nach der Wärmeaufnahme und einer wesentlichen Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit führt.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 8 und 9 wurden Baddeleyit, kalziniertes Aluminiumoxid und Quarzmehl als Ausgangsmaterialien verwendet und ihr Mischungsverhältnis wurde so geändert, dass es 29,0 bis 54,0 Gew.-% Al₂O₃, 55,0 bis 30,0 Gew.-% ZrO₂ und 15,0 Gew.-% SiO₂ aufwies. Nach dem Schmelzen eines Gemisches der Ausgangsmaterialien wurde das geschmolzene Gemisch schnell abgekühlt, um ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 weisen jeweils eine geringe Wärmeausdehnungsrate von 0,62% oder 0,66% und eine ausreichende Wärmeschockbeständigkeit auf. Außerdem enthalten sie ein Matrixglas in einer geringen Menge von 3,6 Gew.-% oder 0,8 Gew.-% und erhalten dadurch die Dichte in der Mikrostruktur auch nach der Wärmebehandlung aufrecht. Ferner wiesen sie eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf.
4A zeigt das Messergebnis für die Wärmeausdehnungsrate des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 unter wiederholter Wärmebelastung und 4B zeigt das Messergebnis für die Wärmeausdehnungsrate des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials in Vergleichsbeispiel 7 unter wiederholter Wärmebelastung.
Um das Wärmeausdehnungsverhalten eines refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, das einer wiederholten Wärmebelastung unterzogen wurde, zu prüfen, wurde ein säulenförmiges Prüfstück, das so aus einer geschmolzenen Probe nach dem Kühlen ausgeschnitten wurde, dass es eine Höhenminderung von 20 mm und einen Durchmesser von 10 mm aufwies, als Messprobe verwendet. Der Vorgang der Erwärmung von Raumtemperatur auf 1300°C und der Abkühlvorgang wurden dreimal wiederholt, um das Wärmeausdehnungsverhalten anhand einer thermomechanischen Analyse (TMA) zu messen.
Wie in 4A zu sehen ist, weist das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 eine geringe Wärmeausdehnungsrate bei 1300°C und eine geringe Volumenänderung während des Phasenübergangs auf. Außerdem weist es im ersten Zyklus der Wärmebelastung eine geringe Restausdehnung und im zweiten und dritten Zyklus fast keine Restausdehnung auf. Wie in 4B zu sehen ist, weist das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial im Vergleichsbeispiel 7 dagegen eine hohe Wärmeausdehnungsrate bei etwa 1100°C auf und bei einer Temperatur von mehr als etwa 1100°C schrumpft es aufgrund des Phasenübergangs in hohem Maße. Darüber hinaus tritt eine Restdehnung von etwa 0,2% auf, wenn es im ersten Zyklus der Wärmebelastung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Restdehnung nimmt dann durch Wiederholung des Erwärmens im zweiten und dritten Zyklus der Wärmebelastung zu.
In Tabelle 1 beträgt die maximale Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids 21 μm im erfindungsgemäßen Beispiel 3 und 52 μm im Vergleichsbeispiel 7 und die Korngröße des eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls beträgt 0,2 μm im erfindungsgemäßen Beispiel 3 und 1,2 μm im Vergleichsbeispiel 7. Damit ist nachgewiesen, dass der vorstehende Unterschied im Wärmeausdehnungsverhalten durch einen Unterschied in der Korngröße des kristallinen Zirkoniumdioxids verursacht wird. Wie vorstehend ausgeführt, weist das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung eine geringe Wärmeausdehnungsrate und Restdehnung und eine geringe Volumenänderung während des Phasenübergangs auf, so dass es als refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, das bezeichnenderweise eine ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit aufweist, dient. Im Besonderen kann es die Lebensdauer eines refraktären oder keramischen Produktes, das unter Bedingungen verwendet werden soll, bei denen es einer wiederholten Wärmebelastung unterzogen wird, erheblich verbessern. Beispielsweise kann es als refraktäres Material für einen plattenförmigen Ziegel verwendet werden, um die Anzahl der Nutzzyklen des plattenförmigen Ziegels drastisch zu erhöhen.
Unter Verwendung des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials wurde ein plattenförmiger Ziegel als kohlenstoffhaltiges refraktäres Produkt hergestellt und seine Leistung wurde mit der des plattenförmiges Ziegels, der unter Verwendung des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials von Vergleichsbeispiel 7 als Beispiel für ein herkömmliches refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial hergestellt worden war, verglichen. Die Teilchengröße des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials wurde so eingestellt, dass sie im Bereich von 1 mm bis weniger als 2 mm lag. Dieser plattenförmige Ziegel wurde erhalten, indem das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in einen mit Koksstückchen gefüllten refraktären Behälter eingebracht und bei 1000°C gebrannt wurde.
Tabelle 3 zeigt das Ergebnis der vergleichenden Bewertung unter Verwendung eines sogenannten gebrannten plattenförmigen Ziegels, der durch Brennen eines Formkörpers aus einem Gemisch, hergestellt unter Verwendung der jeweiligen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterialien, unter den vorstehenden Bedingungen erhalten wurde.
Ein herkömmliches refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial (Vergleichsbeispiel 7) bzw. ein refraktäres Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Rohmaterial wurden zu Vergleichsbeispiel 14 und Vergleichsbeispiel 15 hinzugefügt, jeweils in einer Menge von 20 Gew.-%.
Verglichen mit herkömmlichen plattenförmigen Ziegeln ist das erfindungsgemäße Beispiel 10, hergestellt unter Verwendung des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, sowohl in der Wärmeschockbeständigkeit als auch der Korrosionsbeständigkeit überlegen. Ferner wurde das erfindungsgemäße Beispiel 10 versuchsweise in einem A-Stahlwerk als plattenförmiger Ziegel einer Gleitdüsen-Vorrichtung für eine Pfanne verwendet. Im Ergebnis konnte das erfindungsgemäße Beispiel für 7 Betriebszyklen verwendet werden, wobei der Verschleiß im Düsenloch geringer und die Haltbarkeit um 30% besser war als bei dem herkömmlichen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial.
Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 aufgrund des kristallinen Zirkoniumdioxids mit einer geringen Korngröße eine dichte Mikrostruktur aufweist, die ein Eindringen von FeO in den Zirkoniumdioxid-Mullit unterdrückt, so dass eine Reaktion mit der SiO₂-Komponente verhindert wird. Es wird auch angenommen, dass dies daran liegt, dass das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 eine geringe Restausdehnung aufweist, welche den mikrostrukturellen Abbau auch bei wiederholter Verwendung unterdrückt. Wie vorstehend ausgeführt, kann das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial der vorliegenden Erfindung in einem plattenförmigen Ziegel verwendet werden, um die Lebensdauer des plattenförmigen Ziegels zu verlängern.
Tabelle 4 zeigt das Ergebnis einer vergleichenden Bewertung unter Verwendung eines sogenannten ungebrannten plattenförmigen Ziegels, der erhalten wird, indem der Formkörper einer Wärmebehandlung bei 300°C unterzogen wird. Die Teilchengröße des refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials wurde so eingestellt, dass sie im Bereich von 1 mm bis weniger als 2 mm lag.
Ein herkömmliches refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial (Vergleichsbeispiel 7) bzw. ein refraktäres Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Rohmaterial wurden zu Vergleichsbeispiel 16 und Vergleichsbeispiel 17 hinzugefügt, jeweils in einer Menge von 20 Gew.-%.

