DE112007001605T5

DE112007001605T5 - Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ und Verfahren zur Ausbildung desselben

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Publication number: DE112007001605T5
Application number: DE112007001605T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kusumori; Takahiro Hori
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2027-07-07
Also published as: US20090302314A1; WO2008004657A1; DE112007001605B4; KR20090037400A; JP5360789B2; JP2008031035A; KR101191814B1

Abstract

Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein dem Dünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ sich in einem aktivierten Zustand befindet, 2) überschüssiges Zink entfernt ist, 3) die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften als Ergebnis von Hall-Effekt-Messungen klar ergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, und 4) wodurch eine Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ und ein Verfahren zur Herstellung desselben, insbesondere einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, der in der Basistechnik zur Verwendung von Zinkoxid zur Herstellung von lichtemittierenden Elementen in Bezug auf Licht mit Wellenlängen von Blau über das UV-Spektrum erforderlich ist.
Als alternatives Material zu Galliumnitrid, das gegenwärtig in großem Umfang als Material für lichtemittierende Elemente von Blau bis zum UV-Bereich verwendet wird, hat Zinkoxid die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zinkoxid stellt eine reichlich vorhandene billige Ressource auf der Erde da und ist darüber hinaus so unschädlich, dass es sogar in Kosmetikprodukten verwendet werden kann. Im Gegensatz zu Galliumnitrid besitzt Zinkoxid den Vorteil einer raschen Synthese, so dass monokristalline Wafer erhalten und auch Filme einer uniaxialen Kristallorientierung auf Glassubstraten ausgebildet werden können. Zinkoxid ist ferner zu einem stabileren Lasing als Galliumnitrid in der Lage. Auf der Basis dieser Vorteile kann die Fähigkeit zur Erzeugung ei nes lichtemittierenden Elementes mit Zinkoxid dazu führen, dass Energie gespart werden kann, Ressourcen konserviert werden können und eine weitere Expansion von verwandten Industriebereichen erzielt werden kann.
Die Forschung zur Umwandlung von Zinkoxiddünnfilmen in Halbleiter vom p-Typ hat sich zuerst der Verbesserung der Kristallinität von Dünnfilmen zugewandt (Patentdokumente 1–3, Literaturdokument 1). Es wurden dann Versuche durchgeführt, um eine p-Typ-Umwandlung durch Zugabe von Verunreinigungen, die als Akzeptoren dienten, zu erreichen (Patentdokument 4, Literaturdokument 2). In dieser Technik wurden bei herkömmlichen Siliciumhalbleitern und Verbundhalbleitern große Erfolge erzielt. Nahezu die gesamte Forschung und Entwicklung in Bezug auf die p-Typ-Umwandlung von Zinkoxiddünnfilmen verfolgte daher diesen Weg. Augenscheinlich gibt es jedoch keine Beispiele, die deutlich elektrische Halbleitereigenschaften vom p-Typ auf Basis der Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung zeigen, wenn beispielsweise der Hall-Effekt unter Verwendung eines Hall-Stabes bestimmt wird. Es ist daher tatsächlich extrem schwierig, einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.
Verfahren auf der Basis einer gleichzeitigen Dotierung mit Dotiermitteln vom p-Typ und vom n-Typ stellen einen anderen Versuch in Bezug auf eine p-Typ-Umwandlung von Zinkoxid dar. Stickstoff wird als wünschenswertes Dotiermittel für eine p-Typ-Umwandlung angesehen, um Akzeptor-Niveaus an flachen Stellen im Zinkoxid zu erzeugen. Es ist jedoch schwierig, Zinkoxid mit Stickstoff zu dotieren. Darüber hinaus besitzen nur mit Stickstoff dotierte Filme einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand von 100 Ω·cm oder mehr, so dass sie unpraktisch sind.
Im Gegensatz dazu wurde berichtet, dass ein Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit einer hohen Stickstoffkonzentration und einem spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ω·cm hergestellt werden kann, wenn er zur gleichen Zeit wie Stickstoff mit Gallium, Aluminium, Bor oder Wasserstoff dotiert wird, die Dotiermittel vom n-Typ darstellen (Patentdokument 5). Ein hierauf gerichteter Forschungsartikel (Literaturdokument 3) hat die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und es wurden weitere Untersuchungen in Bezug auf das gleichzeitige Dotieren mit Stickstoff und einem Dotiermittel vom n-Typ (Gallium) von diversen Gruppen durchgeführt. Es wurde jedoch aufgezeigt, dass die Reproduzierbarkeit sehr schlecht ist (Literaturdokument 4).
In vielen Berichten wurde somit ein Erfolg in Bezug auf das Erreichen einer p-Typ-Umwandlung von Zinkoxiddünnfilmen reklamiert. Als Beweis wurde jedoch lediglich präsentiert, dass eine laminierte Struktur mit einem Zinkoxiddünnfilm erzeugt wurde, wobei die Strom-Spannungs-Eigenschaften Gleichrichtungseigenschaften ähnlich zu p-n-Übergängen ergaben (Literaturdokument 5 und 6), oder es wurden Ergebnisse in der Form von numerischen Ziffern bei der Messung des Hall-Effektes auf Basis des van der Pauw-Verfahrens vorgelegt (Patentdokument 6, Literaturdokument 6–8).
Es ist jedoch bekannt, dass die mit laminierten Strukturen erhaltenen elektrischen Eigenschaften die Grenzflächen zwi schen Elektroden und Halbleiterdünnfilmen oder die Grenzfläche zwischen laminierten Halbleiterdünnfilmen auf signifikante Weise beeinflussen. Beispielsweise ist es bekannt, dass p-n-Eigenschaften entsprechende Gleichrichtungseigenschaften bei der Ausbildung einer Schottky-Barriere zwischen Halbleitern und Elektroden erhalten werden. Ferner wurde darauf hingewiesen, dass neue Grenzschichten in Folge einer Grenzflächenreaktion zwischen Halbleiterdünnschichten ausgebildet werden können, was in der Manifestation von elektrischen Eigenschaften vom p-Typ resultiert (Patentdokument 7).
Tests zur Verdeutlichung, dass Zinkoxiddünnfilme Halbleiter vom p-Typ sind, umfassen die Messung des Hall-Effektes, wobei eine Verifikation durch die gleichen Verfahren imperativ ist (Literaturdokument 9). Die Messung des Hall-Effektes schließt Messverfahren ein, bei denen der Dünnfilm zu einem Hall-Stab verarbeitet wird, sowie das van der Pauw-Verfahren. Bei dem van der Pauw-Verfahren spielt die spezielle Form der Probe solange keine Rolle, wie die Probe einfach angeschlossen wird (d. h. es sind keine Löcher in der Probe oder keine Isolatorbereiche vorhanden). Ferner sind Elektroden an vier Stellen an die Probe angeschlossen. Ergebnisse, wie der Leitungstyp oder die Trägerkonzentration, können durch Berechnungen auf der Basis der Ergebnisse von insgesamt acht Spannungsmessungen erhalten werden.
Das van der Pauw-Verfahren findet somit in großem Umfang Verwendung, um die physikalischen Eigenschaften von Halbleitern auszuwerten, da die Messungen einfach sind. Das van der Pauw-Verfahren hat sogar in großem Umfang Anwendung ge funden, um den Hall-Effekt zum Verifizieren einer p-Typ-Umwandlung von Zinkoxiddünnfilmen zu messen. Dieses Verfahren erfordert jedoch das Befestigen von Ohm'schen Elektroden mit extrem kleinen Oberflächenbereichen. Darüber hinaus muss die Filmqualität gleichmäßig sein. Speziell im Falle von Zinkoxiddünnfilmen neigt jedoch die elektrische Leitfähigkeit dazu, an einigen Stellen ungleichmäßig zu sein. Es wurde darauf hingewiesen, dass dies der Grund dafür ist, warum Ergebnisse, die einen Halbleiter vom p-Typ anzeigen, erhalten werden können, obwohl es sich bei der Probe um einen Halbleiter vom n-Typ beim van der Pauw-Verfahren handelt. Da darüber hinaus die Hall-Spannung sehr niedrig ist, werden die Messergebnisse durch Rauschen beeinflusst (Literaturdokument 9). Die Interpretation der mit dem van der Pauw-Verfahren erhaltenen Ergebnisse erfordert daher beträchtliche Vorsicht.
Ein anderes Problem, das mit Ergebnissen verbunden ist, die durch das van der Pauw-Verfahren erhalten wurden, betrifft die signifikanten Unterschiede in den Ergebnissen für die Trägerkonzentration oder Mobilität zwischen einzelnen Forschungsgruppen (Literaturdokument 9). Die Forschungsgruppe von Seong-Ju Park in Korea hat im Patentdokument 7 vom Erhalt eines Zinkoxiddünnfilmes vom p-Typ mit einer Hall-Konzentration von 10¹⁹/cm³ berichtet, während über eine Hall-Konzentration von 1,7 × 10¹⁹/cm³ als Ergebnis der Messung des Hall-Effektes mit dem van der Pauw-Verfahren im Literaturdokument 8 berichtet wurde.
Es ist über viele andere erfolgreiche Beispiele von Zinkoxiddünnfilmen vom p-Typ mit einer hohen Hall-Konzentration von 10¹⁹/cm³ oder mehr berichtet worden (Patentdokumente 8 und 9 und Literaturdokumente 6 und 7). Zinkoxiddünnfilme vom p-Typ mit einer extrem hohen Hall-Konzentration von ≤ 8 × 10²¹/cm³ sind auch in den Ausführungsbeispielen von noch anderen Patentdokumenten (Patentdokument 10) erwähnt worden. Auf der Basis von theoretischen Berechnungen u. ä. werden jedoch die Ergebnisse, die eine hohe Hall-Konzentration von 10¹⁹/cm³ oder mehr wiedergeben, wie diese Berichte von Zinkoxiddünnfilmen vom p-Typ, als unrealistisch angesehen (Literaturdokument 10).
Diese Probleme sind auf die Anwendung des van der Pauw-Verfahren zum Messen des Hall-Effektes in Zinkoxiddünnfilmen zurückzuführen. Obwohl in akademischen Institutionen, Forschungskonferenzen etc. wiederholt darauf hingewiesen wurde, dass die Verifikation der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes für den klaren Nachweis eines Halbleiters vom p-Typ wesentlich ist, gibt es soweit nahezu keine Beispiele, die definitiv eine p-Typ-Umwandlung durch Messung unter Verwendung eines Hall-Stabes beweisen. In der Tat basieren nahezu sämtliche Ergebnisse bei der Messung des Hall-Effektes, die anzeigen, dass es sich bei den Proben um Halbleiter vom p-Typ handelt, auf dem van der Pauw-Verfahren. Im Gegensatz dazu ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen zuverlässigen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit einer Qualität zu schaffen, die klar anzeigt, dass es sich auf der Basis der Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes um einen Halbleiter vom p-Typ handelt.

