DE112007001894T5

DE112007001894T5 - Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112007001894T5
Application number: DE112007001894T
Authority: DE
Inventors: Mitsuyasu Kawahara; Masayoshi Takami; Shin Saito; Yasuhiro Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2009-06-25
Also published as: WO2008023773A1; US20090317683A1; CN101507033B; CN101507033A; JP2008053101A

Abstract

Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle umfassend:
eine Polymerelektrolytmembran, beinhaltend zumindest eine oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren, eine Brennstoffelektrode angeordnet auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und eine Oxidationselektrode angeordnet auf der anderen Seite davon,
wobei die Hydrophilie auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran sich von der der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran unterscheidet, in welcher eine Oberfläche, aufweisend relativ hohe Hydrophilie, als erste Oberfläche definiert ist und eine Oberfläche, aufweisend relativ niedrige Hydrophilie, als zweite Oberfläche definiert ist, wobei die Brennstoffelektrode auf der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angeordnet ist, und die Oxidationselektrode auf der zweiten Oberfläche davon angeordnet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle und eine hiermit versehene Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle wandelt chemische Energie direkt in elektrische Energie um, indem ein Brennstoff und ein Oxidans zwei elektrisch verbundenen Elektroden zugeführt werden, und die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs herbeigeführt wird. Im Gegensatz zur Wärmekraft weist die Brennstoffzelle eine hohe Energieumwandlungseffizienz auf, da sie nicht der Beschränkung des Carnot-Zyklus unterworfen ist. Die Brennstoffzelle hat allgemein eine Struktur, welche mit einer Vielzahl von geschichteten Einheitszellen versehen ist, wobei jede eine Grundstruktur einer Membran-Elektroden-Einheit aufweist, in welcher eine Elektrolytmembran zwischen ein Paar von Elektroden eingeschoben ist. Insbesondere eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine Festpolymerelektrolytmembran als die Elektrolytmembran verwendet, hat Vorteile hinsichtlich der Leichtigkeit der Verkleinerung und Bearbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen und ähnlichem, und daher findet besonders die Verwendung der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle als tragbare und bewegliche Stromversorgung Aufmerksamkeit.
In der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle läuft eine Reaktion der Formel (27) an einer Brennstoffelektrode (Anode) ab. H₂ → 2H⁺ + 2e^– (27)
Ein Elektron, welches in der Formel (27) erzeugt wird, gelangt an eine Oxidationselektrode (Kathode) nachdem es durch einen äußeren Stromkreis hindurchgetreten ist und an einer Außenlast gearbeitet hat. Anschließend bewegen sich die Protonen, die in der Formel (27) gebildet werden, durch Elektroosmose in einem hydratisierten Zustand mit Wasser in das Innere der Festpolymerelektrolytmembran von ihrer Brennstoffzellenelektrodenseite zu ihrer Oxidationselektrodenseite.
Auf der anderen Seite läuft eine Reaktion gemäß der Formel (28) an der Oxidationselektrode ab. 4H⁺ + O₂ + 4e^– → 2H₂O (28)
Wie bereits oben erwähnt müssen die Festpolymerelektrolytmembran und der Polymerelektrolyt in der Elektrode einen hochfeuchten Zustand behalten, weil einige Wassermoleküle die Protonen begleiten, die an der Brennstoffelektrode gebildet werden, wenn die Protonen zur Oxidationselektrode durch die feste Polymerelektrolytmembran übertragen werden.
Um den feuchten Zustand der Festpolymerelektrolytmembran aufrechtzuerhalten, wird beispielsweise angefeuchtetes Reaktionsgas (Brennstoffgas und/oder Oxidationsgas) zur Elektrode zugeführt. Eine zusätzliche Maschine wird oft verwendet, um das Reaktionsgas anzufeuchten, dennoch, wenn die Hilfsmaschine eingerichtet ist, besteht nicht nur ein Problem, dass die Brennstoffzelle hinsichtlich ihrer Maße vergrößert wird und das System kompliziert wird, sondern auch ein Problem, dass die Stromerzeugungseffizienz aufgrund der Energiemenge, die beim Betrieb der Hilfsmaschine verbraucht wird, erniedrigt wird. Außerdem gilt grundsätzlich für die Brennstoffzelle, dass die Wassermenge, welche an der Oxidationselektrode (Kathode) durch die Elektrodenreaktion gebildet wird, und die Wassermenge, welche die Protonen von der Brennstoffelektrodenseite zur Oxidationselektrodenseite begleitet, je nach Betriebszustand der Brennstoffzelle variiert, sodass es schwierig ist, den feuchten Zustand ständig aufrechtzuerhalten, was für die Stromerzeugung geeignet ist. Insbesondere wird im Fall, dass die Brennstoffzelle unter einer Hochstromdichte betrieben wird, leicht eine sogenannte „Flutung" hervorgerufen, durch welche Wasser an der Oxidationselektrodenseite verbleibt. Aufgrund der Unterbrechung der Versorgung des Oxidationsmittels durch Flutung ist die Überspannung erhöht und die Ausgangsspannung erniedrigt.
Deshalb ist es wünschenswert, dass der feuchte Zustand der Festpolymerelektrolytmembran aufrechterhalten werden kann, ohne dass das Reaktionsgas angefeuchtet wird oder es minimal angefeuchtet wird. Dennoch besteht das Problem, dass die Elektrolytmembran leicht getrocknet wird und dadurch sich die Protonenleitfähigkeit erniedrigt, wenn unter niedrig angefeuchteten Bedingungen mit Hochstromdichte gearbeitet wird.
Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, die Brennstoffzelle unter Hochtemperaturbedingungen zu betreiben, um die Katalysatoraktivität der katalytischen Komponente zu erhöhen, was die Elektrodenreaktion beschleunigt. Dennoch kommt die Elektrolytmembran leicht durch Verdunstung der Feuchtigkeit im Elektrolyten unter Hochtemperaturbedingungen in einen trockenen Zustand, sodass die Protonenleitfähigkeit abfällt.
Insbesondere wird Wasser nicht durch die Elektrodenreaktion in der Brennstoffelektroden(anoden)seite gebildet und auch Wasser wird zusammen mit Protonen zur Oxidationselektroden(kathoden)seite überführt, sodass die Elektrolytmembran wahrscheinlich trocknet.
Verschiedene Gestaltungen werden vorgeschlagen (Patentdokumente 1 bis 5 oder ähnliche), um den feuchten Zustand der Festpolymerelektrolytmembran aufrechtzuerhalten und zu verhindern, dass Wasser in der Elektrode verbleibt. Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für Festpolymer-Brennstoffzellen, wobei nach der Bildung einer Protonenleitfähigkeitspolymerschicht mit einem EW von größer als dem einer Festpolymerelektrolytmembran auf einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Protonenleitfähigkeitspolymerschicht, welche einen EW von kleiner als dem einer Festpolymerelektrolytmembran auf einer Anodenkatalysatorschicht aufweist, die Elektroden, welche die Katalysatorschichten aufweisen, und die Festpolymer-Elektrolytmembran unter Erhitzen und Druck zusammenverbunden werden.
Außerdem offenbart das Patentdokument 2 eine Festpolymerbrennstoffzelle, bei welcher eine hydrophile Schicht zwischen einer Polymerelektrolytmembran und einer anodenseitigen Katalysatorschicht oder einer kathodenseitigen Katalysatorschicht gebildet wird. Es wird eine Ausführungsform vorgeschlagen, bei der die hydrophile Schicht in einer Weise geformt wird, in der die Oberfläche einer Polymerelektrolytmembran, in der die anodenseitige Katalysatorschicht oder die kathodenseitige Katalysatorschicht laminiert wird, einer Hydrophilierung durch Elektronenbestrahlung unterworfen wird.

Patentdokument 1: offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. H11-40172
Patentdokument 2: JP-A Nr. 2005-25974
Patentdokument 3: JP-A Nr. H10-284087
Patentdokument 4: JP-A Nr. 2003-272637
Patentdokument 5: JP-A Nr. 2005-317287