Verglichen mit herkömmlichen plattenförmigen Ziegeln ist das erfindungsgemäße Beispiel 11, hergestellt unter Verwendung des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials, sowohl in der Wärmeschockbeständigkeit als auch der Korrosionsbeständigkeit überlegen. Ferner wurde das erfindungsgemäße Beispiel 11 versuchsweise in einem B-Stahlwerk als plattenförmiger Ziegel einer Gleitdüsen-Vorrichtung für eine Pfanne verwendet. Im Ergebnis war die erfindungsgemäße Haltbarkeit um 30% besser. Wie vorstehend ausgeführt, wurde bestätigt, dass die Haltbarkeit wie bei dem gebrannt Plattenziegel in Tabelle 3 auch bei dem ungebrannten plattenförmigen Ziegel verbessert ist.

TABELLE 3

	Vgl.-bsp. 14	Vgl.-bsp. 15	Erfindungsgemäßes Bsp. 10
Brenntemperatur (°C)	1000	1000	1000
Aluminiumoxid (grobe Teilchen zu feine Teilchen)	60	60	60
Zirkoniumdioxid-Mullit (herkömmlicher Typ: Vergleichsbeispiel 7) Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid (herkömmlicher Typ) Zirkoniumdioxid-Mullit (erfindungsgemäßes Beispiel 3)	20	20	20
Kohlenstoffpulver Feines Aluminiumoxidpulver Metall-Si-Pulver Phenolharz *1	5 10 5 4	5 10 5 4	5 10 5 4
Absplitterungsbeständigkeit *2	Riss: gering	Riss: mittel	Riss: sehr gering
Korrosionsbeständigkeit *3	100	85	80
Haltbarkeit im A-Stahlwerk (Zyklen) *4	5	4	7

*1 Zusätzlicher Gewichtsanteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile, welche die Gesamtmenge an anderen Materialien des Gemisches sind.
*2 Der Rissgrad wurde bestimmt, nachdem die Probe 5 h auf 1500°C erwärmt und dann für 3 min in 1600°C heißes Metall getaucht wurde.
*3 Die Probe wurde unter Verwendung von geschmolzenem FeO als korrosives Material in einem Induktionsofen bewertet. Ein kleinerer Wert zeigt eine bessere Korrosionsbeständigkeit an.
*4 Testergebnis, erhalten unter Verwendung einer Probe als SN-Platte in einem A-Stahlwerk. Der Wert zeigt die Anzahl von Nutzzyklen an.