Patentdokument 1: US-PS 3423896
Patentdokument 2: JP-A-2005-108869
Patentdokument 3: JP-A-2004-221352
Patentdokument 4: JP-A-2005-223219
Patentdokument 5: US-PS 3540275
Patentdokument 6: J-A-2002-105625
Patentdokument 7: JP-A-2005-39172
Patentdokument 8: JP-A-2002-289918
Patentdokument 9: JP-A-2001-48698
Patentdokument 10: JP-A-2001-724496

Literaturdokument 1: Y. Chef, D. M. Bagnall, H. J. Koh, K. T. Park, K. Hiraga, Z. Zhu, T. Yao: J. Appl. Phys. 84 (1998) 3912
Literaturdokument 2: A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, M. Kawasaki: Nature Materials 4 (2005) 42
Literaturdokument 3: T. Yamamoto, H. K. Yoshida: Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L166
Literaturdokument 4: K. Nakahara, H. Takasu, P. Fons, A. Yamada, K. Iwata, K. Matsubara, R. Hunger, S. Niki: J. Cryst. Growth 237–239 (2002) 503
Literaturdokument 5: Y. R. Ryu, T. S. Lee, J. H. Leer, H. W. White: Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 4032
Literaturdokument 6: M. Joseph, H. Tabata, H. Saeki, K. Ueda, T. Kawai: Physica B 302–303 (2001) 140
Literaturdokument 7: M. Joseph, H. Tabata, T. Kawai: Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L 1205
Literaturdokument 8: K. K. Kim, H. S. Kim, D. K. Hwang, J. H. Lim, S. J. Park: Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 63
Literaturdokument 9: D. C. Look, B. Claflin: Phys. Stat. Sol. B 241 (2004) 624
Literaturdokument 10: D. C. Look, D. C. Reynolds, C. W. Litton, R. L. Jones, D. B. Eason, G. Cantwell: Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 1830

Angesichts des vorhergehenden führten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen vor dem Hintergrund der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Technik durch, um ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein zuverlässiger Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ auf einfache Weise mit guter Reproduzierbarkeit auf einem transparenten Substrat, wie einem Saphirsubstrat, hergestellt werden kann. Die Ausbildung eines Dünnfilmes mit einer guten Kristallinität und einer hohen Qualität ist wesentlich, um die Eigenschaften einer Vorrichtung zu verbessern.
Die Erfinder stellten jedoch fest, dass eine wesentliche Beeinflussung der Umwandlung des Zinkoxids in einen Halbleiter vom p-Typ nicht durch die Filmkristallinität bewirkt wird, sondern durch das überschüssige Zink im Kristallgit ter, und konzipierten die vorliegende Erfindung zum erfolgreichen Herstellen eines zuverlässigen Zinkoxiddünnfilmes vom p-Typ mit guter Reproduzierbarkeit durch ein von den herkömmlichen Verfahren vollständig verschiedenes Verfahren, indem ein Dotiermittel durch Hochtemperaturglühen eines Zinkoxiddünnfilmes, der Verunreinigungen als Akzeptoren enthält, aktiviert wird oder indem der Film mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels bestrahlt wird, um den Film zu dotieren, während sich das Dotiermittel vom p-Typ in einem aktivierten Zustand befindet, und dann der Film bei einer niedrigen Temperatur geglüht wird, um auf diese Weise das überschüssige Zink im Film zu reduzieren, das die Ursache für den n-Typ bildet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Zinkoxiddünnfilmes von p-Typ, der zur Herstellung eines lichtemittierenden Elementes aus Zinkoxid, das auf einem transparenten Substrat, wie einem Saphirsubstrat, ausgebildet ist, erforderlich ist, sowie die Schaffung eines Verfahrens für dessen Herstellung und eines lichtemittierenden Elementes hiervon. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer Trägersteuertechnik, die als Basis für Techniken dienen kann, welche transparente Halbleiterfilme oder Breitbandlücken-Halbleiterelektronik betreffen, bei denen Zinkoxid Verwendung findet.
Die vorliegende Erfindung, mit der die vorstehend genannten Probleme gelöst werden, weist die folgenden technischen Mittel auf:

(1) Einen Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ, der dadurch gekennzeichnet ist, dass 1) ein dem Dünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ aktiviert wird, 2) überschüssiges Zink entfernt wird, 3) die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigeschaften in den Ergebnissen von Hall-Effekt-Messungen klar wiedergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, und 4) wodurch die Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert wird.
(2) Den Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ gemäß (1), der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Feldeffektabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes klar ergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt.
(3) Den Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ gemäß (1), der ein Substrat umfasst, wobei der Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ dadurch gekennzeichnet, ist, dass es sich bei dem Substrat um ein Glassubstrat, ein Saphirsubstrat, ein monokristallines Zinkoxidsubstrat oder ein Substrat mit einem monokristallinen Zinkoxiddünnfilm auf einer Oberflächenschicht desselben handelt, und zwar unabhängig von der Kristallsymmetrie oder Kompatibilität der Gitterkonstanten mit dem darauf auszubildenden Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ.
(4) Den Zinkoxidhalbleiter vom p-Typ gemäß (1), der dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem in einen p-Typ umgewandelten Zinkoxiddünnfilm um einen monokri stallinen (epitaxialen) Dünnfilm oder um einen polykristallinen Dünnfilm handelt.
(5) Den Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ gemäß (1), der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hall-Konzentration mindestens 1 × 10¹⁵cm^–3 beträgt.
(6) Den Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ gemäß (1), der dadurch gekennzeichnet ist, dass der spezifische elektrische Widerstand nicht mehr als 100 Ω·cm beträgt.
(7) Ein Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilms vom p-Typ, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Schritt zum Aktivieren eines Dotiermittels vom p-Typ, das einem Zinkoxiddünnfilm zugesetzt wird, um Halbleitereigenschaften vom p-Typ des Zinkoxides zu entwickeln, mit einem Schritt zum Niedrigtemperaturglühen in einer oxidierenden Atmosphäre kombiniert wird, wodurch die Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert wird.
(8) Das Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ gemäß (7), das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dünnfilm bei einer hohen Temperatur von 700–1.200°C in einer Inertgasatmosphäre oder Stickstoffgasatmosphäre als Schritt zum Aktivieren des Dotiermittels vom p-Typ, das dem Zinkoxiddünnfilm zugesetzt wird, geglüht wird.
(9) Das Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilms vom p-Typ gemäß (7), das dadurch gekennzeich net ist, dass die Substratoberfläche mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels bestrahlt wird, so dass der Dünnfilm dotiert wird, während das Dotiermittel vom p-Typ während des Schrittes des Wachsens des Zinkoxiddünnfilmes als Schritt zum Aktivieren des Dotiermittels vom p-Typ, das dem Zinkoxiddünnfilm zugesetzt wird, aktiviert wird.
(10) Das Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilms vom p-Typ gemäß (7), das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dünnfilm bei einer niedrigeren Temperatur von 200–700°C in einer oxidierenden Atmosphäre als Niedrigtemperaturglühschritt geglüht wird.
(11) Das Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilms vom p-Typ gemäß (7), das dadurch gekennzeichnet ist, dass Stickstoff als Dotiermittel vom p-Typ zum Umwandeln des Zinkoxides in einen p-Typ verwendet wird und entweder allein oder mit einem anderen Element zugesetzt wird.
(12) Ein lichtemittierendes Element, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Struktur umfasst, bei der der Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ gemäß einem der Ansprüche (1)–(6) auf einem Substrat gebildet wird.
(13) Das lichtemittierende Element gemäß (12), das eine Struktur umfasst, bei der ein monokristalliner (epitaxialer) Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm auf einem Glassubstrat, Saphirsubstrat, monokristallinem Zinkoxidsubstrat oder einem Substrat mit einem kristal linen Zinkoxiddünnfilm auf einer Oberfläche desselben ausgebildet wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größeren Einzelheiten beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen zuverlässigen Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein dem Dünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ aktiviert ist, überschüssiges Zink entfernt ist und die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften der Ergebnisse von Hall-Effekt-Messungen klar verdeutlicht, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, somit zur Umwandlung zu einem Halbleiter vom p-Typ führt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist deutlich gezeigt, dass es sich bei dem Film um einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ auf der Basis der Magnetfilmabhängigkeit der Hall-Spannung in Hall-Effekt-Messungen unter Verwendung eines Hall-Stabes handelt. Der Film besitzt ein Substrat, bei dem es sich um ein Glassubstrat, Saphirsubstrat, monokristallines Zinkoxidsubstrat oder ein Substrat mit einem monokristallinen Zinkoxiddünnfilm als Oberflächenschicht, und zwar unabhängig von der Kristallsymmetrie oder der Kompatibilität der Gitterkonstanten mit dem darauf auszubildenden Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, handelt. Der in einen p-Typ umzuwandelnde Zinkoxiddünnfilm ist ein monokristalliner (epitaxialer) Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm, und die Hall-Konzentration beträgt mindestens 1 × 10¹⁵ cm^–3.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Schritt zum Aktivieren eines einem Zinkoxiddünnfilm zugesetzten Dotiermittels vom p-Typ, um die Halbleitereigenschaften vom p-Typ des Zinkoxides zu entwickeln, mit einem Schritt zum Niedrigtemperaturglühen in einer oxidierenden Atmosphäre, der zur Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ führt, kombiniert wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird als Schritt zum Aktivieren des dem Zinkoxiddünnfilm zugesetzten Dotiermittels vom p-Typ der Dünnfilm bei einer erhöhten Temperatur von 700–1.200°C in einer Inertgasatmosphäre oder Stickstoffgasatmosphäre geglüht, oder es wird mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels vom p-Typ während der Filmausbildung bestrahlt, so dass der Film dotiert wird, während das Dotiermittel vom p-Typ aktiv ist. Der Dünnfilm wird bei einer niedrigen Temperatur von 200–700°C in einer oxidierenden Atmosphäre als Niedrigtemperaturglühschritt geglüht, und der Stickstoff wird als Dotiermittel vom p-Typ verwendet, um das Zinkoxid in einen p-Typ zu überführen, wobei dieses entweder allein oder gleichzeitig als anderes Element zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein lichtemittierendes Element, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Struktur umfasst, bei der der vorstehend genannte Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ auf einem Substrat ausgebildet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das lichtemittierende Element eine Struktur, bei der ein monokristalliner (epitaxialer) Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm auf einem Glassubstrat, Saphirsubstrat, monokristallinem Zinkoxidsubstrat oder einem Substrat mit einem kristallinen Zinkoxiddünnfilm auf der Oberfläche ausgebildet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein einem Zinkoxiddünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ durch Glühen bei erhöhter Temperatur aktiviert oder wird der Zinkoxiddünnfilm dotiert, während sich das Dotiermittel vom p-Typ in einem aktivierten Zustand befindet, wonach der Dünnfilm dann einem Niedrigtemperaturglühen in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen wird, um das Niveau an überschüssigem Zink zu reduzieren, das die Ursache von Trägern vom n-Typ sein kann, so dass auf diese Weise ein besonders zuverlässiger Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ hergestellt und vorgesehen werden kann.
Bevorzugte Beispiele von Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxiddünnfilmes umfassen Impulslaserabscheidung, MBE (Molekularstrahlepitaxie), Sputtern und CVD (chemisches Bedampfen). Das Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmes aus Zinkoxid, dem ein Dotiermittel vom p-Typ zugesetzt worden ist, ist jedoch nicht auf diese speziellen Filmabscheideverfahren beschränkt. Es kann vielmehr irgendein geeignetes Verfahren zur Filmabscheidung Anwendung finden.
Als das Element, das als Dotiermittel vom p-Typ zugesetzt wird, wird Stickstoff verwendet. Stickstoffquellen umfassen Stickstoffgas oder Gasgemische aus Stickstoffgas und Sauer stoffgas sowie Gase, die Stickstoff enthalten, wie Distickstoffoxidgas und Ammoniakgas, die in entsprechender Weise Verwendung finden können. Als Stickstoffquelle kann eine aktive Spezies von Stickstoff auch so verwendet werden, dass der Film dotiert wird, während sich der Stickstoff in einem aktivierten Zustand befindet. Wenn dieses Element zugesetzt wird, ist es möglich, entweder Stickstoff allein dem Dünnfilm zuzusetzen oder gleichzeitig ein anderes Element zuzuführen (wie Phosphor, Arsen, Gallium, Magnesium, Aluminium, Bor und Wasserstoff, um das Stickstoffdotierniveau zu erhöhen), damit die Konzentration des Stickstoff im Dünnfilm vergrößert wird. Irgendein beliebiges Element kann gleichzeitig zugesetzt werden, wenn es nicht die p-Typ-Umwandlung des Zinkoxiddünnfilmes nachteilig beeinflusst. Phosphor ist ein wünschenswertes Beispiel eine derartigen Elementes.
Der Dünnfilm wird auf einer erhöhten Temperatur von 700–1.200°C in einer Inertgasatmosphäre oder Stickstoffgasatmosphäre geglüht, um das Dotiermittel vom p-Typ zu aktivieren, das dem Dünnfilm aus Zinkoxid zugesetzt worden ist. Beispiele von speziellen Glühverfahren umfassen Verfahren, wie beispielsweise ein Erhitzen in Elektroöfen, ein Erhitzen durch optische Bestrahlung mit Licht von einer IR-Lampe, Induktionserhitzen, Erhitzen durch Elektronenbombardement und elektrisches Erhitzen, sind jedoch hierauf nicht beschränkt. Das Erhitzen in einem Elektroofen ist wünschenswert, um eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu erhalten.
Stickstoffgas oder ein Inertgas, wie Argon, findet als Atmosphärengas Verwendung. Die Glühbehandlungszeit reicht von einigen Sekunden bis zu Duzenden von Minuten. Die Glühzeit ist kürzer, wenn die Behandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Ein Zinkoxiddünnfilm, der elektrische Eigenschaften vom p-Typ aufweist, kann durch Glühen über 15 sec bei 1.000°C im Falle eines beispielsweise auf einem Saphirsubstrat hergestellten Zinkoxiddünnfilmes erhalten werden.
Zum Dotieren eines Dünnfilmes aus Zinkoxid, während sich das Dotiermittel vom p-Typ in einem aktivierten Zustand befindet, wird der Film abgeschieden, wenn die Oberfläche des Substrates mit einer aktiven Spezies aus Stickstoff (Stickstoffatome etc.) bestrahlt wird, die durch Umwandlung eines Gases, das Stickstoffatome enthält, in ein Plasma erzeugt wurde. Spezielle Beispiele von Verfahren zum Erzeugen eines Plasmas sind Hochfrequenzinduktivkopplung oder Mikrowellen-ECR(Elektronenzyklotronresonanz). Hochfrequenzinduktivkopplung, die weniger Ionenspezies, die Dünnfilme beschädigen können, erzeugt, findet jedoch vorzugsweise Anwendung.
Als Ergebnis von ausgiebigen Untersuchungen zum Erhalten eines Zinkoxiddünnfilmes, der elektrische Eigenschaften vom p-Typ aufweist, stellten die Erfinder fest, dass ein Niedrigtemperaturglühen in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Aktivierung des Dotiermittels vom p-Typ erforderlich ist, um überschüssiges Zink zu eliminieren, das zu elektrischen Halbleitereigenschaften vom n-Typ führen kann, dass es einen Anstieg von überschüssigem Zink infolge des partiellen Sauerstoffdefizits im Zinkoxiddünnfilm gibt, wenn ein Glühen bei erhöhter Temperatur in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird, um das Dotiermittel vom p-Typ zu aktivieren, dass das überschüssige Zinkoxid als Donator wirkt und bewirkt, dass der Film zu einem Halbleiter vom n-Typ wird, und dass der Film dotiert wird, während sich das Dotiermittel vom p-Typ in einem aktivierten Zustand befindet, wenn der Film abgeschieden wird, wenn die Substratoberfläche mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels vom p-Typ bestrahlt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Glühen vorzugsweise über eine lange Zeitdauer in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Sauerstoff oder Luft, beispielsweise bei 200–700°C durchgeführt, um das überschüssige Zink zu reduzieren, das infolge des partiellen Sauerstoffdefizits im Zinkoxiddünnfilm nach der Aktivierung des Dotiermittels vom p-Typ ansteigt. Die Glühzeit reicht von Dutzenden von Minuten bis zu einigen Stunden. Die Zeit ist jedoch vorzugsweise so lang wie möglich, um das überschüssige Zink zu reduzieren. Ein auf die vorstehend beschriebene Weise behandelter Zinkoxiddünnfilm besitzt eine Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung, die für Halbleiter vom p-Typ charakteristisch ist, wenn der Hall-Effekt unter Verwendung eines Hall-Stabes gemessen wird.
Erfindungsgemäß wird die Umwandlung von Zinkoxid in einen p-Typ durch die Filmkristallinität nicht sehr viel beeinflusst, so dass es möglich ist, sofort eine p-Typ-Umwandlung eines Zinkoxiddünnfilmes mit relativ schlechter Kristallinität zu erhalten, der beispielsweise auf einem Substrat, wie einem Saphirsubstrat, erzeugt wurde und eine andere Gitterkonstante wie Zinkoxid aufweist. Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhalten, wenn die erfindungsgemäße Behandlung durchgeführt wird, selbst auf Filmen, die nur mit Stickstoff dotiert sind, ohne irgendeine Notwendigkeit zum gleichzeitigen Zusetzen eines Dotiermittels vom n-Typ, um einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit einem geringen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ω·cm zu erhalten.
Beispiele von Elementen, die gleichzeitig zugesetzt werden, um die Stickstoffkonzentration in Dünnfilmen zu erhöhen, sind Gallium, Aluminium, Bor und Wasserstoff. Diese sind jedoch nicht erforderlich. Beispielsweise kann Phosphor benutzt werden, um die Stickstoffkonzentration im Dünnfilm zu erhöhen und einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ zu erhalten. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Spezies nicht beschränkt und kann in entsprechender Weise verwendet werden, wenn es sich um ein Element handelt, das zugesetzt wird, um die Stickstoffkonzentration im Dünnfilm zu erhöhen. Der erfindungsgemäß vorgesehene Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ ist auf der Basis der Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes ganz klar ein Halbleiter vom p-Typ.
Die vorliegende Erfindung sieht einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein lichtemittierendes Element hiervon vor, wobei der Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ dadurch gekennzeichnet ist, dass ein dem Dünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ sich in einem aktivierten Zustand befindet, überschüssiges Zink entfernt ist und die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften der Ergebnisse von Hall-Effekt-Messungen klar ergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, so dass daher eine Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ vorliegt.
Obwohl diverse bekannte Techniken in herkömmlicher Weise als erfolgreiche Beispiele von Zinkoxiddünnfilmen vom p-Typ bezeichnet wurden, fand in allen diesen Beispielen das van der Pauw-Verfahren zum Messen des Hall-Effektes Anwendung und wurden die hohen Hall-Konzentrationen auf der Basis von theoretischen Berechnungen etc. als unrealistisch angesehen. Im Gegensatz dazu kann die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften der Ergebnisse von Messungen des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes zeigen, dass mit der vorliegenden Erfindung eine Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ erreicht wurde, wodurch eine beträchtliche technische Signifikanz in Bezug auf die Tatsache gewonnen wird, dass es möglich ist, besonders zuverlässige Zinkoxiddünnfilme vom p-Typ sowie lichtemittierende Elemente hiervon herzustellen und vorzusehen, die sich von herkömmlichen Materialien beträchtlich unterscheiden.
Da die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften der Ergebnisse von Hall-Effekt-Messungen unter Verwendung eines Hall-Stabes zeigt, dass es sich bei dem Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ der vorliegenden Erfindung um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, kann dies als Anzeige dafür verwendet werden, den Film deutlich von herkömmlichen Materialien zu unterscheiden. Wie aus der vorstehenden Diskussion des Standes der Technik hervorgeht, wurde in herkömmlicher Weise über diverse erfolgreiche Beispiele von Zinkoxiddünnfilmen vom p-Typ berichtet, wobei jedoch in keinem Bericht auf der Basis der Steigung in einem Diagramm der vorstehend genannten Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften nachgewiesen wurde, dass es sich bei den herkömmlichen Materialien um Halbleiter vom p-Typ handelt. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, ein lichtemittierendes Element aus einem besonders zuverlässigen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ zu schaffen, das als Alternative zu Galliumnitrid dienen kann, das gegenwärtig in großem Umfang für Blaulicht emittierende Elemente verwendet wird.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Effekte erreicht.

(1) Es ist möglich, einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ sowie dessen Herstellverfahren vorzusehen, wobei es sich ganz klar um einen Halbleiter vom p-Typ auf der Basis der Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes handelt.
(2) Es ist möglich, ein Verfahren sowie hierdurch ausgebildete lichtemittierende Elemente zu schaffen, bei denen ein Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ auf einem transparenten Substrat, wie einem Saphirsubstrat, ausgebildet wird, was erforderlich ist, wenn man Zinkoxid zur Herstellung von lichtemittierenden Elementen benutzt, die Licht mit Wellenlängen emittieren, das von Blau bis über das UV-Spektrum reicht.
(3) Es ist möglich, eine Trägersteuertechnik vorzusehen, die als Basis für Breitbandlückenhalbleiterelektroniktechniken, bei denen Zinkoxid Verwendung findet, dienen kann.
(4) Es ist möglich, ein besonders zuverlässiges Zinkoxid-Lichtemissionselement vom p-Typ zu schaffen, das als Alternative zu Galliumnitrid dienen kann, das in großem Umfang für Blaulicht emittierende Elemente verwendet wird.

Es folgt nunmehr eine Kurzbeschreibung der Zeichnungen.
1 zeigt die Positionen der Elektroden und die Konfiguration des zum Messen des Hall-Effektes verwendeten Hall-Stabes, um nachzuweisen, dass es sich bei dem Film um einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ handelt;
2 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf Basis der Messung des Hall-Effektes bei einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde, als ein in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets erzeugter Zinkoxiddünnfilm 30 sec lang in Argonatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 1,5 h bei 550°C in ei ner Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurde;
3 zeigt die Spektren für die N1s-Bindungsenergie, ermittelt durch Röntgenfotoelektronenspektrometrie in (1) Zinkoxiddünnfilmen, hergestellt in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets, (2) Zinkoxiddünnfilmen, hergestellt in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets, denen 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurde, (3) Zinkoxiddünnfilmen, die in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets erzeugt wurden, und (4) Zinkoxiddünnfilmen, die in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets hergestellt wurden, wobei 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurde, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
4 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf der Basis der Messung des Hall-Effektes in einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde, als ein Zinkoxiddünnfilm, der in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets hergestellt wurde, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden, über 30 sec in einer Argonatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3,5 h bei 500–550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurde;
5 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf der Basis der Messung des Hall-Effektes in einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde, als ein Zinkoxiddünnfilm, der in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets hergestellt wurde, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden, über 30 sec in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3,5 h bei 500–550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurde;
6 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf der Basis der Messung des Hall-Effektes in (1) einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde, als ein Zinkoxiddünnfilm, der in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets hergestellt wurde, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden, über 1 min in einer Argonatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3 h bei 550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurde, und in (2) einer Probe, die erhalten wurde, als der Dünnfilm 2 min in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3 h bei 550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurde;
7 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf der Basis der Messung des Hall-Effektes in einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde, als ein Zinkoxiddünnfilm, der in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets hergestellt wurde, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden, über 30 sec in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C (Glühen bei erhöhter Temperatur) geglüht wurde;
8 zeigt Röntgenbeugungsmuster auf 2θ-ω-Scanning-Basis für einen Zinkoxiddünnfilm, der in der Distickstoffoxidatmosphäre durch Impulslaserabscheidung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines Zinkoxidtargets, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden, erhalten wurde;
9 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik von p-n-Übergängen in einem Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, laminiert mit einem mit Gallium dotierten Zinkoxiddünnfilm vom n-Typ;
10 zeigt die optischen Spektren für aktive Spezies von Stickstoff, hergestellt durch die Einführung von Stickstoff mit einem Durchsatz von 0,3 sccm in ein PBN-Entladungsrohr (aus pyrolytischem Bornitrid) und nachfolgende Beaufschlagung von 300 W Hochfrequenzenergie während des Prozesses zum Do tieren eines Zinkoxiddünnfilmes, während sich der als Dotiermittel vom p-Typ dienende Stickstoff in einem aktivierten Zustand befand, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
11 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung auf der Basis der Messung des Hall-Effektes in einer Probe, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach Glühen über 3 h bei 550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) eines Zinkoxiddünnfilmes erhalten wurde, der erzeugt wurde, als die Substratoberfläche mit einer aktiven Spezies von Stickstoff bestrahlt wurde, der durch die Beaufschlagung von 300 W Hochfrequenzenergie erzeugt wurde, um den Zinkoxiddünnfilm zu dotieren, während sich der als Dotiermittel vom p-Typ dienende Stickstoff in einem aktivierten Zustand befand.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Sie ist jedoch in keiner Weise auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist auf der Basis der Zeichnungen eine detaillierte Darstellung einer Ausführungsform eines Zinkoxiddünnfilmes vom p-Typ, der durch die Herstellung eines Zinkoxiddünnfilmes, dem Stickstoff oder Stickstoff und Phosphor gleichzeitig zugesetzt wurden, auf einem Saphirsubstrat durch Impulslaserabscheidung hergestellt wurde, wonach eine Aktivierung des Dotiermittels vom p-Typ durch Glühen bei erhöhter Temperatur und nachfolgendes Glühen bei niedriger Temperatur folgte.
Der Zinkoxiddünnfilm wird durch Impulslaserabscheidung unter Nutzung der vierten hohen Frequenz (Wellenlänge 266 nm) eines Nd:YAG-Lasers herstellt. Das Ausgangsmaterial-Zinkoxidtarget war Zinkoxidpulver (Reinheit: 99,999%), das in Pellets kompressionsgeformt und gesintert wurde, sowie ein Gemisch aus Zinkoxidpulver und rotem Phosphor (Reinheit: 99,999%), das in Pellets kompressionsgeformt wurde. Das Target wurde so angeordnet, dass es auf die Substratheizeinrichtung innerhalb eines Vakuumgefäßes wies.
An der Oberfläche der Substratheizeinrichtung wurde ein monokristallines Saphirsubstrat befestigt. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat betrug 30 mm. Unter Verwendung einer Rotationspumpe und einer Turbomolekularpumpe wurde im Gefäß ein Unterdruck erzeugt. Nachdem ein Druck von 10^–4–10^–5 Pa erreicht worden war, wurde die Substratheizeinrichtung auf 500°C aufgeheizt, um das Substrat zu erhitzen. Die Targetoberfläche wurde dann mit durch eine Linse fokussiertem Impulslaserlicht bestrahlt, um das Target zu verdampfen und dadurch die Abscheidung eines Zinkoxiddünnfilmes auf dem Substrat zu ermöglichen. Die Laseroszillationsfrequenz betrug 2 Hz, und die Energie betrug 40–42 mJ/Impuls. Um den Film mit Stickstoff als einem Akzeptor zu dotieren, wurde Stickstoffgas oder Distickstoffoxidgas auf 10 Pa innerhalb des Vakuumgefäßes eingeführt, um den Film wachsen zu lassen. Das Gas wurde dann weiter auf 50 Pa eingeführt, und die Substrattemperatur wurde danach auf Raumtemperatur abgesenkt.
Der Hall-Effekt wurde unter Verwendung eines Hall-Stabes gemessen, um klar zu zeigen, dass der erzeugte Film ein Halbleiter vom p-Typ oder ein Halbleiter vom n-Typ war. Dies wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben. 1 zeigt die Konfiguration des bei der Messung verwendeten Hall-Stabes (Maskenmuster zum Messen des spezifischen Widerstandes/Hall-Effektes). Die hergestellten Zinkoxiddünnfilme wurden durch optische Lithografie und chemisches Nassätzen in das in 1 dargestellte Muster überführt. Zur Überführung des Musters der 1 in einen Fotoresist (lichtempfindliches Material), der auf die hergestellten Zinkoxiddünnfilme aufgebracht wurde, wurde eine Fotomaske verwendet, und die anderen Teile des Filmes als das Muster wurden dann mit Hilfe von verdünnter Salpetersäure weggeätzt, um den Hall-Stab zu formen.
Dieser wurde in einem Bakelite-Probenhalter für Hall-Effekt-Messungen angeordnet, und ein Golddraht wurde mit Indium mit den mit den Ziffern 11-6 in 1 bezeichneten quadratischen Elektroden verbunden, um Strom/Spannungs-Anschlüsse zu erhalten. Da Zinkoxid fotoleitend ist, wurde die Probe geschützt, um den Einfluss dieses Effektes zu minimieren, und Messungen wurden durchgeführt, nachdem abgewartet worden war, bis der spezifische Dünnfilmwiderstand ein virtuell konstantes Niveau erreicht hatte. Ein Magnetfeld (H) wurde aufgebracht, indem ein Elektromagnet mit normaler Leitung in einem Bereich von 10 kOe bis –10 kOe senkrecht zur Seitenfläche bewegt wurde.
Über die Elektroden 1 und 3 wurde dann ein Strom (I) aufgebracht und die zwischen den Elektroden 3 und 5 vorhandene Hall-Spannung (V_H) gemessen. Die Steigung in einem Diagramm des angelegten Magnetfeldes (H) und der Hall-Spannung (V_H) ermöglichte zu diesem Zeitpunkt die Bestimmung des Leitungstyps der Probe. Die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften ist positiv für Halbleiter vom p-Typ und ist negativ für Halbleiter vom n-Typ. Ferner wurden die Elektroden 1 und 3 mit Strom beaufschlagt, und die Spannungen zwischen den Elektroden 4 und 6 wurden gemessen, um den spezifischen Widerstand des Filmes zu ermitteln. Es wurden eine Stromquelle mit einer hohen Eingangs/Ausgangsimpedanz von 100 TΩ und ein Spannungsmesser verwendet, um den Hall-Effekt und den spezifischen Widerstand zu ermitteln.

Es wurden Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften als Ergebnis der Aktivierung des Dosiermittels vom p-Typ und der Niedrigtemperaturglühbehandlung der Erfindung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung des vorstehend erwähnten Hall-Stabes in den Zinkoxiddünnfilmen, denen Stickstoff oder Stickstoff und Phosphor gleichzeitig zugesetzt wurden, ermittelt, die eindeutig für Halbleiter vom p-Typ charakteristisch waren. Andererseits besaßen Proben, die nicht gemäß der Erfindung behandelt worden waren, alle die Eigenschaften von Halbleitern vom n-Typ oder hatten einen extrem hohen spezifischen Widerstand und keinen klaren Leitungstyp. Diverse Beispiele sind nachfolgend wiedergegeben. In Tabelle 1 sind der spezifische Widerstand, die Trägerkonzentration, die Mobilität und der Leitungstyp, die durch die vorstehend beschriebene Messung des Hall-Effektes ermittelt wurden, zusammengefasst. Tabelle 1

Diagramm	Spezif. Widerstand Ω·cm	Trägerkonzentration cm^–3	Mobilität cm²/V·s	Leitungstyp
Fig. 2	43,8	4,37 × 10¹⁵	32,6	p-Typ
Fig. 4	86,4	4,40 × 10¹⁵	16,4	p-Typ
Fig. 5	32,3	4,95 × 10¹⁵	39,0	p-Typ
Fig. 6 – (1)	79,6	3,44 × 10¹⁵	22,0	p-Typ
Fig. 6 – (2)	18,1	7,73 × 10¹⁶	4,68	n-Typ
Fig. 7	5,10	3,04 × 10¹⁷		n-Typ

2 zeigt das Ergebnis der Messung des Hall-Effektes in Proben, die erhalten wurden, als unter Verwendung von Zinkoxidtargets bei einer Substrattemperatur von 600°C in einer Stickstoffatmosphäre hergestellte Zinkoxiddünnfilme über 30 sec bei 900°C in einer Argonatmosphäre (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 1,5 h bei 550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurden. Die Steigung im Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften ist positiv und zeigt somit klar, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt. Selbst bei einem gleichzeitigen Dotieren mit anderen Elementen wurde ein Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ mit einem niedrigen spezifischen Widerstand von 43,8 Ω·cm erhalten. Die Hall-Konzentration betrug zu diesem Zeitpunkt 4,73 × 10¹⁵ cm^–3.
Das Atmosphärengas während der Filmbildung umfasst vorzugsweise Stickstoff, bei dem es sich um ein Dotiermittel vom p-Typ handelt. Stickstoffgas oder ein Gemisch aus Stickstoffgas und Sauerstoffgas, Distickstoffoxidgas, Ammoniakgas o. ä. können ebenfalls Verwendung finden. Zinkoxiddünnfilme werden jedoch nicht ohne Weiteres mit Stickstoff dotiert. Die 3 – (1) und 3 – (3) zeigen die Ergebnisse, die bei Röntgenfotoelektronenspektroskopie von Zinkoxiddünnfilmen erhalten wurden, welche in einer Stickstoffatmosphäre und einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets hergestellt wurden.
Auf der Basis der Peaks, die für N1s Bindungsenergie im in einer Stickstoffatmosphäre hergestellten Filmen auftraten, war klar, dass die Filme mit Stickstoff dotiert wurden (3 – (1)). Andererseits wurden keine Peaks von N in Filmen beobachtet, die in der Distickstoffoxidatmosphäre hergestellt wurden (3 – (3)), und die Stickstoffkonzentration in den Filmen lag unter der Detektionsschwelle bei der Röntgenfotoelektronenspektroskopie.
Die 3 – (2) und 3 – (4) zeigen die Ergebnisse, die bei der Röntgenfotoelektronenspektroskopie von Zinkoxiddünnfilmen erhalten wurden, welche in Stickstoffatmosphäre und Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets, denen zwei Mol% Phosphor zugesetzt worden waren, erhalten wurden. Deutliche Peaks für N1s Bindungsenergie traten sowohl in Dünnfilmen, die in der Stickstoffatmosphäre hergestellt worden waren, als auch in Dünnfilmen, die in der Distickstoffoxidatmosphäre hergestellt worden waren, auf. Man kann somit erkennen, dass das gleichzeitige Dotieren mit Phosphor eine Erhöhung des Stickstoffanteils in den Dünnfilmen selbst in der Distickstoffoxidatmosphäre ermöglichte.
Dünnfilme, die bei einer Substrattemperatur von 500°C in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets, denen 2 Mol% Phosphor zugesetzt worden war, hergestellt worden waren, wurden über 30 sec bei 900°C in einer Argonatmosphäre (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3,5 h bei 500–550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht. 4 zeigt die Ergebnisse für die Hall-Spannungs-Magnetfeld-Abhängigkeit, die bei der Messung des Hall-Effektes in diesen Proben gewonnen wurden. Diagramme der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften besaßen eine Steigung nach oben rechts in der gleichen Weise wie gemäß 2, was verdeutlichte, dass Zinkoxiddünnfilme vom p-Typ erhalten worden waren. Der spezifische Widerstand zu diesem Zeitpunkt betrug 86,4 Ω·cm, und die Hall-Konzentration lag bei 4,40 × 10¹⁵ cm^–3.
Wie diese Ergebnisse zeigen, ist es zur Umwandlung von Zinkoxiddünnfilmen in einen Halbleiter vom p-Typ wirksam, gleichzeitig Stickstoff in Kombination mit einem anderen Element, wie Phosphor, zuzusetzen, solange wie dies nicht die p-Typ-Umwandlung störend beeinflusst, um die Stickstoffkonzentration im Dünnfilm zu erhöhen, und zwar zusätzlich zur Zugabe des Elementes Stickstoff, bei dem es sich um ein Dotiermittel vom p-Typ handelt, zu Dünnfilmen. Wenn nicht anders ausgeführt, betreffen sämtliche weiteren Er gebnisse der Messung des Hall-Effektes Proben, die erhalten wurden, indem die Glühbehandlung der Erfindung bei Zinkoxiddünnfilmen durchgeführt wurde, denen Stickstoff zugesetzt wurde, wobei diese in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets, dem Phosphor zugesetzt worden war, hergestellt wurden.
Bei dem Atmosphärengas während des Glühens bei erhöhter Temperatur kann es sich um irgendeine Gasart handeln, wenn es sich nur um Stickstoffgas oder ein Inertgas handelt. Die Ergebnisse in 4 stammen von Proben, die einem Glühen bei erhöhter Temperatur in einer Argongasatmosphäre, bei der es sich um ein Inertgas handelt, unterzogen wurden. 5 zeigt die Ergebnisse der Messung des Hall-Effektes von Proben, die einem Glühen bei erhöhter Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre anstatt von Argongas unterzogen wurden. Mit anderen Worten, 5 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes von Proben der ersten Ausführungsform der Erfindung, die erhalten wurden, als Zinkoxiddünnfilme, welche in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung von Zinkoxidtargets hergestellt wurden, denen 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurde, über 30 sec bei 900°C in einer Stickstoffatmosphäre (Glühen bei erhöhter Temperatur) und dann über 3,5 h bei 500–550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) geglüht wurden. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass es sich bei den Filmen um Halbleiter vom p-Typ handelt, und zwar in der gleichen Weise wie in 4. Der spezifische Widerstand betrug zu diesem Zeitpunkt 32,3 Ω·cm, und die Hall-Konzentration 4.95 × 10¹⁵ cm^–3.
Wenn andererseits das Glühen bei erhöhter Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wurde, war der spezifische Dünnfilmwiderstand extrem hoch, und zeigten die Ergebnisse der Hall-Effekt-Messungen nicht deutlich den Leitungstyp. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der zugesetzte Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt wurde und dass das überschüssige Zink reduziert wurde, was zu einem Dünnfilm führte, bei dem es sich nahezu vollständig um einen Isolator handelte. Das Glühen bei erhöhter Temperatur zum Aktivieren des Dotiermittels vom p-Typ muss daher in einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die Beziehung zwischen dem Glühen bei erhöhter Temperatur und der Temperatur ist nachfolgend gezeigt. Die Behandlungszeit für das Glühen bei erhöhter Temperatur ist in 4 30 sec. Sogar bei einem Glühen bei erhöhter Temperatur auf 900°C von 1 min war das Ergebnis der Hall-Effekt-Messung eine positive Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften, wie in 6 – (1) gezeigt, was einen Halbleiter vom p-Typ anzeigte. Ein Glühen bei erhöhter Temperatur von 2 Minuten bei 900°C führte jedoch zu einer negativen Steigung im Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften, wie in 6 – (2) gezeigt, was anzeigte, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom n-Typ handelte. Dies war auf eine wesentliche Verringerung des Niveaus des Dotiermittels vom p-Typ im Film infolge der längeren Glühzeit zurückzuführen, da Dotiermittel vom p-Typ zur gleichen Zeit, in der sie bei Glühen auf erhöhter Temperatur aktiviert werden, allmählich verdampfen.
Die Hall-Effekt-Eigenschaften der soweit gezeigten Halbleiter vom p-Typ wurden alle infolge eines Glühens bei erhöhter Temperatur erhalten, dem ein Glühen bei niedriger Temperatur auf 500–550°C in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 atm folgte. 7 zeigt die bei der Messung des Hall-Effektes in Proben erhaltenen Ergebnisse, die aus Vergleichsgründen einem Glühen bei erhöhter Temperatur, jedoch keinem Glühen bei niedrigerer Temperatur unterzogen wurden. Das Glühen bei erhöhter Temperatur wurde über 30 sec bei 900°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Wie in 7 gezeigt, ergibt die negative Steigung im Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften einen Halbleiter vom n-Typ. Der Grund hierfür wurde auf Folgendes zurückgeführt. Wenn ein Zinkoxiddünnfilm, dem ein Dotiermittel vom p-Typ zugesetzt wurde, in einer reduzierenden Atmosphäre, wie einem Inertgas oder Stickstoffgas, geglüht wird, geht zur gleichen Zeit, wie das Dotiermittel vom p-Typ aktiviert wird, Sauerstoff im Zinkoxid verloren, was zur Erzeugung von größeren Mengen an überschüssigem Zink im Dünnfilm führt. Das überschüssige Zink wirkt als Donator im Zinkoxiddünnfilm, so dass Filme, die nur einem Glühen bei erhöhter Temperatur unterzogen werden, zu Halbleitern vom n-Typ werden.
Das in Dünnfilmen während des Glühens bei erhöhter Temperatur erzeugte überschüssige Zink kann auf wirksame Weise reduziert werden, indem bei einer Temperatur von 500–550°C in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält (wie Luft, oder Sauerstoffgas), geglüht wird. Infolge der Reduktion des ü berschüssigen Zinks, das eine Quelle von Donatoren bildet, können die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern vom p-Typ auf der Basis von Akzeptoren, die bei der Glühbehandlung bei erhöhter Temperatur aktiviert werden, entwickelt werden. Die Zeit des Niedrigtemperaturglühens hängt vom Niveau des überschüssigen Zinks im Dünnfilm, von der Filmdicke, vom Sauerstoffdruck im Atmosphärengas u. ä. ab, wobei jedoch die Behandlungszeit vorzugsweise so lang wie möglich ist.
Proben, die einem Glühen bei niedriger Temperatur, jedoch keinem Glühen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wurden, besaßen einen extrem hohen spezifischen Widerstand. Die Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes war nicht in der Lage, den Halbleiterleitungstyp klar zu verdeutlichen. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Dotiermittel, dass als Akzeptor eingeführt wurde, nicht aktiviert wurde und dass überschüssiges Zink, das als Donator wirkte, durch die Glühbehandlung bei niedriger Temperatur im Wesentlichen eliminiert wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass es zur Entwicklung der elektrischen Eigenschaften vom p-Typ von Zinkoxiddünnfilmen erforderlich ist, die beiden Schritte der Durchführung einer Behandlung, bei der das Dotiermittel vom p-Typ durch Glühen bei erhöhter Temperatur aktiviert wird, und der nachfolgenden Entfernung von überschüssigem Zink durch Glühen bei niedriger Temperatur zu kombinieren. Der Einbau dieser beiden Schritte in die vorliegende Erfindung führte zur Entwicklung eines besonders zuverlässigen Zinkoxidhalb leiterdünnfilmes vom p-Typ, der elektrische Eigenschaften vom p-Typ aufwies, wie durch die Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes klar bewiesen wurde.
8 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenstrahlbeugung auf 2θ-ω-Scanning-Basis für einen Zinkoxiddünnfilm, der in einer Distickstoffoxidatmosphäre unter Verwendung eines Zinkoxidtargets hergestellt wurde, dem 2 Mol% Phosphor zugesetzt wurden. Nur (0001)-Beugungslinien für Zinkoxid traten zusätzlich zu Beugungslinien für das Saphirsubstrat auf, was einen c-Achsen-orientierten Zinkoxiddünnfilm ergab. Die 2θ-ω-Scan-Halbbreite der (0002)-Beugungslinie für Zinkoxid betrug 0,33°, und die Rockingkurve (ω-Scan) Halbbreite betrug 1,21° mit einer schlechten Dünnfilmkristallinität.
Trotzdem führt die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, der einen niedrigen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ω·cm besitzt. Dies zeigt, dass für die Umwandlung von Zinkoxid in einen Halbleiter vom p-Typ die Filmkristallinität keinen signifikanten Effekt hat und dass es wichtig ist, das Dotiermittel vom p-Typ durch Glühen bei erhöhter Temperatur zu aktivieren und das überschüssige Zink im Film durch Glühen bei niedriger Temperatur zu steuern.
Als letztes zeigt 9 die Strom-Spannungs-Eigenschaften von p-n-Übergängen in einem Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, der mit einem mit Gallium dotierten Zinkoxiddünnfilm vom n-Typ laminiert ist. Der Zinkoxiddünnfilm vom n-Typ wurde durch Laserablation auf einem Zinkoxiddünnfilm gemäß der vorliegenden Er findung vom p-Typ unter Verwendung eines Zinkoxidtargets abgeschieden, dem 2 Mol% Gallium als Dotiermittel vom n-Typ zugesetzt worden waren. Die Strom-Spannungs-Eigenschaften in 9 zeigen, dass der Strom dazu neigte, in Vorwärtsrichtung zu fließen, und es war weniger wahrscheinlich, dass Strom in Rückwärtsrichtung floss, was Gleichrichtungseigenschaften von p-n-Übergängen anzeigte. Diese Ergebnisse ergeben den Beweis, dass der Zinkoxiddünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ein Halbleiter vom p-Typ ist.
Beispiel 2
Hierbei handelt es sich auf der Basis der Zeichnungen um eine detaillierte Darstellung einer Ausführungsform eines Zinkoxiddünnfilmes vom p-Typ, der durch Impulslaserabscheidung auf einem Saphirsubstrat hergestellt wurde, als der Film mit einer aktiven Spezies bestrahlt wurde, die durch Erzeugung eines Plasmas aus Stickstoffgas durch Hochfrequenzinduktivkopplung hergestellt wurde, wobei der resultierende Zinkoxiddünnfilm, der dotiert wurde, während sich der Stickstoff in einem aktivierten Zustand als Akzeptor befand, durch eine Glühbehandlung bei niedriger Temperatur entwickelt wurde.
Der Zinkoxiddünnfilm wurde durch Impulslaserabscheidung unter Verwendung von KrF-Excimerlaserlicht (Wellenlänge 248 mm) hergestellt. Zinkoxidpulver, das zu Pellets kompressionsgeformt und dann gesintert wurde, wurde als Ausgangsmaterial für das Zinkoxidtarget verwendet. Das Target wurde so angeordnet, dass es auf die Substratheizeinrichtung innerhalb eines Vakuumgefäßes wies.
Ein monokristallines Saphirsubstrat wurde an der Oberfläche der Substratheizvorrichtung befestigt. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat betrug 50 mm. Im Gefäß wurde unter Verwendung einer Rotationspumpe und einer Turbomolekularpumpe ein Unterdruck erzeugt. Nachdem ein Druck von 10^–5 bis 10^–6 Pa erreicht worden war, wurde die Substratheizeinrichtung auf 400°C aufgeheizt, um das Substrat zu erhitzen. Die Targetoberfläche wurde dann mit durch eine Linse fokussiertem Impulslaserlicht bestrahlt, um das Target zu verdampfen und die Abscheidung eines Zinkoxiddünnfilmes auf dem Substrat zu ermöglichen. Die Laseroszillationsfrequenz betrug 2 Hz, die Energie betrug 60 mJ/Impuls.
Zum Dotieren des Filmes mit Stickstoff als einem Akzeptor wurde Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 0,3 sccm in ein PBN-Entladungsrohr (aus pyrolytischem Bornitrid) eingeführt. Danach wurde Hochfrequenzenergie von 300 W aufgebracht, um ein Plasma zu erzeugen, und die Substratoberfläche wurde mit einer aktiven Spezies aus Stickstoff durch eine Φ 0,2 mm × 25 Lochapertur bestrahlt, als der Film ausgebildet wurde. Es wurde ferner Sauerstoffgas gleichzeitig mit einem Durchsatz von 0,6 sccm in das Vakuumgefäß eingeführt. Der Druck im Gefäß betrug zu diesem Zeitpunkt ≤ 1,9 × 10^–2 Pa.
10 zeigt die optischen Spektren des Entladungsrohres, als die aktive Spezies durch Hochfrequenzplasmaentladung erzeugt wurde, um den Film mit Stickstoff als Dotiermittel vom p-Typ bei der vorliegenden Ausführungsform zu dotieren. Scharfe Peaks traten um Wellenlängen von 745 nm, 821 nm und 869 nm auf, die eine Strahlung von Stickstoffatomen anzeigten und verdeutlichten, dass eine aktive Spezies aus Stickstoff erzeugt worden war.
Der Hall-Effekt wurde unter Verwendung eines Hall-Stabes gemessen, um zu verdeutlichen, ob es sich bei dem resultierenden Film um einen Halbleiter vom p-Typ oder vom n-Typ handelte. Einzelheiten sind im vorstehenden Beispiel 1 wiedergegeben.
11 zeigt die bei der Messung des Hall-Effektes in einer Probe erhaltenen Ergebnisse, wobei diese Probe nach 3 h Glühen bei 550°C in einer Sauerstoffatmosphäre (Glühen bei niedriger Temperatur) eines Zinkoxiddünnfilmes erhalten wurde, der durch Impulslaserabscheidung auf einem Saphirsubstrat hergestellt wurde, während mit einer aktiven Spezies aus Stickstoff, erzeugt durch Hochfrequenzstrahlung, bestrahlt wurde. Die Steigung im Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften ergab deutlich, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelte. Der spezifische Widerstand betrug 23,7 Ω·cm, die Trägerkonzentration betrug 3,98 × 10¹⁶ cm^–3, und die Mobilität betrug 3,71 × 10^–1 cm²/V·s.
Wie vorstehend erläutert, kann mit der vorliegenden Erfindung, die einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ sowie dessen Herstellverfahren betrifft, ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxiddünnfilmes vom p-Typ auf einem transparenten Substrat, wie einen Saphirsubstrat, zur Verfügung gestellt werden, das erforderlich ist, wenn man Zinkoxid benutzt, um lichtemittierende Elemente zu erzeugen, die Lichtwellenlän gen emittieren, welche von Blau über das UV-Spektrum reichen. Ferner können die hieraus resultierenden besonders zuverlässigen Zinkoxiddünnfilme vom p-Typ und lichtemittierende Elemente zur Verfügung gestellt werden. Ferner kann eine Trägersteuertechnik geschaffen werden, die als Basis für Techniken in Bezug auf transparente Halbleiterfilme oder Breitbandlückenhalbleiterelektronik, bei denen Zinkoxid Verwendung findet, dienen kann.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, bei dem es sich aufgrund der Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes eindeutig um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dünnfilmes mit guter Reproduzierbarkeit sowie ein lichtemittierendes Element hiervon. Das Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ umfasst eine Kombination aus einem Hochtemperaturglühschritt zum Aktivieren eines einem Zinkoxiddünnfilm zugesetzten Dotiermittels vom p-Typ, um die Halbleitereigenschaften vom p-Typ von Zinkoxid zu entwickeln, oder einem Bestrahlen des Dünnfilmes mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels vom p-Typ, um den Film zu dotieren, während das Dotiermittel vom p-Typ aktiv ist, und aus einem Niedrigtemperaturglühschritt in einer oxidierenden Atmosphäre, wodurch die Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ sowie ein lichtemittierendes Element hiervon. Erfindungsgemäß werden ein besonders zuverlässiger Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ, ein Verfahren zum Herstellen desselben sowie ein Blaulicht emittierendes Element hiervon zur Verfügung gestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3423896 [0012]
- JP 2005-108869 A [0012]
- JP 2004-221352 A [0012]
- JP 2005-223219 A [0012]
- US 3540275 [0012]
- JP 2002-105625 A [0012]
- JP 2005-39172 A [0012]
- JP 2002-289918 A [0012]
- JP 2001-48698 A [0012]
- JP 2001-724496 A [0012]

Claims

Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein dem Dünnfilm zugesetztes Dotiermittel vom p-Typ sich in einem aktivierten Zustand befindet, 2) überschüssiges Zink entfernt ist, 3) die Steigung in einem Diagramm der Hall-Spannungs-Magnetfeld-Eigenschaften als Ergebnis von Hall-Effekt-Messungen klar ergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt, und 4) wodurch eine Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert ist.
Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetfeldabhängigkeit der Hall-Spannung bei der Messung des Hall-Effektes unter Verwendung eines Hall-Stabes klar ergibt, dass es sich bei dem Film um einen Halbleiter vom p-Typ handelt.
Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ nach Anspruch 1 oder 2, der ein Substrat umfasst, wobei der Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat ein Glassubstrat, Saphirsubstrat, monokristallines Zinkoxidsubstrat oder ein Substrat mit einem monokristallinen Zinkoxiddünnfilm auf einer Oberflächenschicht desselben ist, und zwar unabhängig von der Kristallsymmetrie oder Kompatibilität der Gitterkonstanten mit dem hierauf auszubildenden Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ.
Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in einen p-Typ umgewandelte Zinkoxiddünnfilm ein monokristalliner (epitaxialer) Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm ist.
Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hall-Konzentration mindestens 1 × 10¹⁵ cm^–3 beträgt.
Zinkoxidhalbleiterdünnfilm vom p-Typ nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische elektrische Widerstand nicht mehr als 100 Ω·cm beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ, gekennzeichnet durch Kombinieren eines Schrittes zum Aktivieren eines dem Zinkoxiddünnfilm zugesetzten Dotiermittels vom p-Typ, um p-Typ-Halbleitereigenschaften von Zinkoxid zu entwickeln, und eines Schrittes zum Niedrigtemperaturglühen in einer oxidierenden Atmosphäre, wodurch die Umwandlung in einen Halbleiter vom p-Typ realisiert wird.
Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm bei einer hohen Temperatur von 700–1.200°C in einer Inertgasatmosphäre oder Stick stoffgasatmosphäre als Schritt zum Aktivieren des dem Zinkoxiddünnfilm zugesetzten Dotiermittels vom p-Typ geglüht wird.
Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche mit einer aktiven Spezies eines Dotiermittels bestrahlt wird, so dass der Dünnfilm dotiert wird, während das Dotiermittel vom p-Typ während des Schrittes des Wachsenlassens des Zinkoxiddünnfilmes als Schritt zum Aktivieren des Dotiermittels vom p-Typ, das dem Zinkoxiddünfilm zugesetzt wird, aktiviert wird.
Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ nach einem der Ansprüche 7–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm bei einer niedrigen Temperatur von 200–700°C in einer oxidierenden Atmosphäre als Niedrigtemperaturglühschritt geglüht wird.
Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxidhalbleiterdünnfilmes vom p-Typ nach einem der Ansprüche 7–10, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff als Dotiermittel vom p-Typ benutzt wird, um das Zinkoxid in einen p-Typ zu überführen, wobei der Stickstoff entweder allein oder mit einem anderen Element zugesetzt wird.
Lichtemittierendes Element, das eine Struktur umfasst, bei der der Zinkoxiddünnfilm vom p-Typ nach einem der Ansprüche 1–6 auf einem Substrat ausgebildet ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 12, das eine Struktur umfasst, bei der ein monokristalliner (epitaxialer) Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm auf einem Glassubstrat, Saphirsubstrat, monokristallinem Zinkoxidsubstrat oder einem Substrat, das einen kristallinen Zinkoxiddünnfilm auf einer Oberfläche desselben aufweist, ausgebildet ist.