Offenbarung der Erfindung
Gemäß der Gestaltung, die in Patentdokument 1 offenbart ist, kann die Übertragung von Protonen begleitendem Wasser zur Oxidationselektrode (Kathode) durch die Protonenübertragungspolymerschicht, welche zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Katalysatorschicht gebildet wird, verhindert werden, die Anreicherung von Wasser in der Katalysatorschicht kann verhindert werden und auch das Trocknen der Polymerelektrolytmembran kann verhindert werden. Dennoch besteht im Fall, dass ausreichende Bindung zwischen der Protonleitfähigkeitspolymerschicht und der Elektrolytmembran kaum erhalten wird, das Problem, dass eine Überspannung verursacht wird und die Ausgangsspannung erniedrigt wird. Auch die Wasserverteilung in der Polymerelektrolytmembran wird uneinheitlich zwischen der Brennstoffelektrodenseite und der Oxidationselektrodenseite und das Trocknen der Brennstoffelektrodenseite kann nicht ausreichend verhindert werden, sodass die Möglichkeit besteht, dass die Stromerzeugungscharakteristik nicht verbessert werden kann. Außerdem ist ein Verfahren zur Bildung der Protonenleitfähigkeitspolymerschicht hinzugefügt, sodass die Produktivität vermindert wird.
Auf der anderen Seite zeigt die Gestaltung, welche in Patentdokument 2 offenbart ist, dass Wasser, welches in der kathodenseitigen Katalysatorschicht zur Polymerelektrolytmembran zurückgebracht wird und zur Anfeuchtung der Polymerelektrolytmembran verwendet wird, indem die hydrophile Schicht mit höherer Hydrophilie als die der Katalysatorschicht zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Katalysatorschicht versehen wird. Außerdem zeigt die Gestaltung, dass es bevorzugt ist, dass die hydrophile Schicht zwischen der Polymerelektrolytmembran und der kathodenseitigen Katalysatorschicht vorgesehen wird, um diesen Effekt zu maximieren und sie zeigt nur Ausführungsformen, bei denen die hydrophile Schicht auf beiden Oberflächen der Kathodenseite und Anodenseite der Festpolymerelektrolytmembran als Beispiele vorgesehen ist. Im Fall, dass wie oben die hydrophile Schicht auf der Kathodenseite aufgebracht ist, wird die Wasserverteilung in der Polymerelektrolytmembran zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite uneinheitlich, und das Trocknen der Anodenseite kann nicht ausreichend verhindert werden, sodass die Möglichkeit besteht, dass die Stromerzeugungscharakteristik nicht verbessert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände erzielt, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen bereitzustellen, welche den feuchten Zustand der Polymerelektrolytmembran erhält und eine hervorragende Ausgangscharakteristik unter leicht angefeuchteter Bedingung, unter Hochtemperaturbedingung oder im Bereich der Hochstromdichte aufweist, und es wird eine Brennstoffzelle mit der Membran-Elektroden-Einheit bereitgestellt.
(Mittel zur Lösung des Problems)
Eine Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle (im Folgenden wird auf eine Membran-Elektroden-Einheit Bezug genommen) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytmembran, welche zumindest ein oder mehrere Arten eines protonenleitenden Polymers enthält, eine Brennstoffelektrode, die an einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und eine Oxidationselektrode, die an der anderen Oberfläche davon angebracht ist, wobei die Hydrophilie der einen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran sich von der der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran unterscheidet, in welcher eine Oberfläche, die eine relativ hohe Hydrophilie aufweist, als erste Oberfläche definiert wird und eine Oberfläche, die relativ niedrige Hydrophilie aufweist, als zweite Oberfläche definiert wird, die Brennstoffelektrode an der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist und die Oxidationselektrode an der zweiten Oberfläche davon angebracht ist.
Durch Bereitstellen der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, welche relativ hohe Hydrophilie an der Brennstoffelektrodeseite aufweist, und der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, welche mit der Verwendung der Polymerelektrolytmembran relativ niedrige Hydrophilie an der Oxidationselektrodenseite aufweist, wobei eine Oberfläche eine unterschiedliche Hydrophilie von der anderen Oberfläche aufweist, wird in der Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung die Übertragung von Wasser (Rückdiffusion) von der Oxidationselektrodenseite zur Brennstoffelektrodenseite in der Polymerelektrolytmembran erleichtert, und die Wasserverteilung wird einheitlich in Richtung der Dicke der Polymerelektrolytmembran gebildet.
Demzufolge kann das Trocknen der Elektrolytmembran und der Elektrode, welches leicht an der Brennstoffelektrodenseite hervorgerufen wird, verhindert werden und der feuchte Zustand der Polymerelektrolytmembran und der Brennstoffelektrode kann unter der Bedingung aufrechterhalten werden, unter der das Trocknen der Polymerelektrolytmembran und der Brennstoffelektrode leicht hervorgerufen wird, z. B. unter niedrig angefeuchteten Bedingungen, unter Hochtemperaturbedingungen, oder im Bereich der Hochstromdichte, sodass das elektrische Leistungsvermögen verbessert werden kann.
Die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran kann beispielsweise durch den Kontaktwinkel des Wassers bestimmt werden, wobei der Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche relativ klein ist und der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche relativ groß ist.
Wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran durch den Kontaktwinkel des Wassers bestimmt wird, ist es bevorzugt, dass der Unterschied des Kontaktwinkels des Wassers zwischen der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche größer als 30°, um auf ausreichende Weise die Übertragung des Wassers (Rückdiffusion) von der Oxidationselektrodenseite zur Brennstoffelektrodenseite in der Polymerelektrolytmembran zu erleichtern.
Ein spezifischer Wert des Kontaktwinkels des Wassers auf der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, dennoch liegt der Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche vorzugsweise zwischen 10° bis 60°, und der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche ist vorzugsweise 60° oder mehr. Außerdem ist vorzugsweise der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche 110° oder weniger.
Als Material, welches die Polymerelektrolytmembran bildet, gibt es beispielsweise eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran.
Als protonenleitendes Polymer, welches die Polymerelektrolytmembran bildet, ist es bevorzugt, dass das protonenleitende Polymer einen aromatischen Ring in der Hauptkette und eine protonenaustauschende Gruppe, welche direkt oder indirekt durch eine oder mehrere andere Atome oder Atomgruppen an den aromatischen Ring gebunden ist, aufweist. Das protonenleitende Polymer weist eine Seitenkette auf.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das protonenleitende Polymer in der Hauptkette einen aromatischen Ring aufweist und zusätzlich eine Seitenkette mit einem aromatischen Ring besitzt, und mindestens einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette die protonenaustauschende Gruppe aufweist, welche direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
Als protonenaustauschende Gruppe eignet sich eine Sulfonsäuregruppe.
Weiterhin ist als das spezifische vorher genannte protonenleitende Polymer ein protonenleitendes Polymer, welches eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten, aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, ausgewählt aus den folgenden Formeln (1a) bis (4a) und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten, welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Formeln (1b) bis (4b), enthält: [Chemische Formel 1]
wobei, jedes von Ar¹ bis Ar⁹ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, welche einen aromatischen Ring in einer Hauptkette aufweist und zusätzlich eine Seitenkette mit einem aromatischen Ring aufweisen kann; mindestens einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette weist eine protonenaustauschende Gruppe auf, welche direkt an den aromatischen Ring gebunden ist; jeder von „Z" und „Z'" stellen unabhängig voneinander entweder CO oder SO₂ dar; jeder von „X", „X'" und „X''" stellt unabhängig voneinander entweder O oder S dar; „Y" stellt eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, welche einen Substituenten aufweist, dar; „p" steht für 0, 1 oder 2; und jeder von „q" und „r" stellt unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 dar und [Chemische Formel 2]
wobei jeder von Ar¹¹ bis Ar¹⁹ unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die einen Substituenten als Seitenkette aufweisen kann; jeder von „Z" und „Z'" stellt unabhängig voneinander CO oder SO₂ dar; jeder von „X", „X'" und „X''" stellt unabhängig voneinander entweder O oder S dar; „Y" stellt eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe, welche eine Substituenten aufweisen kann, dar; „p'" stellt 0, 1 oder 2 dar; jeder von „q'" und „r'" stellt unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 dar.
Das protonenleitende Polymer ist vorzugsweise ein Blockcopolymer, welches einen Block (A) aufweist, welcher die protonenaustauschende Gruppe besitzt, und einen Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, da eine Mikrophasen-getrennte Struktur, welche nachfolgend beschrieben ist, leicht in der Polymerelektrolytmembran gebildet wird.
Im Fall, dass die Polymerelektrolytmembran eine Mikrophasen-getrennte Struktur, welche in zumindest zwei oder mehr Phasen getrennt ist, aufweist, wird die Hydrophilie beider Oberflächen der Polymerelektrolytmembran auf einfache Weise kontrolliert.
Als Polymerelektrolytmembran, die die Mikrophasen-getrennte Struktur aufweist, gibt es eine Polymerelektrolytmembran, die ein Blockcopolymer umfasst, enthaltend den Block (A) aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe und den Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe als das protonenleitende Polymer aufweist, und die eine Mikrophasen-getrennte Struktur besitzt, enthaltend eine Phase mit hoher Dichte des Blocks (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und eine Phase mit hoher Dichte des Blocks (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist.
Als das protonenleitende Polymer gibt es insbesondere ein protonenleitendes Polymer, welches einen oder mehrere Blöcke (A) besitzt, aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe und einen oder mehrere Blöcke (B), welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisen, bei dem der Block (A) aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe eine sich wiederholende Struktur besitzt, die durch die folgende Formel (4a') dargestellt wird und der Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, eine oder mehrere sich wiederholende Strukturen besitzt, welche aus den sich wiederholenden Strukturen, die durch die folgenden Formeln (1b'), (2b') oder (3b') dargestellt sind, ausgewählt sind: [Chemische Formel 3]
wobei „m" eine ganze Zahl von 5 oder mehr darstellt; Ar⁹ stellt eine zweiwertige aromatische Gruppe dar; die hierin verwendete zweiwertige aromatische Gruppe kann durch ein Fluoratom, eine Alkylgruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Alkoxygruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Arylgruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe, eine Aryloxygruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe oder eine Acylgruppe aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe ersetzt sein; und Ar⁹ besitzt mindestens eine protonenaustauschende Gruppe, welche an einen aromatischen Ring gebunden ist, bildend eine Hauptkette direkt oder indirekt durch die Seitenkette, und [Chemische Formel 4]
wobei „n" eine ganze Zahl von 5 oder mehr darstellt; jeder von Ar¹¹ bis Ar¹⁸ stellt unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe dar; die hierin verwendete zweiwertige aromatische Gruppe kann durch eine Alkylgruppe aufweisend 1 bis 18 Kohlenstoffe, eine Alkoxygruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Arylgruppe aufweisend 6 bis 10 Kohlenstoffe, eine Aryloxygruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe oder eine Acylgruppe aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe ersetzt werden; andere Symbole sind gleich wie in den Formeln (1b) bis (3b) gezeigt.
Zusätzlich gibt es als das protonenleitende Polymer ein protonenleitendes Polymer, welches einen oder mehrere Blöcke (A), aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe und ein oder mehrere Blocks (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe besitzt, enthält und die protonenaustauschende Gruppe ist direkt an den aromatischen Ring in der Hauptkette des Blocks, der die protonenaustauschende Gruppe aufweist, gebunden.
Weiterhin gibt es als das protonenleitende Polymer ein protonenleitendes Polymer, welches einen oder mehrere Blöcke (A) aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe und ein oder mehrere Blöcke (B), welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, enthält, und beide, Block (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, haben keinen Substituenten, der ein Halogenatom enthält.
Wie bei der Polymerelektrolytmembran, wird vom Standpunkt der Produktivität und chemischen oder physikalischen Verschlechterung der Polymerelektrolytmembran vorzugsweise keine Oberflächenbehandlung auf der zweiten Oberfläche durchgeführt. Insbesondere wird vorzugsweise auf beiden Oberflächen, der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche, keine Oberflächenbehandlung durchgeführt.
Die entsprechend verwendete Polymerelektrolytmembran wird durch Gießen, Beschichten und Trocknen einer Lösung hergestellt, die das protonenleitende Polymer enthält bildend die Polymerelektrolytmembran auf einem Substrat.
Als das Substrat kann ein Substrat verwendet werden, dessen Oberfläche, welche dem Gießen und Beschichten unterworfen wird, durch ein Harz gebildet wird.
Üblicherweise kann ein Substrat, welches aus einem Harzfilm gemacht ist, verwendet werden. Als Harzfilm gibt es einen Polyesterfilm.
Gemäß der oben genannten erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die hervorragende Stromerzeugungscharakteristik unter der Bedingung besitzt, die leicht das Trocknen der Polymerelektrolytmembran hervorruft, und die unter einem breiten Bereich von feuchten Bedingungen von niedrig bis hoch, im Bereich der Hochstromdichte, oder außerdem unter Hochtemperaturbedingungen betrieben werden kann.
(Effekt der Erfindung)
Gemäß der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit kann eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen, die den feuchten Zustand der Festpolymerelektrolytmembran aufrechterhält und hervorragende Ausgabecharakteristik unter niedrig feuchten Bedingungen, unter Hochtemperaturbedingungen, oder im Bereich der Hochstromdichte besitzt, und eine Brennstoffzelle mit Membran-Elektroden-Einheit vorgestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den beiliegenden Zeichnungen,
ist 1 eine Ansicht, die eine Ausführungsform einer Einheitszelle zeigt, die mit einer Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung versehen ist;
ist 2 eine Kurve, die Ergebnisse eines (1) elektrischen Leistungstests unter hochfeuchten Bedingungen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt; und
ist 3 eine Kurve, die Ergebnisse eines (2) elektrischen Leistungstests unter niedrigfeuchten Bedingungen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Das numerische Symbol in jeder Figur bezieht sich auf das Folgende:

1: Polymerelektrolytmembran
2: Brennstoffelektrode
3: Oxidationselektrode
4a: brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht
4b: Oxidationselektrodenseitige Katalysatorschicht
5a: brennstoffelektrodenseitige Gasdiffusionsschicht
5b: Oxidationselektrodenseitige Gasdiffusionsschicht
6: Membran-Elektroden-Einheit
7a: brennstoffelektrodenseitiger Separator
7b: Oxidationselektrodenseitiger Separator
8a, 8b: Durchlass
100: Einheitszelle