	Vgl.-bsp. 16	Vgl.-bsp. 17	Erfindungsgemäßes Bsp. 11
Brenntemperatur (°C)	300	300	300
Aluminiumoxid (grobe Teilchen zu feine Teilchen)	60	60	60
Zirkoniumdioxid-Mullit (herkömmlicher Typ: Vergleichsbeispiel 7) Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid (herkömmlicher Typ) Zirkoniumdioxid-Mullit (erfindungsgemäßes Beispiel 3)	20	20	20
Kohlenstoffpulver Feines Aluminiumoxidpulver Metall-Si-Pulver Phenolharz *1	5 10 5 4	5 10 5 4	5 10 5 4
Absplitterungsbeständigkeit *2	Riss: hoch	Riss: mittel	Riss: gering
Korrosionsbeständigkeit *3	100	80	75
Haltbarkeit im B-Stahlwerk (Zyklen) *4	7	7	9

*1 Zusätzlicher Gewichtsanteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile, welche die Gesamtmenge an anderen Materialien des Gemisches sind.
*2 Der Rissgrad wurde bestimmt, nachdem die Probe 5 h auf 1500°C erwärmt und dann für 3 min in 1600°C heißes Metall getaucht wurde.
*3 Die Probe wurde unter Verwendung von geschmolzenem FeO als korrosives Material in einem Induktionsofen bewertet. Ein kleinerer Wert zeigt eine bessere Korrosionsbeständigkeit an.
*4 Testergebnis, erhalten unter Verwendung einer Probe als SN-Platte in einem B-Stahlwerk. Der Wert zeigt die Anzahl von Nutzzyklen an.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Phasendiagramm des Systems Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂.
2A in eine Mikroskopaufnahme eines in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials.
2B in eine Mikroskopnahaufnahme eines eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials.
3A in eine Mikroskopaufnahme eines im Vergleichsbeispiel 7 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials.
3B in eine Mikroskopnahaufnahme eines eutektischen Zirkoniumdioxidkristalls des im Vergleichsbeispiel 7 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials.
4A ist eine graphische Darstellung, die das Messergebnis für die Wärmeausdehnungsrate des in dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials unter wiederholter Wärmebelastung zeigt.
4B ist eine graphische Darstellung, die das Messergebnis für die Wärmeausdehnungsrate des im Vergleichsbeispiel 7 (Tabelle 1) erhaltenen refraktären Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterials unter wiederholter Wärmebelastung zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG
Bereitgestellt wird ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches weniger wahrscheinlich einer Veränderung und einem mikrostrukturellen Abbau unter hohen Temperaturen unterliegt und eine geringe Wärmeausdehnungsrate aufweist, so dass es wärmeschockbeständig und korrosionsbeständig ist. Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial umfasst kristallines Zirkoniumdioxid und Mullit als primäre Komponenten, wobei der Rest Korund und/oder ein Matrixglas ist, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet und eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger hat, und das Matrixglas in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist. Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial weist eine chemische Zusammensetzung auf, die 30 bis 55 Gew.-% ZrO₂, 30 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-% SiO₂ umfasst, wobei die chemischen Komponenten jeweils in einen ersten Phasenbereich von ZrO₂ in einem Phasendiagramm des Systems Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 56-96775 A [0009]
- JP 2000-44327 A [0009]
- JP 10-101439 A [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS R2216 [0056]
- JIS R2205 [0059]

Claims

Ein refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches durch ein Schmelzverfahren erhalten wird, wobei das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial kristallines Zirkoniumdioxid und Mullit als primäre Komponenten umfasst, wobei der Rest Korund und/oder ein Matrixglas ist, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet und das Matrixglass in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthalten ist.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial, welches durch ein Schmelzverfahren erhalten wird, wobei das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial aus kristallinem Zirkoniumdioxid und Mullit besteht, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid einen eutektischen Zirkoniumdioxidkristall mit einer Korngröße von 1,0 μm oder weniger beinhaltet.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei das kristalline Zirkoniumdioxid eine maximale Korngröße von 30 μm oder weniger aufweist.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, welches eine chemische Zusammensetzung, umfassend 30 bis 55 Gew.-% ZrO₂, 30 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-% SiO₂, aufweist, wobei die chemischen Komponenten jeweils innerhalb eines ersten Phasenbereichs von ZrO₂ in einem Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-Systemphasendiagramm fallen.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, welches eine scheinbare Porosität von 3,0% oder weniger aufweist.
Das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, welches Na₂O, K₂O, CaO, MgO, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃ und MnO₂ in einer Gesamtmenge von 1,0 Gew.-% oder weniger enthält.
Ein plattenförmiger Ziegel, welcher das refraktäre Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält.