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Diese
Erfindung betrifft Polybutadien- und/oder Polyisopren-Zusammensetzungen,
die in der Gestaltung von Schaltkreismaterialien, Schaltkreisen
und Mehrschichtschaltungen verwendbar sind.
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Wie
vorliegend verwendet; ist ein Schaltkreismaterial ein Gegenstand,
der in der Herstellung von Schaltkreisen und Mehrschichtschaltungen
verwendet wird und der Schaltungs-Laminate, Klebschichten, kunstharzbeschichtete
Leitungsschichten und Beschichtungen umfasst. Ein Leiterplatten-Laminat
bezieht sich auf ein Material für
Schaltkreise, das eine oder zwei leitende Schichten aufweist, die
starr an einem dielektrischen Substrat angebracht sind, welches
aus einem dielektrischen Material gebildet ist. Das Strukturieren
einer Leitungsschicht eines Schaltungslaminates, z. B. durch Ätzen, stellt
einen Schaltkreis bereit. Mehrschichtschaltungen umfassen mehrere
Leitungsschichten, wobei mindestens eine davon ein leitendes Verdrahtungsmuster
enthält.
Typischerweise werden Mehrschichtschaltungen durch Zusammenlaminieren
von einem oder mehreren Schaltkreisen unter Verwendung von Klebschichten,
und, in einigen Fällen,
harzbeschichteten Leitungsschichten in einwandfreier Ausrichtung
unter Verwendung von Hitze und/oder Druck hergestellt. Die Klebschichten
werden verwendet, um eine Haftung zwischen den Schaltkreisen und/oder
zwischen einem Schaltkreis und einer Leitungsschicht oder zwischen
zwei Leitungsschichten herzustellen. Anstelle von einer Leitungsschicht,
die an einen Schaltkreis mit einer Klebschicht gebunden ist, kann
eine Mehrschichtschaltung eine harzbeschichtete Leitungs schicht
beinhalten, welche unmittelbar an die äußere Schicht von einem Schaltkreis
gebunden ist. Bei derartigen Mehrschichtstrukturen können, nach
der Laminierung, bekannte Lochformungs- und Plattierungs-Technologien
angewendet werden, um verwendbare elektrische Leitungsbahnen zwischen
den Leitungsschichten herzustellen.
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Die
dielektrischen Materialien, welche verwendet wurden, um die Schaltkreismaterialien
zu bilden, können
ein duroplastisches oder thermoplastisches Polymer umfassen. Die
dielektrischen Substrate, d.h. das dielektrische Material in einem
Leiterplatten-Laminat, werden typischerweise in zwei Klassen eingeteilt,
flexibel und starr. Die flexiblen dielektrischen Substrate sind
im Allgemeinen darauf ausgerichtet, dünner und biegsamer als die
so genannten starren dielektrischen Substrate zu sein, welche üblicherweise
eine Faserbahn oder eine andere Form der Verstärkung umfassen, wie beispielsweise
kurze oder lange Fasern oder Füllstoffe. Dementsprechend
sind die dielektrischen Substrate, die in den Leiterplatten verwendet
werden, am häufigsten Verbundwerkstoffe,
welche eine Polymermatrix und einen anorganischen partikelförmigen und/oder
faserförmigen
Füllstoff
umfassen.
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Polybutadien-Harze,
Polyisopren-Harze und Kombinationen daraus sind insbesondere nützliche
duroplastische Zusammensetzungen für dielektrische Substrate und
werden beschrieben in der allgemeingültigen
US-Patentschrift Nr. 5,233,568 an Landi
et al., der
US-Patentschrift
Nr. 5,571,609 an St. Lawrence et al., der
US-Patentschrift Nr. 6,048,807 an
St. Lawrence und der
US-Patentschrift
Nr. 6,586,533 an Landi, die alle hierin durch Verweis in
ihrer Gesamtheit eingebunden sind. Die
US-Patentschrift Nr. 5,233,568 offenbart
eine formbare duroplastische Zusammensetzung, die zuerst in ein
Formteil geformt wird und dann bei einer Temperatur, die höher als
ungefähr
250 °C liegt,
ausgehärtet
wird. Die
US-Patentschrift Nr. 5,571,609 offenbart
ein Duroplastharz-System, welches ein Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz,
ein ungesättigtes
Butadien- oder Isopren-Polymer
in einer Menge von 25 bis 50 Volumenprozent (Vol.-%), ein gewebtes
Glasfasergewebe in einer Menge von 10 bis 40 Vol.-% und einen partikulären Füllstoff
in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-% umfasst. Die
US-Patentschrift Nr. 6,586,533 offenbart
eine breite Auswahl von Butadien- oder Isopren-Polymeren oder -Copolymeren,
die einer thermischen Aushärtung
unterworfen werden können,
um brauchbare Eigenschaften als ein Harz für Leiterplatten-Substrate zu erzielen.
Die thermische Aushärtung
findet bei einer hohen Temperatur statt (z. B. größer als
etwa 250 °C),
ohne Verlust der Kupferbindefestigkeit. Es wird in 6,586,533 gelehrt,
dass hochmolekulargewichtige Butadien- oder Isopren-Polymere nützlich sein
können
in Fällen,
wo eine große Menge
an Füllstoff
eingesetzt wird, damit das Flüssigharz
sich nicht abtrennt und aus dem Füllstoff abläuft. Die Verwendung von einem
hochmolekulargewichtigen, syndiotaktischen Polybutadien ist ebenfalls
in der
US-Patentschrift Nr. 6,586,533 offengelegt,
aber die einzigen Beispiele, die syndiotaktisches Polybutadien verwenden,
verwenden es in Kombination mit hohen Mengen von Quarzfüllstoff,
d.h. etwa 80 Gew.-% Quarzfüllstoff, basierend
auf dem kombinierten Gewicht von Harz und Füllstoff (Tabelle 2).
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Es
ist bekannt, dass partikelförmige
Füllstoffe
zu Substratzusammensetzungen für
Schaltkreise aus einer Reihe von Gründen hinzugefügt werden.
Die
US-Patentschrift Nr. 5,264,065 an
Kohm beschreibt ein Ausgangsmaterial für Leiterplatten, wo der inerte
Füllstoff
verwendet wird, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten
in Richtung der Z-Achse in glasfaserverstärkten Duroplastharzen zu kontrollieren.
Dieses Patent offenbart die Verwendung von 45 bis 65 Gewichtsprozent
(Gew.-%) Glasfaserverstärkung
und 30 bis 100 Anteile inerter Füllstoff
pro 100 Anteile von dem Polymer. Die
US-Patentschrift
Nr. 4,997,702 an Grant et al. offenbart ein Leiterplatten-Laminat,
welches ein Epoxidharzsystem aufweist, das ebenfalls anorganische
Füllstoffe
oder Fasern in einer Menge von etwa 20 bis 70 Gew.-% von dem gesamten
Verbundwerkstoff beinhaltet. Die Fasern beinhalten sowohl Glas-
als auch Polymerfasern und die Füllstoffe
beinhalten Tonerde oder partikelförmige mineralische (z. B. Silica)
Füllstoffe.
Die
US-Patentschrift Nr. 4,241,132 an
Pratt et al. offenbart eine Isolierplatte, die eine Polymermatrix,
wie beispielsweise Polybutadien, und einen polymeren Füllstoff
umfasst, z. B. faserförmiges
Polypropylen. In allen Fällen
ist die Dielektrizitätskonstante
oder der dielektrische Verlustfaktor von der Harzmatrix an die faserförmige Verstärkung angepasst,
um einen isotropen Verbundwerkstoff zu erhalten. Die
US-Patentschrift Nr. 6,586,533 an
Landi offenbart, dass mindestens 40 Volumen-% des partikelförmigen Füllstoffs
(Silica), basierend auf dem gesamten Volumen von Harz, Füllstoff
und gewebter Glasfaserverstärkung,
benötigt
wird, um die vorimprägnierte
Faserplatte (Prepreg) angemessen klebfrei zu machen, damit sie gehandhabt
werden kann.
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Obwohl
die oben angeführten
Verbundwerkstoffe für
ihre vorgesehenen Zwecke gut geeignet sind, benötigen sie einen hohen Zuschlag
an Füllstoffen,
um sie in ihrer Klebrigkeit niedrig zu halten. Diese hohen Zuschläge an Füllstoff
haben unerwünschte
Konsequenzen in bestimmten wichtigen Anwendungen. Eine von diesen
betrifft die dem keramischen Füllstoff
innewohnende Härte,
welche einen ungewollten Verschleiß der Bohrerspitzen verursacht,
die routinemäßig in der
Herstellung der Leiterplatten verwendet werden. Es ist bekannt,
dass Bohrerspitzen eine signifikant reduzierte Lebensdauer aufgrund
der keramischen Füllstoffe,
wie beispielsweise Silica, in Zusammensetzungen von Leiterplatten
aufweisen. Diese starke Abnahme in der Lebensdauer von Bohrern ist
ein schwerwiegender ökonomischer
Nachteil bei der Verwendung von Harzsystemen mit keramischen Füllstoffen.
Eine weitere, häufig
ungewollte Konsequenz von dem Füllstoff
ist verbunden mit seiner gegenüber
dem Harz erhöhten
Dielektrizitätskonstante.
Bei einer gleichartigen Schichtdicke des Glasfasergewebes ist die
Dielektrizitätskonstante
proportional zu der Menge an Füllstoff,
die in der Polymer/Füllstoff-Überzugsschicht
enthalten ist. Infolgedessen besteht eine erkannte Notwendigkeit
auf dem Fachgebiet der Leiterplattenmaterialien mit den Vorteilen
von solchen Materialien, wie sie in der
US-Patentschrift Nr. 5,571,609 und
der
US-Patentschrift Nr. 6,048,807 beschrieben
werden, aber ohne die partikelförmigen
Füllstoffe.
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In
der Abwesenheit von Füllstoffen
sind andere Maßnahmen
verwendet worden, um die Klebrigkeit zu verringern. Die
Europäische Patentschrift Nr. 202
488 A2 offenbart ein Laminat auf der Grundlage von Polybutadien,
wobei ein hochmolekulargewichtiges, bromhaltiges Prepolymer verwendet
wird, um die Klebrigkeit und die Entflammbarkeit von einem 1,2-Polybutadienharz
zu verringern. In ähnlicher
Weise wird in der
Japanischen Patentschrift
Nr. 04,258,658 ein hochmolekulargewichtiges halogenhaltiges
Bismaleimid zu einem klebrigen Polybutadienharz hinzugefügt, um die
Klebrigkeit zu kontrollieren. Es wird keine Verwendung von Füllstoffen erwähnt und
das sich ergebende Laminat weist einen relativ hohen dielektrischen
Verlustfaktor auf. Ein Artikel mit dem Titel
„A New
Flame Retardant 1,2-Polybutadiene Laminate" von N. Sawatri et al., IEEE Transactions an
Electrical Insulation, Vol. EI-18, Nr. 2, April 1983, offenbart
die Verwendung von einem hohen Prozentsatz von einem sehr hochmolekulargewichtigen
Polybutadien und einem niedermolekulargewichtigen, modifizierten
Polybutadien als ein Nebenbestandteil, aber es wird nicht die Verwendung
irgendeiner Art eines Füll stoffes erwähnt. Ein
weiterer Artikel, mit dem Titel
„1,2 Polybutadiene-High Performance
Resins for the Electrical Industry," von R. E. Drake, ANTEC '84, pp. 730 - 733
(1984), offenbart allgemein konventionelle Polybutadien-Harze
für die
Verwendung in Laminaten und speziell die Verwendung von reaktiven
Monomeren, welche mit dem Polybutadien reagieren. Die
UK-Patentanmeldung Nr. 2 172 892 A offenbart
im Allgemeinen Laminate, die aus styrolhaltigen und thermoplastischen
Copolymeren mit ungesättigten
Doppelbindungen und Polybutadien zusammengesetzt sind.