Beste Ausführungsart der Erfindung
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Polymerelektrolytmembran, enthaltend zumindest ein oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren, eine Brennstoffelektrode angefügt an eine Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und eine Oxidationselektrode angebracht an einer anderen Oberfläche davon, wobei die Hydrophilie der einen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran sich von der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran unterscheidet, in welcher eine Oberfläche mit relativ hoher Hydrophilie als die erste Oberfläche definiert ist und eine Oberfläche mit relativ niedriger Hydrophilie als zweite Oberfläche definiert ist, die Brennstoffelektrode an der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist und die Oxidationselektrode an der zweiten Oberfläche davon angebracht ist.
1 stellt eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform der Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung dar. In Zeichnung 1 wird eine Einheitszelle 100 für eine Brennstoffzelle (hier im Folgenden nur als Einheitszelle bezeichnet) mit einer Membran-Elektroden-Einheit 6 bereitgestellt, wobei die Brennstoffelektrode (Anode) 2 auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 1 angebracht ist, und die Oxidationselektrode (Kathode) 3 auf der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 1 angebracht ist. Gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Brennstoffelektrode 2 und die Oxidationselektrode 3 eine Struktur auf, gemäß der eine brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4a und eine brennstoffelektrodenseitige Gasdiffusionsschicht 5a und eine Oxidationselektrodenseitige Katalysatorschicht 4b und eine Oxidationselektrodenseitige Gasdiffusionsschicht 5b jeweils in dieser Reihenfolge von der Elektrolytmembranseite laminiert werden.
Die Katalysatorschichten 4a und 4b einer jeden Elektrode (Brennstoffelektrode, Oxidationselektrode) beinhalten einen Elektrodenkatalysator mit katalytischer Aktivität (nicht gezeigt) für die Elektrodenreaktion und er dient als Ort der Elektrodenreaktion. Die Gasdiffusionsschichten 5a und 5b werden bereitgestellt für die Erhöhung der Stromsammlungsleistung der Elektrode und die Verbreitung des Reaktionsgases zur Katalysatorschicht 4.
In der vorliegenden Erfindung sind die Strukturen jeder Elektrode nicht auf die in 1 gezeigten Strukturen begrenzt. Es kann eine Struktur umfassend allein eine Katalysatorschicht sein oder eine Struktur, die mit einer oder mehreren Schichten außer der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht, bereitgestellt wird.
Die Membran-Elektroden-Einheit 6 ist zwischen einem brennstoffelektrodenseitigen Separator 7a und einem oxidationselektrodenseitigen Separator 7b derart dazwischengefügt, sodass die Einheitszelle 100 für die Brennstoffzelle gebildet wird. Jeder der Separatoren 7 bildet einen Durchlass 8 (8a, 8b), welcher das Reaktionsgas (Brennstoffgas, Oxidationsgas) zu den Elektroden 2 oder 3 zuführt, als Gasabdichtung zwischen den Einheitszellen fungiert und als Kollektor fungiert. Das Brennstoffgas (Gas, welches Wasserstoff beinhaltet oder bildet, allgemein Wasserstoffgas) wird zu der Brennstoffelektrode 2 durch den Durchlass 8a bereitgestellt. Das Oxidationsgas (Gas, welches Sauerstoff beinhaltet oder bildet, allgemein Luft) wird zu der Oxidationselektrode 3 durch den Durchlass 8b bereitgestellt. Durch die Reaktion von Brennstoff und Oxidans bildet die Brennstoffzelle Elektrizität.
Die Einheitszelle 100 ist allgemein vielfach gestapelt und die Stapelungen sind in die Brennstoffzelle eingearbeitet.
Die Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung ist weitgehend dadurch charakterisiert, dass die Polymerelektrolytmembran 1 verwendet wird, deren Hydrophilie auf einer Oberfläche sich von der der anderen Oberfläche unterscheidet, und dass die Oxidationselektrode 3 auf der Oberfläche mit relativ niedriger Hydrophilie angebracht ist und die Brennstoffelektrode 2 an der Oberfläche mit relativ hoher Hydrophilie angebracht ist.
Wie oben erwähnt wird allgemein das Trocknen der Membran-Elektroden-Einheit leicht an der Brennstoffelektroden(anoden)seite im Vergleich zur Oxidationselektroden(kathoden)seite hervorgerufen. Das kommt daher, dass die Protonen, die an der Brennstoffelektrode gebildet werden, begleitendes Wasser zu der oxidierenden Elektrodenseite überführen, und Wasser an der Oxidationselektrode durch die Elektrodenreaktion gebildet wird.
Ein Teil der Feuchtigkeit in der Oxidationselektrode diffundiert in Form einer Rückdiffusion in die Brennstoffelektrodenseite durch die Polymerelektrolytmembran (im Nachfolgenden wird darauf zur Vereinfachung als Elektrolytmembran Bezug genommen) und verwendet zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit der Elektrolytmembran und Feuchtigkeit begleitend die Protonen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Feuchtigkeitsmenge, welche von der Polymerelektrolytmembran zu der Oxidationselektrode übergeht, erniedrigt ist, die Feuchtigkeitsmenge, welche in der Polymerelektrolytmembran zurückgehalten wird, gewährleistet wird, und die Nichteinheitlichkeit der Feuchtigkeitsverteilung der Brennstoffelektrodenseite und der Oxidationselektrodenseite in der Polymerelektrolytmembran verbessert ist, indem die Rückdiffusion der Feuchtigkeit von der Oxidationselektrodenseite zu der Brennstoffelektrodenseite in der Polymerelektrolytmembran erleichtert wird.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einer Differenz der Hydrophilie beider Seiten der Polymerelektrolytmembran Beachtung geschenkt, nämlich der Oxidationselektrodenseite und der Brennstoffelektrodenseite, als eine Triebkraft für Rückdiffusion von Wasser von der Oxidationselektrodenseite zur Brennstoffelektrodenseite. Dann haben die Erfinder gefunden, dass es möglich ist, die Rückdiffusion von Wasser von der Oxidationselektrodenseite zur Brennstoffelektrodenseite in der Polymerelektrolytmembran zu erleichtern, indem eine Polymerelektrolytmembran verwendet wird, Hydrophilie einer Oberfläche, die sich von der der anderen Oberfläche unterscheidet, und Anbringen der Brennstoffelektrode an der Oberfläche mit relativ hoher Hydrophilie und der Oxidationselektrode an der Oberfläche mit relativ niedriger Hydrophilie.
Die Oberfläche der Elektrolytmembran an der Oxidationselektrodenseite ist an der nachgelagerten Seite der Protonenableitung positioniert, und weiterhin geht Feuchtigkeit auf einfache Weise darin von der benachbarten Oxidationselektrode über. Viel Feuchtigkeit kann von der Oxidationselektrodenseite zu der Brennstoffelektrodenseite durch Verringern der Hydrophilie der Oberfläche der Elektrolytmembran an der Oxidationselektrodenseite, welche auf einfache Weise wie oben erwähnt Feuchtigkeit sammelt, im Vergleich zur Hydrophilie der Oberfläche der Elektrolytmembran an der Brennstoffelektrodenseite, übertragen werden. Außerdem kann durch Erleichtern der Übertragung von Wasser von der Oxidationselektrodenseite zur Brennstoffelektrodenseite in der Elektrolytmembran die Menge an Wasser, welche von der Oxidationselektrodenseite der Elektrolytmembran zur Oxidationselektrodenseite übergeht, reduziert werden.
Wie oben erwähnt kann gemäß der Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung die Menge an Wasser, welche in der Elektrolytmembran zurückgehalten wird, gewährleistet werden und der Verteilungszustand von Wasser in Richtung der Dicke der Elektrolytmembran gleichmäßiger gestaltet werden. Weiterhin kann der feuchte Zustand in der benachbarten Brennstoffelektrode hoch gehalten werden, indem das Trocknen der Brennstoffelektrodenseite der Polymerelektrolytmembran gehemmt wird, sodass eine Verbesserung der Protonenleitfähigkeit in der Brennstoffelektrode erwartet werden kann.
Dadurch kann der feuchte Zustand der Polymerelektrolytmembran gewährleistet werden und die Elektrolytmembran weist eine stabile Protonenleitfähigkeit auf, selbst beim Betrieb der Brennstoffzelle unter Bedingungen, unter denen die Brennstoffelektrode besonders leicht trocknet, wie unter Hochtemperaturbedingungen, unter niedrigfeuchten Bedingungen oder im Bereich der Hochstromdichte oder ähnlichem.
Daher ist es möglich, gemäß der Membran-Elektroden-Einheit für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, die Abnahme der Protonenleitfähigkeit aufgrund des Trocknens der Polymerelektrolytmembran und der Brennstoffelektrode zu hemmen, und eine Brennstoffzelle, welche eine hervorragende Stromerzeugungscharakteristik aufweist, kann bereitgestellt werden.
Die Begriffe „aufweisend eine relativ niedrige Hydrophilie" und „aufweisend eine relativ hohe Hydrophilie", welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beziehen sich auf niedrige und hohe Hydrophilie, welche relativ im Vergleich zur Hydrophilie einer Oberfläche und der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran sind. Nachfolgend werden hoch und niedrig einfach in einem relativen Zusammenhang wie oben erwähnt verwendet, wenn lediglich auf „Hydrophilie ist hoch" und „Hydrophilie ist niedrig" Bezug genommen wird.
Auch die Begriffe „Kontaktwinkel des Wassers ist relativ klein" und „Kontaktwinkel des Wassers ist relativ groß", welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beziehen sich auf klein und groß des Kontaktwinkels des Wassers, welche einen relativen Vergleich des Kontaktwinkels des Wassers einer Oberfläche und der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran darstellen. Nachfolgend werden klein und groß in einer relativen Bedeutung wie oben erwähnt verwendet, wenn einfach auf „Kontaktwinkel des Wassers ist klein" und „Kontaktwinkel des Wassers ist groß" Bezug genommen wird.
Nachfolgend wird im Detail die Polymerelektrolytmembran, welche in der Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.
In der Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerelektrolytmembran aufweisend unterschiedliche Hydrophilie auf einer Oberfläche und der anderen Oberfläche verwendet. Die Brennstoffelektrode ist an der Oberfläche mit relativ hoher Hydrophilie angebracht (die erste Oberfläche) und die Oxidationselektrode ist an der Oberfläche mit relativ niedriger Hydrophilie angebracht (die zweite Oberfläche).
Ein Verfahren zur Bestimmung der Hydrophilie auf der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran ist nicht besonders begrenzt. Dennoch kann sie beispielsweise durch kleine und große Kontaktwinkel des Wassers angegeben werden.
Der Kontaktwinkel des Wassers auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran stellt wie hierin verwendet einen Wert dar, welcher erhalten wird, indem die Polymerelektrolytmembran 24 Stunden lang in einer Atmosphäre bei 23°C unter 50 RH% gehalten wird, gefolgt vom Auftragen eines Tropfen Wassers mit einem Durchmesser von 2,0 mm auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, und anschließendem Berechnen des Kontaktwinkels bezüglich des Tropfens nach 5 Sekunden mit Hilfe des Verfahrens des ruhenden Tropfens mit Hilfe des Kontaktwinkelmessungs systems (z. B. CA-A Typ, hergestellt durch Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
Der Kontaktwinkel des Wassers auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembranoberfläche liefert einen Hinweis für die Hydrophilie der Polymerelektrolytmembranoberfläche, wobei ein kleinerer Kontaktwinkel eine höhere Hydrophilie bedeutet, und ein größerer Kontaktwinkel eine niedrigere Hydrophilie bedeutet. Das heißt, dass in der Polymerelektrolytmembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die erste Oberfläche mit hoher Hydrophilie einen kleinen Kontaktwinkel des Wassers besitzt, und die zweite Oberfläche mit niedriger Hydrophilie einen großen Kontaktwinkel des Wassers besitzt. Eine Messung des Kontaktwinkels des Wassers ist ein vergleichsweise einfaches Verfahren und ist geeignet als Mittel, die Hydrophilie der Polymerelektrolytmembranoberfläche zu untersuchen.
Der Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche (nachfolgend als θ₁ bezeichnet) der Polymerelektrolytmembran, an welcher die Brennstoffelektrode angebracht ist, und der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche (nachfolgend als θ₂ bezeichnet) der Polymerelektrolytmembran, an der die Oxidationselektrode angebracht ist, sind nicht auf einen spezifischen Wert begrenzt, falls θ₁ kleiner ist als θ₂, wenn θ der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche verglichen werden.
Dennoch ist es bevorzugt, um einen ausreichenden Effekt der vorliegenden Erfindung zu erhalten, d. h. die Übertragung von Wasser von der zweiten Oberfläche aufweisend einen großen Kontaktwinkel des Wassers (Hydrophilie ist niedrig), an welcher die Oxidationselektrode angebracht ist, zur ersten Oberfläche aufweisend einen kleinen Kontaktwinkel des Wassers (Hydrophilie ist hoch) an der die Brennstoffelektrode angebracht ist, dass der Unterschied zwischen θ₁ und θ₂ größer als 30° (θ₂ – θ₁ > 30°) ist.
Außerdem beträgt der Kontaktwinkel des Wassers θ₁ der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran vom Standpunkt der Adhäsion der Elektrode und der Stabilität der Form unter der Bedingung von θ₁ < θ₂ bevorzugter Weise von 10° bis 60°, besonders bevorzugt von 20° bis 50°. Der Kontaktwinkel des Wassers θ₂ der zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran beträgt vom Standpunkt der Adhäsion zum Substrat während und nach der Herstellung, der Hemmung der Blockbildung zwischen Membranen, wenn die Membran in Form einer Rolle eingerollt wird und der Anhaftung mit der Elektrode vorzugsweise 60° oder mehr, besonders bevorzugt 70° oder mehr und vorzugsweise 110° oder weniger, besonders bevorzugt 100° oder weniger.
Es ist bevorzugt, wenn θ₁ 10° oder mehr beträgt, da die Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mäßige Hydrophilie aufweist und die Stabilität der Form zum Zeitpunkt der Wasserabsorption besser wird, und wenn θ₁ 60° oder weniger beträgt, da die Anhaftung zwischen der hergestellten Polymerelektrolytmembran und der Elektrode höher wird.
Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, wenn θ₂ 60° oder mehr beträgt, da die Anhaftung zwischen der Polymerelektrolytmembran und dem Substrat während und nach der Herstellung besser wird, und die Blockbildung, bei der die Membranen aneinander anhaften, wenn die Membran in Form einer Rolle eingerollt wird, mit geringerer Wahrscheinlichkeit zwischen den Membranen hervorgerufen wird, und wenn θ₂ 110° oder weniger beträgt, da die Anhaftung zwischen der hergestellten Polymerelektrolytmembran und der Elektrode aufgrund der hohen Benetzbarkeit der Oberfläche noch höher wird, und sich die Eigenschaft als Polymerelektrolytmembran für die Brennstoffzelle verbessert.
Das protonenleitende Polymer, welches die Polymerelektrolytmembran bildet, ist nicht besonders begrenzt, solange es eine protonenaustauschende Gruppe besitzt und Protonenleitfähigkeit aufweist. Allgemein kann ein protonenleitendes Polymer, welches für die Festpolymerbrennstoffzelle verwendet wird, eingesetzt werden. Als protonenleitendes Polymer, welches die Polymerelektrolytmembran bildet, kann es entweder allein oder in Verbindung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Polymerelektrolytmembran enthält vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr protonenleitende Polymere, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, und ganz besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
Eine Einführungsmenge der protonenaustauschenden Gruppe, welche Protonen in die Polymerelektrolytmembran leitet, beträgt vorzugsweise von 0,5 meq/g bis 4,0 meq/g, und besonders bevorzugt von 1,0 meq/g bis 2,8 meq/g ausgedrückt als Ionenaustauschvermögen. Es ist bevorzugt, dass das Ionenaustauschvermögen, welches sich auf die Einführungsmenge der protonenaustauschenden Gruppe bezieht, 0,5 meq/g oder mehr beträgt, da die Protonenleitfähigkeit höher wird und die Funktion als Polymerelektrolyt für Brennstoffzellen besser wird. Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, dass das Ionenaustauschvermögen, welches sich auf die Einführungsmenge der protonenaustauschenden Gruppe bezieht, 4,0 meq/g oder weniger beträgt, da der Wasserwiderstand viel besser wird.
Als das protonenleitende Polymer gibt es beispielsweise einen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt oder ähnliches.
Der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt wie hierin verwendet beinhaltet üblicher Weise kein Fluor, dennoch kann er teilweise durch Fluor substituiert sein. Beispiele für den Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten sind ein technischer Kunststoff aufweisend eine aromatische Hauptkette wie Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyetherethersulfon, Poly(p-phenylen) oder Polyimid, und ein Mehrzweckkunststoff wie Polyethylen oder Polystyrol aufweisend eine eingeführte Protonenaustauschgruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylsäuregruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Sulfonylimidgruppe. Der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt kann eine Seitenkette aufweisen. Als Protonenaustauschgruppe ist eine Sulfonsäuregruppe bevorzugt.
Der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt hat den Vorteil, dass die Kosten im Vergleich zu denen eines fluorierten Polymerelektrolyten niedrig sind. Im Besonderen ist ein aromatischer Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt aufweisend eine Protonenaustauschgruppe, eingeführt zum aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer, aufweisend den aromatischen Ring in der Hauptkette, vom Gesichtspunkt der Hitzeresistenz bevorzugt. Im Falle des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten ist ein aromatischer Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt, welcher einen aromatischen Ring in der Hauptkette und einen Protonenaustauschgruppe besitzt, die an den aromatischen Ring direkt oder indirekt durch andere Atome oder Atomgruppen gebunden ist und ein aromatischer Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt aufweisend einen aromatischen Ring in der Hauptkette, optional aufweisend eine Seitenkette mit einem aromatischen Ring, in welchem mindestens einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette eine Protonenaustauschgruppe besitzt, welche direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, bevorzugt.
Für die vorliegende Erfindung ist als Polymerelektrolytmembran die Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, welche den Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt enthält, bevorzugt. Bevorzugt ist besonders die Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, welche 50 Gew.-% oder mehr des Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten beinhaltet, weiterhin ist die Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran bevorzugt, welche 80 Gew.-% oder mehr des Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten beinhaltet. Dennoch können andere Polymere, ein protonenleitendes Polymer, welches nicht vom Kohlenwasserstofftyp ist, und Zusätze oder ähnliches in einem Bereich enthalten sein, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
Für die vorliegende Erfindung kann der Unterschied der Hydrophilie beider Oberflächen der Polymerelektrolytmembran auf jede Weise vermittelt werden. Andererseits ist das Beschichten und Laminieren der protonenleitenden Polymere, welche verschiedene Hydrophilien auf der ersten Oberfläche und/oder der zweiten Oberfläche besitzen, nicht eingeschlossen. Die Polymerelektrolytmembran, die für die Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird üblicherweise in eine Membran geformt, indem eine Zusammensetzung enthaltend zumindest eine oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren verwendet wird.
In der Polymer-Elektrolyt-Membran bei beiden Oberflächen, die verschiedene Hydrophilie durch Beschichten oder Laminieren von Verbindungen mit gewünschter Hydrophilie aufweisen, z. B. einer Vielzahl von protonenleitenden Polymeren, ist die Anhaftungseigenschaft einer Zwischenschicht an einem beschichteten oder laminierten Teil oft unzureichend und Abschälen an der Zwischenschicht wird leicht verursacht, was zu einer Abnahme in der Protonenleitfähigkeit und Spannung oder ähnlichem führen kann. Die Oberflächenbehandlung oder ähnliches kann an der Oberfläche der Membran ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Oberflächenbehandlung nicht auszuführen, da eine chemische Verschlechterung hervorgerufen werden kann.
Vom Standpunkt der Verkürzung des Produktionsprozesses und der Verhinderung der chemischen oder physikalischen Verschlechterung der Polymerelektrolytmembran verursacht durch Oberflächenbehandlung, ist die Polymerelektrolytmembran, wobei beide Oberflächen verschiedene Kontaktwinkel hinsichtlich Wasser aufweisen, die nicht einem nachträglichen Verfahren der Oberflächenbehandlung oder ähnlichem unterworfen wurde, bevorzugt.
Wenn die Polymerelektrolytmembran durch ein sogenanntes Lösungsgießverfahren hergestellt wird, indem eine Lösung enthaltend das protonenleitende Polymer (Polymerelektrolytlösung) auf eine Oberfläche eines geeigneten Substrats gegossen wird, kann ein Unterschied des Kontaktwinkels (Differenz der Hydrophilie) zwischen den beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran hergestellt werden, ohne dass ein nachträgliches Verfahren wie die Oberflächenbehandlung oder ähnliches nach der Bildung der Membran ausgeführt wird. Insbesondere kann ein ausreichender Unterschied der Hydrophilie zwischen beiden Oberflächen der Membran gemacht werden, ohne dass eine spezielle Oberflächenbehandlung auf der zweiten Oberfläche, welche als Kontaktoberfläche mit dem Substrat nach dem Flussgießen dient, und der ersten Oberfläche, welche als Kontaktoberfläche mit der Luft nach dem Flussgießen dient, nach dem Bilden der Membran durch das Lösungsgießverfahren ausgeführt wird. Dennoch kann die Oberflächenbehandlung auf der ersten Oberfläche und/oder der zweiten Oberfläche ausgeführt werden, um den Unterschied des Kontaktwinkels der durch das Verfahren der Membranformung erhalten wird, weiter zu optimieren.
Die Kontrolle des Kontaktwinkels hinsichtlich des Wassers auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran durch das Lösungsgießverfahren wird wie unten stehend betrachtet. Es wird angenommen, dass der Unterschied zwischen dem Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche, welche als die Kontaktoberfläche mit dem Substrat dient und dem Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche, welche als die Kontaktoberfläche für die Luft nach dem Flussgießen dient, durch den Unterschied zwischen der Wechselwirkung zwischen dem Polymerelektrolyten im Lösungszustand und dem Substrat und der Wechselwirkung zwischen dem Polymerelektrolyten im Lösungszustand und der Luft im Lösungsgießverfahren abhängig von einer Kombination von einzelnen Materialien der Polymerelektrolytmembran beinhaltend das protonenleitende Polymer und das Substrat hervorgerufen wird.
Durch das Gießen und Beschichten der Polymerelektrolytlösung auf die Oberfläche des geeigneten Substrates kann der erhaltene Kontaktwinkel auf der Substratseite der Beschichtungsmembran auf einfache Weise größer gemacht werden als der Kontaktwinkel auf der anderen Seite (Luftoberflächenseite) durch die Wechselwirkung zwischen dem Polymerelektrolyten und dem Substrat. Das heißt, dass die Kontaktoberfläche mit dem Substrat der Polymerelektrolytmembran als zweite Oberfläche aufweisend einen großen Kontaktwinkel hinsichtlich Wassers dient und die Kontaktoberfläche mit Luft der Polymerelektrolytmembran als erste Oberfläche dient, welche einen kleinen Kontaktwinkel hinsichtlich Wasser besitzt.
Da die Kontrolle des Kontaktwinkels des Wassers durch das oben genannte Lösungsgießverfahren, welches nicht das Oberflächenbehandlungsverfahren einschließt, eine Verkürzung des Herstellungsprozesses im Vergleich zu dem Fall erlaubt, in dem ein nachträgliches Verfahren wie eine Oberflächenbehandlung ausgeführt wird, besitzt es einen großen Vorteil hinsichtlich industrieller Anwendung. Auch wenn die Oberflächenbehandlung oder ähnliches ausgeführt wird, kann eine chemische oder physikalische Verschlechterung der Polymerelektrolytmembran wahrscheinlich verursacht werden.
Als das protonenleitende Polymer, welches die Polymerelektrolytmembran bildet, deren Oberflächen sich hinsichtlich des Kontaktwinkels des Wassers unterscheiden, indem die Membran durch das Lösungsgießverfahren gebildet wird (nicht einem nachträglichen Verfahren unterworfen), kann der oben erwähnte protonenleitende Polymerelektrolyt verwendet werden. Insbesondere der aromatische Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt, welcher die protonenaustauschende Gruppe zum aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer eingeführt hat, ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, dass der aromatische Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt den aromatischen Ring in der Hauptkette aufweist und die protonenaustauschende Gruppe, welche direkt oder indirekt durch eine oder mehrere andere Atome oder Atomgruppen an den aromatischen Ring gebunden ist. Der aromatische Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt kann die Seitenkette aufweisen oder den Substituenten. Außerdem kann als bevorzugter aromatischer Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung der aromatische Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt aufweisend den aromatischen Ring in der Hauptkette, optional aufweisend die Seitenkette mit dem aromatischen Ring, in der zumindest einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette die protonenaustauschende Gruppe besitzt, welche direkt oder indirekt durch andere Atome zum aromatischen Ring gebunden ist, vorliegen. Als protonenaustauschende Gruppe ist eine Sulfonsäuregruppe bevorzugt.
Nachfolgend wird der aromatische Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt weiter im Detail beschrieben.
Das protonenleitende Polymer, welches ein Copolymer durch Randomcopolymerisation, Blockcopolymerisation, Pfropfcopolymerisation oder alternierende Copolymerisation beinhaltet, ist bevorzugt. Ein Blockcopolymer und ein Pfropfcopolymer aufweisend einen oder mehrere Polymerabschnitte mit der protonenaustauschenden Gruppe und einen oder mehrere Polymerabschnitte, die im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisen, sind besonders bevorzugt. Außerdem gibt es vorzugsweise ein Blockcopolymer, welches einen oder mehrere Blöcke (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und einen oder mehrere Blöcke (B), welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisen.
Außerdem gibt es besonders bevorzugt ein Blockcopolymer, welches einen oder mehrere Blöcke (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und einen oder mehrere Blöcke (B), welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisen, und die protonenaustauschende Gruppe ist direkt an den aromatischen Ring in der Hauptkette des Blocks aufweisend die protonenaustauschende Gruppe gebunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Polymer, ein Polymerabschnitt, Block oder eine sich wiederholende Einheit „aufweisend im Wesentlichen eine protonenaustauschende Gruppe", dass der Abschnitt einen Durchschnitt von 0,5 oder mehr an protonenaustauschenden Gruppen pro sich wiederholender Einheit, bevorzugt einen Durchschnitt von 1,0 oder mehr protonenaustauschender Gruppen pro sich wiederholender Einheit, beinhaltet. Auf der anderen Seite bedeutet ein Polymer, ein Polymerabschnitt, ein Block oder eine sich wiederholende Einheit „aufweisend im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe", dass der Abschnitt einen Durchschnitt von 0,5 oder weniger protonenaustauschender Gruppen pro sich wiederholender Einheit, vorzugsweise einen Durchschnitt von 0,1 oder weniger pro sich wiederholender Einheit und ganz besonders bevorzugt einen Durchschnitt von 0,05 oder weniger pro sich wiederholender Einheit, beinhaltet.
Im Fall, dass das protonenleitende Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung das Blockcopolymer beinhaltet, umfasst das Blockcopolymer vorzugsweise den Block (A) aufweisend eine protonenaustauschende Gruppe und den Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das protonenleitende Polymer verwendet in der vorliegenden Erfindung das Blockcopolymer beinhaltet, da die Mikrophasen-getrennte Struktur, welche zumindest in zwei oder mehrere Phasen getrennt ist, leicht gebildet wird. Der Ausdruck „Mikrophasen-getrennte Struktur", wie hierin verwendet, bedeutet eine Struktur, welche durch mikroskopische Phasentrennung in der Größenordnung der Molekularkettengröße gebildet ist, da verschiedene Arten von Polymerabschnitten in dem Blockcopolymer oder dem Pfropfcopolymer chemisch gebunden werden. Zum Beispiel zeigt die „Mikrophasen-getrennte Struktur" bei der Untersuchung der Struktur mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM), dass eine mikroskopische Phase (Mikrodomäne) mit hoher Dichte des Blocks (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und eine mikroskopische Phase (Mikrodomäne) mit hoher Dichte des Blocks (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, gemischt sind, und die Domänenbreite einer jeden Mikrodomänenstruktur, d. h. die Identitätsperiode, im Bereich von mehreren nm bis mehreren 100 nm liegt. Vorzugsweise gibt es eine Mikrophasen-getrennte Struktur, aufweisend eine Mikrodomänenstruktur im Bereich von 5 nm bis 100 nm.
Als Erklärung dafür, dass die Polymerelektrolytmembran aufweisend eine Mikrophasen-getrennte Struktur bevorzugt ist, kann die folgende Hypothese in Betracht gezogen werden: der Kontaktwinkel ist durch eine starke Wechselwirkung wie Anziehung oder abstoßende Kraft zwischen dem protonenleitenden Polymer und dem Substrat kontrolliert, wenn die Polymerelektrolytlösung im Lösungsgießverfahren geformt und beschichtet wird, da die Mikrophasen-getrennte Struktur ein mikroskopisches Aggregat besitzt.
Beispiele des protonenleitenden Polymers, welches in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellen Strukturen mit Bezug zum Patentdokument 6 ( JP-A Nr. 2005-126684 ) und Patentdokument 7 ( JP-A Nr. 2005-206807 ) dar.
Im Einzelnen umfasst das protonenleitende Polymer eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten aufweisend die protonenaustauschende Gruppe ausgewählt aus den Formeln (1a), (2a), (3a) und (4a) und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten, welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe ausgewählt aus den Formeln (1b), (2b), (3b) und (4b) als sich wiederholende Einheiten aufweisen. Beispiele für die Polymerisation sind die Blockcopolymerisation, alternierende Copolymerisation und Randomcopolymerisation.
Ein Beispiel für das bevorzugte Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer umfassend eine oder mehrere Arten von Blöcken beinhaltend eine sich wiederholende Einheit aufweisend die protonenaustauschende Gruppe ausgewählt aus den Formeln (1a), (2a), (3a) und (4a) und eine oder mehrere Arten von Blöcken beinhaltend eine sich wiederholende Einheit, welche im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe ausgewählt aus den Formeln (1b), (2b), (3b) und (4b) aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer umfassend die folgenden Blöcke:

<I>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1b);
<II>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2b);
<III>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1b);
<IV>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2b);
<V>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (3a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1b);
<VI>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (3a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2b);
<VII>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (4a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (1b); und
<VIII>. Der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (4a) und der Block beinhaltend die sich wiederholende Einheit (2b).

Das Copolymer umfassend die obigen <II>, <III>, <IV>, <VII>, <VIII> oder ähnliche sind besonders bevorzugt. Das Copolymer umfassend die obigen <VII>, <VIII> oder ähnliche sind ganz besonders bevorzugt.
Bei den bevorzugteren Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung stellt die sich wiederholende Zahl von (4a), welche „m" in der Formel (4a') ist, eine ganze Zahl von 5 oder mehr dar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500. Es ist bevorzugt, wenn der Wert von „m" 5 oder mehr ist, da die Protonenleitfähigkeit als der Polymerelektrolyt für die Brennstoffzelle ausreichend ist. Es ist bevorzugt, wenn der Wert von „m" 1000 oder weniger ist, da die Herstellung einfacher ist.
Ar⁹ in der Formel (4a') stellt eine zweiwertige aromatische Gruppe dar. Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen sind zweiwertige monozyklische aromatische Gruppen wie 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, divalente kondensierte aromatische Gruppen wie 1,3-Naphthalendiyl, 1,4-Naphthalendiyl, 1,5-Naphthalendiyl, 1,6-Naphthalendiyl, 1,7-Naphthalendiyl, 2,6-Naphthalendiyl und 2,7-Naphthalendiyl, und heteroaromatische Gruppen wie Pyridindiyl, Quinoxalindiyl und Thiophendiyl. Die zweiwertigen monozyklischen aromatischen Gruppen sind bevorzugt.
Auch Ar⁹ kann durch ein Fluoratom, eine Alkylgruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, welche einen Substituenten haben können, eine Alkoxygruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, eine Arylgruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, eine Aryloxygruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, oder eine Acylgruppe aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, substituiert sein.
Ar⁹ hat zumindest eine protonenaustauschende Gruppe, welche an einen aromatischen Ring, bildend direkt oder indirekt durch die Seitenkette die Hauptkette, gebunden ist. Als protonenaustauschende Gruppe ist eine Säuregruppe (Kationenaustauschergruppe) besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele sind eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe. Unter diesen ist die Sulfonsäuregruppe besonders bevorzugt.
Jede dieser protonenaustauschenden Gruppen kann teilweise oder vollständig durch ein metallisches Ion oder ähnliches substituiert sein, um Salze zu bilden. Dennoch ist es bevorzugt, dass diese protonenaustauschenden Gruppen im Wesentlichen im Zustand der freien Säure vorliegen.
Ein bevorzugtes Beispiel der sich wiederholenden Einheit, die durch die Formel (4a') dargestellt wird, ist die folgende Formel: [Chemische Formel 5]
In dem besonders bevorzugten Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung stellt die sich wiederholende Zahl von (1b) bis (3b), welche in der Formel (1b') bis (3b') „n" ist, eine ganze Zahl von 5 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500, dar. Es ist bevorzugt, wenn der Wert von „n" 5 oder mehr ist, da die Protonenleitfähigkeit als der Polymerelektrolyt für die Brennstoffzelle ausreichend ist. Es ist bevorzugt, wenn der Wert von „n" 1000 oder weniger ist, da die Herstellung einfacher ist.
Jeder von Ar¹¹ bis Ar¹⁸ in Formel (1b') bis (3b') stellt unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe dar. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppe sind zweiwertige monozyklische aromatische Gruppen wie 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, zweiwertige kondensierte aromatische Gruppen wie 1,3-Naphthalendiyl, 1,4-Naphthalendiyl, 1,5-Naphthalendiyl, 1,6-Naphthalendiyl, 1,7-Naphthalendiyl, 2,6-Naphthalendiyl und 2,7-Naphthalendiyl, und heteroaromatische Gruppen wie Pyridindiyl, Quinoxalindiyl und Thiphendiyl. Die zweiwertigen monozyklischen aromatischen Gruppen sind bevorzugt.
Auch Ar¹¹ bis Ar¹⁸ können durch eine Alkylgruppe aufweisend 1 bis 18 Kohlenstoffe, eine Alkoxygruppe aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Arylgruppe aufweisend 6 bis 10 Kohlenstoffe, eine Aryloxygruppe aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe oder eine Acylgruppe aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe substituiert sein.
Spezielle Beispiele des protonenleitenden Polymers sind die folgenden Strukturen (1) bis (26): [Chemische Formel 6]
[Chemische Formel 7]
[Chemische Formel 8]

[Chemische Formel 9]
[Chemische Formel 10]
Beispiele des besonders bevorzugten protonenleitenden Polymers sind die obigen (2), (7), (8), (16), (18) und (22) bis (25). Ganz besonders bevorzugte Beispiele sind (16), (18), (22), (23) und (25).
Im Fall, dass das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer ist, umfassend einen oder mehrere Blöcke (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und ein oder mehrere Blöcke (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe besitzt, ist es besonders bevorzugt, dass beide, der Block (A) aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und Block (B), welcher im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweist, im Wesentlichen keinen Substituenten besitzen, welcher ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Schwefel beinhaltet.
Der Ausdruck „im Wesentlichen keinen Substituenten aufweisend" bedeutet, wie hierin verwendet, dass der Substituent in einem Maß enthalten ist, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst wird. Im Besonderen bedeutet der Ausdruck „im Wesentlichen keinen Substituent aufweisend, der ein Halogenatom beinhaltet", dass die Menge des Substituenten beinhaltend das Halogenatom pro sich wiederholender Einheit weniger als 0,05 beträgt. Es ist nicht bevorzugt, dass das Blockcopolymer ein Halogenatom beinhaltet, weil z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder ähnliche während des Betriebs der Brennstoffzelle gebildet werden können und zur Korrosion des Brennstoffzellenmaterials führen.
Auf der anderen Seite kann jeder Block (A) und (B) den folgenden Substituenten aufweisen. Beispiele sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe und eine Acylgruppe, vorzugsweise die Alkylgruppe. Diese Substituenten haben vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffe. Beispiele sind Substituenten mit einer kleinen Zahl von Kohlenstoff wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Acetylgruppe und eine Propionylgruppe.
Auch das Molekulargewicht des protonenleitenden Polymers ist vorzugsweise von 5000 bis 1000000, besonders bevorzugt von 15000 bis 400000, im Sinne des Polystyrenkalibrierten Zahlenmittels der Molmasse.
Das Lösungsgießverfahren verwendet den Polymerelektrolyten im Lösungszustand, um die Membran zu bilden. Im Besonderen werden zumindest eine oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit anderen Komponenten wie ein Polymer außer dem protonenleitenden Polymer und Zusatzstoffen, wenn nötig, gelöst und die Lösung (Polymerelektrolytlösung) wird gegossen und auf ein spezifisches Substrat beschichtet, gefolgt durch Entfernen des Lösungsmittels, sodass die Polymerelektrolytmembran gebildet wird.
Beim Herstellen der Polymerelektrolytlösung können zwei oder mehrere Arten von Komponenten, welche die Polymerelektrolytmembran bilden, getrennt hinzugegeben werden, wie die getrennte Zugabe von zwei oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren in das Lösungsmittel, oder die getrennte Zugabe des protonenleitenden Polymers und anderer Komponenten in das Lösungsmittel. Dann wird die Mischung gelöst, um die Polymerelektrolytlösung herzustellen.
Jedes Lösungsmittel kann für die Bildung der Membran verwendet werden, wenn ein Polyarylenpolymer löslich ist und später entfernt werden kann. Geeignet verwendete Beispiele sind aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO), chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloroethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, und Alkylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether. Diese können allein verwendet werden oder in Verbindung von zwei oder mehreren Arten dieser Lösungsmittel, falls nötig. Unter ihnen sind DMSO, DMF, DMAc und NMP aufgrund ihrer hohen Polymerlöslichkeit bevorzugt.
Um die chemische Stabilität wie die Oxidationsbeständigkeit und Radikalbeständigkeit der Polymerelektrolytmembran zu erhöhen, kann ein chemischer Stabilisator zusammen mit dem protonenleitenden Polymer in einem Maß zugegeben werden, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird. Als Stabilisator, der hinzugegeben werden kann, gibt es ein Antioxidans oder ähnliches. Beispiele sind Zusatzstoffe, welche im Patentdokument 8 ( JP-A Nr. 2003-201403 ), Patentdokument 9 ( JP-A Nr. 2003-238678 ) und Patentdokument 10 ( JP-A Nr. 2003-282096 ) offenbart sind. Alternativ kann als chemischer Stabilisator ein Polymer beinhaltend eine Phosphonatgruppe, dargestellt durch die folgende Formel, die in Patentdokument 11 ( JP-A Nr. 2005-38834 ) und Patentdokument 12 ( JP-A Nr. 2006-66391 ) offenbart ist, enthalten sein: [Chemische Formel 11]
wobei jede tiefgestellte Nummer einer sich wiederholenden Einheit den Molanteil der sich wiederholenden Einheit darstellt.
Der Gehalt des chemischen Stabilisators, der hinzugegeben wird, liegt vorzugsweise innerhalb von 20 Gew.-% des Gesamten. Falls der Gehalt diesen Bereich übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass sich die Beschaffenheit der Polymerelektrolytmembran verschlechtern kann.
Beim Lösungsgießverfahren wird vorzugsweise ein Substrat als Substrat für das Formen und Beschichten verwendet, welches kontinuierlich eine Membran bilden kann. Das Substrat, welches kontinuierlich eine Membran bilden kann, bedeutet ein Substrat, welches als Rolle gehalten werden kann und einem gewissen Maß an äußerer Kraft wie Beugung ohne zu brechen widerstehen kann.
Es ist bevorzugt, dass das Substrat, das geformt und beschichtet werden soll, Hitzebeständigkeit und plastische Stabilität zu einem Grad besitzt, dass das Substrat trockenen Bedingungen während der Bildung der Membran beim Formen widerstehen kann. Auch ein Harzsubstrat aufweisend Lösungsmittelbeständigkeit hinsichtlich der oben genannten Lösungsmittel und Wasserbeständigkeit, insbesondere ein Harzfilm, sind bevorzugt. Auch ein Harzsubstrat, welches getrennt werden kann ohne fest mit der Polymerelektrolytmembran nach dem Beschichten und Trocknen zu binden, ist bevorzugt. Der Ausdruck „aufweisend Hitzebeständigkeit und plastische Stabilität" bedeutet, wie hierin verwendet, dass sich das Substrat durch Hitze im Falle des Trocknens der Polymerelektrolytlösung beim Entfernen des Lösungsmittels mit Hilfe eines Trockenofens nach dem Formen und Beschichten der Polymerelektrolytlösung nicht verformt. Auch der Ausdruck „aufweisend Lösungsmittelbeständigkeit" bedeutet, dass das Substrat (Film) selbst nicht wesentlich durch das Lösungsmittel in der Polymerelektrolytlösung gelöst wird. Außerdem bedeutet der Ausdruck „Wasserbeständigkeit", dass das Substrat (Film) selbst nicht wesentlich in einer wässrigen Lösung mit einem pH von 4,0 bis 7,0 gelöst wird. Weiterhin stehen der Ausdruck „aufweisend Lösungsmittelbeständigkeit" und „aufweisend Wasserbeständigkeit" für eine Bedeutung, die einschließt, dass die chemische Minderung hinsichtlich des Lösungsmittels und Wassers nicht verursacht wird und die plastische Stabilität hervorragend ist, ohne dass ein Anschwellen oder Zusammenziehen hervorgerufen wird.
Als das Substrat, welches auf einfache Weise den Kontaktwinkel auf der Substratseite der Polymerelektrolytmembran durch das Formen und Beschichten vergrößern kann, ist ein Substrat geeignet, dessen Oberfläche durch ein Harz durch Formen und Beschichten gebildet wird, und ein Harzfilm wird allgemein verwendet.
Beispiele für das Substrat, welches aus dem Harzfilm hergestellt ist, sind ein Polyolefinfilm, ein Polyesterfilm, ein Polyamidfilm, ein Polyimidfilm und ein Fluorfilm. Insbesondere sind der Polyesterfilm und der Polyimidfilm bevorzugt, da diese hervorragend hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Beständigkeit der plastischen Stabilität und Lösungsmittelbeständigkeit sind. Beispiele für den Polyesterfilm sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat und aromatische Polyester. Insbesondere Polyethylenterephthalat ist industriell bevorzugt, nicht nur vom Standpunkt der oben genannten Charakteristik, sondern auch vom Standpunkt der allgemeinen Vielseitigkeit und der Kosten.
Da der Harzfilm ein langzeitbeständiges flexibles Substrat sein kann, kann es als Rolle aufbewahrt und verwendet werden, und es in geeigneter Weise für den Fall eingesetzt werden, dass die Polymerelektrolytmembran kontinuierlich gebildet wird.
Das Substrat kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, welche die Benetzbarkeit der Oberfläche des Substrats bei der Verwendung verändern kann. Beispiele für die Behandlung, die wie hierein verwendet die Benetzbarkeit der Oberfläche des Substrats verändern können, sind allgemeine Verfahren einschließlich einer Hydrophilierungsbehandlung wie eine Corona-Behandlung und eine Plasmabehandlung, und eine wasserabstoßende Behandlung wie eine Fluorbehandlung.
Im Nachfolgenden wird eine Ausführungsform einer Membran-Elektroden-Einheit, bei der die oben erwähnte Polymerelektrolytmembran zwischen ein Paar von Elektroden dazwischen geschoben ist, und eine Brennstoffzelle, bereitgestellt mit einer Membran-Elektroden-Einheit, beschrieben werden.
Eine Gasdiffusionsschicht, welche die Elektrode bildet, kann unter Verwendung einer Gasdiffusionsschichtfolie gebildet werden, z. B. einem leitenden porösen Körper, für den ein carbonöser poröser Körper wie ein Kohlepapier, ein Graphitpapier oder ein Kohlefilz und ein metallisches Gewebe oder ein metallischer poröser Körper, gebildet durch Metall wie Titan, Aluminium, Kupfer, Nickel, eine Nickel-Chrom-Legierung, Kupfer, eine Kupferlegierung, Silber, eine Aluminiumlegierung, eine Zinklegierung, eine Bleilegierung, Titan, Niob, Tantal, Eisen, Edelstahl, Gold oder Platin beispielhaft sind, welcher ausreichendes Gasdiffusionsvermögen zur effizienten Bereitstellung von Gas zur Katalysatorschicht, Leitfähigkeitseigenschaft und Stärke, welche als Material zur Bildung der Gasdiffusionsschicht benötigt wird, aufweist. Die Dicke des leitenden porösen Körpers ist vorzugsweise von ungefähr 50 μm bis ungefähr 500 μm.
Die Gasdiffusionsschichtfolie kann durch eine einfache Schicht des oben erwähnten leitenden porösen Körpers gebildet werden, trotzdem kann eine wasserabstoßende Schicht auf der Oberfläche bereitgestellt werden, welche zur Katalysatorschicht zeigt. Die wasserabstoßende Schicht weist allgemein eine poröse Struktur auf beinhaltend leitende Teilchen wie Kohlenstoffteilchen und Kohlefaser und ein wasserabstoßendes Harz wie Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ähnliches.
Ein Verfahren zur Bildung der wasserabstoßenden Schicht auf dem leitenden porösen Körper ist nicht besonders begrenzt, z. B. wird eine wasserabstoßende Tintenschicht, in der die leitenden Teilchen wie Kohlenstoffteilchen, das wasserabstoßende Harz und, falls nötig, andere Komponenten in einem Lösungsmittel einschließlich einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol oder Propylenglykol, Wasser oder Mischungen davon gemischt werden, auf die Oberfläche aufgeschichtet, welche zumindest die Katalysatorschicht des leitenden porösen Körpers beschichtet, und dann getrocknet und/oder gebacken.
Außerdem kann der leitende poröse Körper durch Imprägnieren und Beschichten des wasserabstoßenden Harzes wie Polytetrafluorethylen auf der Oberfläche, welche die Katalysatorschicht mittels einer Vorstreichmaschine oder ähnliches beschichtet, verarbeitet werden, um auf effiziente Weise die Feuchtigkeit in der Katalysatorschicht aus der Gasdiffusionsschicht abzuführen.
Die Katalysatorschicht beinhaltet allgemein das protonenleitende Polymer neben dem Elektrodenkatalysator aufweisend die katalytische Aktivität für die Elektrodenreaktion. Als Elektrodenkatalysator gibt es keine besondere Begrenzung falls der Elektrodenkatalysator die katalytische Aktivität für die Elektrodenreaktion aufweist, und der Elektrodenkatalysator, welcher allgemein verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele allgemein sind Metalle wie Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Blei, Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium, Aluminium und Legierungen davon. Platin und Platinlegierungen wie Platin-Ruthenium-Legierungen sind bevorzugt.
Der Elektrodenkatalysator wird normalerweise durch ein leitendes Teilchen getragen, um die Übertragung des Elektrons in der Elektrodenreaktion am Elektrodenkatalysator zu erleichtern und um das Dispersionsvermögen des Elektrodenkatalysators in der Elektrode sicherzustellen. Als das leitende Teilchen kann neben Kohlenstoffteilchen wie Ruß ein metallisches Teilchen oder ähnliches verwendet werden. Das leitende Teilchen ist nicht begrenzt auf eine kugelförmige Gestalt. Eine Gestalt, welche ein relativ hohes Oberflächenverhältnis wie eine fasrige Form aufweist, ist auch eingeschlossen.
Das protonenleitende Polymer, welches in der Katalysatorschicht enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt. Das protonenleitende Polymer, welches allgemein in der Festpolymerbrennstoffzelle verwendet wird, kann eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytharz, in welchem die protonenaustauschende Gruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Borsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe in ein Kohlenwasserstoffharz wie Polyethersulfon, Polyimid, Polyetherketon, Polyetheretherketon oder Polyphenylen eingeführt ist, neben einem fluorierten Elektrolytharz wie ein Perfluorocarbonsulfonsäureharz, typischerweise Nafion (Produktname, hergestellt durch DuPont) verwendet werden. Im Speziellen gibt es die vorher erwähnten Beispiele für das protonenleitende Polymer bildend die Polymerelektrolytmembran.
Außerdem können, falls nötig, andere Komponenten einschließlich ein wasserabstoßendes Polymer (z. B. Polytetrafluoroethylen oder ähnliches) und ein Bindemittel neben dem leitenden Teilchen, welches den Elektrodenkatalysator und das protonenleitende Polymer trägt, in der Katalysatorschicht enthalten sein.
Ein Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Einheit ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Katalysatorschicht durch Verwendung der Katalysatortinte gebildet werden, in der jede Komponente, welche die Katalysatorschicht bildet, in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert ist. Die Katalysatortinte ist insbesondere direkt auf die Oberfläche der Elektrolytmembran geschichtet, oder die Katalysatortinte ist direkt auf die Gasdiffusionsschichtfolie beschichtet, welche als Gasdiffusionsschicht dient, oder die Katalysatortinte wird auf ein Übertragungssubstrat geschichtet, dann getrocknet, um eine Katalysatorübertragungsschichtfolie zu bilden und eine Katalysatorschicht auf der Übertragungsfolie wird auf die Elektrolytmembran oder die Gasdiffusionsschichtfolie übertragen, wobei die Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Elektrolytmembran oder der Gasdiffusionsschicht gebildet wird.
Ein Verfahren zum Beschichten der Katalysatortinte ist nicht besonders begrenzt. Beispiele sind ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Streichmesserverfahren, ein Tiefdruckverfahren und ein Farbbeschichtungsverfahren.
Die Elektrolytmembran-Katalysatorschicht-Einheit, welche mit der Katalysatorschicht auf jeder Oberfläche der Elektrolytmembran durch direktes Beschichten der Katalysatortinte oder die Übertragung auf die Übertragungsfolie bereitgestellt wird, wird allgemein mit der Gasdiffusionsschichtfolie zusammengebunden, indem eine thermische Komprimierung in einem Zustand ausgeführt wird, in dem die Elektrolytmembran-Katalysatorschicht-Einheit zwischen die Gasdiffusionsschichtfolien dazwischen geschichtet wird. Dadurch kann die Membran-Elektroden-Einheit bereitgestellt mit der Elektrode aufweisend die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran erhalten werden.
Die Gasdiffusionsschicht-Katalysatorschicht-Einheiten, von denen jede mit der Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Gasdiffusionsschichtfolie durch direktes Beschichten der Katalysatortinte oder der Übertragung der Übertragungsfolie bereitgestellt wird, werden zusammen mit der Elektrolytmembran zusammengebunden, indem eine thermische Verdichtung in dem Zustand ausgeführt wird, in dem die Gasdiffusionsschicht-Katalysatorschicht-Einheiten zwischen die Elektrolytmembran geschichtet werden. Dadurch kann die Membran-Elektroden-Einheit bereitgestellt mit der Elektrode aufweisend die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran erhalten werden.
Die Membran-Elektroden-Einheit, die auf diese Weise hergestellt wird, bildet eine Zelle, indem sie durch Separatoren eingeschoben wird, welche durch kohlenstoffhaltige Materialien oder metallische Materialen gebildet werden, und sie in die Brennstoffzelle eingefügt wird.
Beispiele
[Herstellung der Elektrolytmembran]
(Synthesebeispiel 1)
142,2 Gewichtsteile DMSO, 55,6 Gewichtsteile Toluol, 5,7 Gewichtsteile Natrium 2,5-Dichlorbenzolsulfonat, 2,1 Gewichtsteile Polyethersulfon (Produktname: SUMICAEXCEL PES 5200P, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.), welches die Chlor-endständige Form in der nachfolgenden Formel (29) ist, und 9,3 Gewichtsteile 2,2'-Bipyridyl werden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben mit einer Apparatur für eine azeotrope Destillation gebracht und gerührt: [Chemische Formel 12]
Anschließend wurde die Badtemperatur bis auf 100°C erhöht, um das Toluol unter reduziertem Druck abzudestillieren, sodass die Feuchtigkeit im System einer azeotropen Dehydratation unterworfen wird. Nach dem Abkühlen auf 65°C wurde der Druck auf Normaldruck zurückgebracht.
Anschließend wurden 15,4 Gewichtsteile Bis(1,5-Cyclooctadien)nickel (0) hinzugegeben, und die Temperatur auf 70°C erhöht und 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlenlassen, wurde das Polymer durch das Gießen der Reaktionslösung zu einer großen Menge von Methanol erhalten, und dann zur Trennung gefiltert. Anschließend wurde das Waschen und Filtern unter Verwendung von 6 mol/L Salzsäure mehrmals wiederholt, Waschen mit Wasser ausgeführt bis das Filtrat neutralisiert war, und dann wurde es unter reduziertem Druck getrocknet. Dadurch wurde eine gewünschte Substanz, 3,0 Gewichtsteile eines Polyarylenblockcopolymers (IEC = 2,2 meq/g, Mn = 103000, Mw = 257000) dargestellt durch die nachfolgende Formel (16') erhalten: [Chemische Formel 13]
Das erhaltene protonenleitende Polymer dargestellt durch die Formel (16') wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde dem Formen und Beschichten auf einem Substrat, hergestellt aus Polyethylenterephthalat (PET), unterworfen und getrocknet, um eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran herzustellen. Die Oberfläche der erhaltenen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran auf der PET-Substratseite und der Luftzwischenschichtseite wurden einer Bestimmung des Kontaktwinkels des Wassers unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Messung des Kontaktwinkels des Wassers)
Die Polymerelektrolytmembran wurde 24 Stunden lang in einer Atmosphäre bei 23°C unter 50 RH% gehalten, gefolgt durch das Aufbringen eines Tropfen Wassers aufweisend einen Durchmesser von 2,0 mm auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und dem Messen des Kontaktwinkels in Bezug auf den Tropfen Wasser nach 5 Sekunden nach dem Verfahren des ruhenden Tropfens mit Hilfe des Kontaktwinkelmesssystems (CA-A Typ, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Tabelle 1

Kontaktwinkel des Wassers

Die erste Oberfläche (Oberfläche zur Luftzwischenschichtseite) 38°

Die zweite Oberfläche (Oberfläche zur PET-Substratseite) 89°
Wie in Tabelle 1 gezeigt, weist die Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran hergestellt durch das Lösungsgießverfahren unter Verwendung des protonenleitenden Polymers dargestellt durch die Formel (16') eine große Differenz des Kontaktwinkels des Wassers auf der Oberfläche der PET-Substratseite, welche mit dem PET-Substrat bei der Bildung der Membran in Berührung gebracht wurde, und auf der Oberfläche der Luftzwischenschichtseite auf. Die Hydrophilie der Oberfläche der Luftzwischenschichtseite (Kontaktwinkel des Wassers: 38°) war größer verglichen mit der der Oberfläche der PET-Substratseite (Kontaktwinkel des Wassers: 89°).
[Auswertung der Stromerzeugungsleistung]
(Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit)
1 g Pt/C Katalysator (Menge von geträgertem Pt: 50 Gew.-%), 4 ml 10 Gew.-% Lösung von Perfluorocarbonsulfonsäure (Produktname: Nafion), 5 ml Ethanol und 5 ml Wasser wurden mit Hilfe eines Ultraschallwaschgeräts und einem Zentrifugenrührgerät gemischt, um eine Aufschlämmung der Katalysatortinte herzustellen.
Die erhaltene Katalysatortinte wurde durch Sprühen auf beide Oberflächen der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran geschichtet und eine Katalysatorschicht (13 cm²) wurde gebildet. In diesem Fall wurde die Katalysatortinte so beschichtet, dass eine Pt-Menge pro Flächeneinheit der Katalysatorschicht 0,6 mg/cm² betrug.
Die erhaltene Elektrolytmembran mit Katalysatorschicht wurde zwischen Graphitpapier für Gasdiffusionsschichten geschichtet, wobei dadurch eine Membran-Elektroden-Einheit erhalten wurde.
Die erhaltene Membran-Elektroden-Einheit wurde zwischen zwei Schichten des Kohlenstoffseparators geschichtet, wobei dadurch eine Einheitszelle hergestellt wurde.
(Stromerzeugungstest)
<Beispiel 1>
Wasserstoffgas und Luft wurden einer Einheitszelle so zugeführt, dass die erste Oberfläche der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran (hohe Hydrophilie, Oberfläche der Luftzwischenschichtseite) als Brennstoffelektrodenseite diente und die zweite Oberfläche (niedrige Hydrophilie, Oberfläche der PET-Substratseite) als Oxidationselektrodenseite diente. Der Stromerzeugungstest wurde unter den folgenden „(1) Hochfeuchte Bedingung" und „(2) Niedrigfeuchte Bedingung" ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 (hochfeuchte Bedingung) und 3 (niedrigfeuchte Bedingung) gezeigt.
<Bedingung der Auswertung der Stromerzeugung>
(1) Hochfeuchte Bedingung

Wasserstoffgas: 272 ml/min
Luft: 866 ml/min
Zellentemperatur: 80°C
Anodenseiterührtemperatur: 80°C
Kathodenseiterührtemperatur: 80°C
Gegendruck: 0,1 MPa (Manometerdruck)

(2) Niedrigfeuchte Bedingung

Wasserstoffgas: 272 ml/min
Luft: 866 ml/min
Zellentemperatur: 80°C
Anodenseiterührtemperatur: 45°C
Kathodenseiterührtemperatur: 55°C
Gegendruck: 0,1 MPa (Manometerdruck)

<Vergleichsbeispiel 1>
Wasserstoffgas und Luft wurden einer Einheitszelle zugeführt, sodass die erste Oberfläche der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran (hohe Hydrophilie, Oberfläche der Luftzwischenschichtseite) als Oxidationselektrodenseite diente und die zweite Oberfläche (niedrige Hydrophilie, Oberfläche der PET-Substratseite) als Brennstoffelektrodenseite diente. Der Stromerzeugungstest wurde unter der oberen „(1) Hochfeuchten Bedingung" und „(2) Niedrigfeuchten Bedingung" in der gleichen Weise wie Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 (hochfeuchte Bedingung) und 3 (niedrigfeuchte Bedingung) gezeigt.
Wie in 2 und 3 gezeigt, zeigte die Einheitszelle bereitgestellt mit der Membran-Elektroden-Einheit gemäß Beispiel 1, wobei die Oberfläche (die erste Oberfläche) aufweisend relativ hohe Hydrophilie der Polymerelektrolytmembran die Brennstoffelektrodenseite und die Oberfläche (die zweite Oberfläche) aufweisend relativ niedrige Hydrophilie der Polymerelektrolytmembran die Oxidationselektrodenseite war, eine hervorragende Stromerzeugungsfähigkeit unter beiden Bedingungen, der hochfeuchten Bedingung und der niedrigfeuchten Bedingung.
Im Gegensatz dazu zeigte die Einheitszelle bereitgestellt mit der Membran-Elektroden-Einheit des Vergleichsbeispiels 1, wobei die Oberfläche (erste Oberfläche) aufweisend eine relativ hohe Hydrophilie der Polymerelektrolytmembran die Oxidationselektrodenseite darstellte und die Oberfläche (zweite Oberfläche) aufweisend eine relativ niedrige Hydrophilie der Elektrolytmembran die Brennstoffelektrodenseite war, eine Stromerzeugungsleistung, die gleich zu der des Beispiels 1 unter hochfeuchten Bedingungen war. Allerdings war die Spannung unter niedrigfeuchten Bedingungen um 0,8 A/cm² der Stromdichte schnell vermindert. Daher war die Stromerzeugungsleistung im Bereich der Hochstromdichte der des Beispiels 1 unterlegen.
Das bedeutet, dass in der Einheitszelle des Beispiels 1, wobei die Polymerelektrolytmembran aufweisend verschiedene Hydrophilien auf den beiden Oberflächen davon so verwendet wurde, dass die Oberfläche mit hoher Hydrophilie (die erste Oberfläche) als Brennstoffelektrodenseite diente, die Übertragung von Wasser (Rückdiffusion) von der Oxidationselektrodenseite (niedrige Hydrophilie) zur Brennstoffelektrodenseite (hohe Hydrophilie) in der Polymerelektrolytmembran erleichtert war. Als Folge war die Betriebsleistung im Bereich der Hochstromdichte unter niedrigfeuchten Bedingungen verbessert. Die Einheitszelle bereitgestellt mit der Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung besaß hervorragende Stromerzeugungsleistung, selbst unter der Bedingung, dass ein Trocknen der Polymerelektrolytmembran leicht hervorgerufen wird, wie im Bereich der Hochstromdichte unter niedrigfeuchten Bedingungen. Daher wird erwartet, dass die Einheitszelle hervorragende Stromerzeugungsleistung selbst unter Hochtemperaturbedingungen zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung soll eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, welche den feuchten Zustand einer Polymerelektrolytmembran aufrechterhält und hervorragende Ausgabecharakteristik unter niedrigfeuchten Bedingungen, unter Hochtemperaturbedingungen, oder im Bereich der Hochstromdichte besitzt, und eine Brennstoffzelle, bereitgestellt mit einer Membran-Elektroden-Einheit, bereitstellen. Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytmembran beinhaltend zumindest eine oder mehrere Arten eines protonenleitenden Polymers, eine Brennstoffelektrode, angebracht an einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, und eine Oxidationselektrode, angebracht an der anderen Oberfläche davon, wobei die Hydrophilie einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran sich von der der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran unterscheidet, in welcher eine Oberfläche aufweisend relativ hohe Hydrophilie als erste Oberfläche definiert und eine Oberfläche aufweisend relativ niedrige Hydrophilie als zweite Oberfläche definiert ist, die Brennstoffelektrode an der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angebracht ist, und die Oxidationselektrode an der zweiten Oberfläche davon angebracht ist. Eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung mit der Membran-Elektroden-Einheit wird bereitgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 11-40172 A [0012]
- JP 2005-25974 A [0012]
- JP 10-284087 A [0012]
- JP 2003-272637 A [0012]
- JP 2005-317287 A [0012]
- JP 2005-126684 A [0092]
- JP 2005-206807 A [0092]
- JP 2003-201403 A [0114]
- JP 2003-238678 A [0114]
- JP 2003-282096 A [0114]
- JP 2005-38834 A [0114]
- JP 2006-66391 A [0114]

Claims

Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle umfassend: eine Polymerelektrolytmembran, beinhaltend zumindest eine oder mehrere Arten von protonenleitenden Polymeren, eine Brennstoffelektrode angeordnet auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran und eine Oxidationselektrode angeordnet auf der anderen Seite davon, wobei die Hydrophilie auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran sich von der der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran unterscheidet, in welcher eine Oberfläche, aufweisend relativ hohe Hydrophilie, als erste Oberfläche definiert ist und eine Oberfläche, aufweisend relativ niedrige Hydrophilie, als zweite Oberfläche definiert ist, wobei die Brennstoffelektrode auf der ersten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran angeordnet ist, und die Oxidationselektrode auf der zweiten Oberfläche davon angeordnet ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei, wenn die Hydrophilie der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit dem Kontaktwinkel des Wassers angegeben wird, der Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche relativ klein und der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche relativ groß ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ein Unterschied des Kontaktwinkels des Wassers zwischen der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche größer als 30° beträgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kontaktwinkel des Wassers auf der ersten Oberfläche von 10° bis 60° beträgt, und der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche 60° oder mehr beträgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn die Hydrophilie auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit dem Kontaktwinkel des Wassers angegeben wird, der Kontaktwinkel des Wassers auf der zweiten Oberfläche 110° oder weniger ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerelektrolytmembran eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran darstellt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das protonenleitende Polymer einen aromatischen Ring in der Hauptkette und eine protonenaustauschende Gruppe besitzt, welche direkt oder indirekt durch ein oder mehrere andere Atome oder Atomgruppen an den aromatischen Ring gebunden ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei das protonenleitende Polymer eine Seitenkette hat.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das protonenleitende Polymer einen aromatischen Ring in einer Hauptkette aufweist und zusätzlich eine Seitenkette mit einem aromatischen Ring aufweisen kann, und mindestens einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette die protonenaustauschende Gruppe aufweist, welche direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die protonenaustauschende Gruppe eine Sulfonsäuregruppe ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das protonenleitende Polymer eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten beinhaltet, aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, ausgewählt aus den folgenden Formeln (1a) bis (4a) und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten, im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, ausgewählt aus den folgenden Formeln (1b) bis (4b): [Chemische Formel 1]
wobei jeder von Ar¹ bis Ar⁹ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, aufweisend einen aromatischen Ring in einer Hauptkette, und weiterhin eine Seitenkette mit einem aromatischen Ring aufweisen kann; mindestens einer der aromatischen Ringe der Hauptkette oder der Seitenkette weist eine protonenaustauschende Gruppe auf, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist; jeder von „Z" und „Z'" stellt unabhängig voneinander entweder CO oder SO₂ dar; jeder von „X", „X'" und „X''" stellt unabhängig voneinander entweder O oder S dar; „Y" stellt eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe dar, die einen Substituenten haben kann; „p" stellt 0, 1 oder 2 dar; und jeder von „q" und „r" stellt unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 dar, und [Chemische Formel 2]
wobei jeder von Ar¹¹ bis Ar¹⁹ unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die einen Substituenten als Seitenkette haben kann; jeder von „Z" und „Z'" stellt unabhängig voneinander entweder CO oder SO₂ dar; jeder von „X", „X'" und „X''" stellt unabhängig voneinander entweder O oder S dar; „Y" stellt eine direkte Bindung oder eine Methylengruppe dar, welche einen Substituenten haben kann; „p'" stellt 0, 1 oder 2 dar; und jeder von „q'" und „r'" stellt unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 dar.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das protonenleitende Polymer ein Blockcopolymer, beinhaltend einen Block (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und einen Block (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, darstellt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Polymerelektrolytmembran eine Mikrophasen-getrennte Struktur getrennt in mindestens zwei oder mehr Phasen aufweist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 13, wobei die Polymerelektrolytmembran das Blockcopolymer, beinhaltend den Block (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und den Block (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, als das protonenleitende Polymer umfasst, und die Mikrophasen-getrennte Struktur, beinhaltend eine Phase mit hoher Dichte des Blocks (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe und eine Phase mit hoher Dichte des Blocks (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, besitzt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A) beinhaltet, aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und einen oder mehrere Blöcke (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, in welchem der Block (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, eine sich wiederholende Struktur dargestellt durch die folgende Formel (4a') besitzt, und der Block (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, eine oder mehrere sich wiederholende Strukturen besitzt, ausgewählt aus den sich wiederholenden Strukturen, dargestellt durch die folgenden Formeln (1b'), (2b') oder (3b'): [Chemische Formel 3]
wobei „m" eine ganze Zahl von 5 oder mehr darstellt; Ar⁹ stellt eine zweiwertige aromatische Gruppe dar; die zweiwertige aromatische Gruppe, wie hierin verwendet, kann durch ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Alkoxygruppe, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Arylgruppe, aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe, eine Aryloxygruppe, aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe oder eine Acylgruppe, aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe, substituiert sein; und Ar⁹ hat mindestens eine protonenaustauschende Gruppe, welche an einen aromatischen Ring, bildend direkt oder indirekt durch die Seitenkette eine Hauptkette, gebunden ist und [Chemische Formel 4]
wobei „n" eine ganze Zahl von 5 oder mehr darstellt; jeder von Ar¹¹ bis Ar¹⁸ stellt unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische Gruppe dar; die hierin verwendete zweiwertige aromatische Gruppe kann durch eine Alkylgruppe, aufweisend 1 bis 18 Kohlenstoffe, eine Alkoxygruppe, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffe, eine Arylgruppe, aufweisend 6 bis 10 Kohlenstoffe, eine Aryloxygruppe, aufweisend 6 bis 18 Kohlenstoffe oder eine Acylgruppe, aufweisend 2 bis 20 Kohlenstoffe, substituiert sein; andere Symbole sind die gleichen wie in den Formeln (1b) bis (3b) gezeigt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und einen oder mehrere Blöcke (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, beinhaltet, und die protonenaustauschende Gruppe direkt an den aromatischen Ring in der Hauptkette des Blocks, aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, gebunden ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei das protonenleitende Polymer einen oder mehrere Blöcke (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und einen oder mehrere Blöcke (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, beinhaltet, und beide, der Block (A), aufweisend die protonenaustauschende Gruppe, und der Block (B), im Wesentlichen keine protonenaustauschende Gruppe aufweisend, keinen Substituenten aufweisen, der ein Halogenatom beinhaltet.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 17, wobei keine Oberflächenbehandlung auf der zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran ausgeführt wird.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 18, wobei keine Oberflächenbehandlung auf beiden, der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran ausgeführt wird.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Polymerelektrolytmembran durch Formen, Beschichten und Trocknen einer Lösung, beinhaltend ein protonenleitendes Polymer, bildend die Polymerelektrolytmembran, auf dem Substrat gebildet ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 20, wobei eine Oberfläche des Substrats, unterworfen einer Formung und Beschichtung, durch ein Harz gebildet ist.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 21, wobei das Substrat einen Harzfilm darstellt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 22, wobei das Substrat einen Polyesterfilm darstellt.
Eine Brennstoffzelle bereitgestellt mit einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle definiert durch einen der Ansprüche 1 bis 23.