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Während bestimmte
von den oben erwähnten
Materialien für
ihre vorgesehenen Zwecke gut geeignet sind, bleibt nichtsdestoweniger
ein anhaltender Bedarf auf dem Gebiet der dielektrischen Materialien
mit verbesserten Handhabungseigenschaften bestehen, insbesondere
einer verbesserten Klebrigkeit vor der Aushärtung. Es ist schwierig gewesen,
dieses Ziel zu erreichen, da Formulierungen, welche eine niedrige
Klebrigkeit während
der Verarbeitung aufweisen, ebenfalls weniger wünschenswerte Eigenschaften
nach dem Aushärten aufweisen
können.
Dementsprechend besteht ein Bedarf auf dem Fachgebiet der dielektrischen
Zusammensetzungen für
die Verwendung in Materialien für
Schaltkreise mit verbesserten Handhabungseigenschaften, insbesondere
der Klebrigkeit, aber ohne eine signifikante Herabsetzung von anderen
Eigenschaften.
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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die
zuvor diskutierten und weitere Nachteile und Unzulänglichkeiten
im Stand der Technik werden überwunden
oder gemildert durch ein Schaltkreismaterial, welches eine Leitungsschicht
und ein dielektrisches Substrat umfasst, das auf der Leitungsschicht
angeordnet ist, wobei das dielektrische Substrat, basierend auf dem
Gesamtvolumen von der Zusammensetzung des dielektrischen Substrates,
ungefähr
10 bis etwa 60 Vol.-% von einem Fasergewebe umfasst; und ungefähr 40 bis
etwa 90 Vol.-% von einer ausgehärteten
Zusammensetzung, gebildet aus einem Harzsystem, welches ein syndiotaktisches
Polybutadien-Elastomer, in einer Menge von bis zu 100 Vol.-% von
dem Volumen des Harzsystems, und 0 bis 40 Vol.-% von einem partikelförmigen Füllstoff
enthält,
basierend auf dem vereinten Volumen von dem partikelförmigen Füllstoff
und dem Harzsystem. Wahlweise kann das Harzsystem ferner bis zu
etwa 90 Gew.-% von einem Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz,
bis zu etwa 20 Gew.-% von einem niedermolekulargewichtigen Ethylenpropylen-(EPM)
oder Ethylen-Propylen-Dien terpolymer-(EPDM) Elastomer, bis zu etwa
60 Gew.-% von einem thermoplastischen Polymer, welches in der Lage
ist, sich an der Quervernetzung mit dem Polybutadienharz zu beteiligen,
und einer wirksamen Menge von einem freie Radikale bildenden Härter umfassen,
wobei jeder Anteil auf dem Gesamtvolumen oder -gewicht von dem Harzsystem
basiert.
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In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst das Harzsystem etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% von dem syndiotaktischen
Polybutadien-Elastomer und etwa 10 bis etwa 95 Gew.-% von einem
flüssigen
Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz, wobei jeder Anteil auf dem
Gesamtgewicht von dem Harzsystem basiert.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
umfasst das dielektrische Substrat 0 bis 4 Vol.-% partikelförmigen Füllstoff,
basierend auf dem zusammengefassten Volumen von dem Harzsystem und
dem partikelförmigen
Füllstoff.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
wird das dielektrische Substrat gebildet aus einem Fasergewebe,
einem partikelförmigen
Füllstoff
und einem Harzsystem, welches etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% von einem syndiotaktischen
Polybutadien-Elastomer
und etwa 10 bis etwa 95 Gew.-% von einem flüssigen Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz
enthält,
und jeder Anteil dabei auf dem Gesamtgewicht von dem Harzsystem
basiert, wobei der partikelförmige
Füllstoff
in einer Menge von 0 bis etwa 4 Vol.-%, basierend auf dem zusammengefassten
Volumen von dem Harzsystem und dem partikelförmigen Füllstoff, vorhanden ist.
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Die
oben angeführten
Substrate besitzen verbesserte Handhabungseigenschaften während der
Verarbeitung, ohne eine substantiellen Abbau von anderen Eigenschaften
zu zeigen, zum Beispiel ohne Erhöhung der
Dielektrizitätskonstanten
und des dielektrischen Verlustfaktors und/oder der Erniedrigung
mechanischer Eigenschaften. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung
keinen partikelförmigen
Füllstoff.
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Ein
Verfahren, welches das Verteilen der oben beschriebenen Zusammensetzung
auf der Leitungsschicht umfasst, wird ebenfalls für die Herstellung
von dem zuvor beschriebenen Schaltkreismaterial bereitgestellt.
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Die
oben diskutierten und die anderen Merkmale und Vorteile von der
vorliegenen Erfindung werden durch den Fachmann aus der nachfolgenden
ausführlichen
Beschreibung, den Zeichnungen und den anhängenden Ansprüchen gewürdigt und
verstanden werden
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Es
wird nun auf die beispielhaften Zeichnungen Bezug genommen, wobei
gleiche Elemente in den verschiedenen FIGUREN gleich nummeriert
sind:
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1 zeigt
eine schematische Darstellung von einem beispielhaften Schaltkreismaterial,
welches den dielektrischen Verbundwerkstoff und eine Leitungsschicht
umfasst; und
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2 zeigt
eine schematische Darstellung von einer zweiseitig kaschierten Schaltung,
die den dielektrischen Verbundwerkstoff umfasst.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Es
ist unerwartet durch den Erfinder der vorliegenen Erfindung gefunden
worden, dass ein Schaltkreis-Substratmaterial, welches ausgezeichnete
Eigenschaften aufweist, hergestellt werden kann unter Verwendung
eines Harzsystems, wobei ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien-Elastomer
insgesamt oder ein Anteil von einem flüssigen 1,2-Polybutadienharz
oder 1,2-Polyisoprenharz ersetzt wird. Solche Zusammensetzungen
weisen eine bemerkenswert verminderte Klebrigkeit auf, zusammen
mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften
in dem ausgehärteten
Zustand. Die verringerte Klebrigkeit von dem Harzsystem ermöglicht eine
grundlegende Verringerung in der Menge des Füllstoffes, der für die niedrige
Klebrigkeit notwendig ist, zusammen mit einer einhergehenden Erniedrigung
der Dielektrizitätskonstanten
und einer verbesserten Bohrbarkeit. In einer Ausführungsform
können
Substrate, welche 0 bis weniger als 5 Vol.-% Füllstoff aufweisen, mit guten
Ergebnissen erhalten werden.
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Das
Harzsystem, welches in dem Schaltkreis-Substratmaterial verwendet
wird, umfasst im Allgemeinen ein duroplastisches, syndiotaktisches
1,2-Polybutadien-Elastomer;
wahlweise ein duroplastisches Polybutadien- oder ein Polyisoprenharz,
vorzugsweise ein flüssiges,
duroplastisches Polybutadien- oder Polyisoprenharz; wahlweise ein
thermoplastisches Polymer, das in der Lage ist, sich an der Quervernetzung
mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien- und Polybutadien- oder
Polyisoprenharz während
des Aushärtens
zu beteiligen, zum Beispiel ein ungesättigtes Butadien- oder Isopren-haltiges
Polymer; und wahlweise ein Ethylen-Propylen-(EPM-) oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM). Andere Polymer- oder Monomer-Komponenten können ebenfalls
vorhanden sein.
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Als
erstes umfasst das Harzsystem ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien-Elastomer. Das Elastomer sollte
eine Kristallinität
bei Raumtemperatur einschließen,
aber nicht so viel, dass es nur unter Schwierigkeiten in den in
der Praxis anwendbaren Verarbeitungslösemitteln, wie beispielsweise
Xylol, löslich
ist. Es kann von niedrigem oder hohen Molekulargewicht sein, z.
B. mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 5.000
bis etwa 200.000, mit einer praxisnahen Auswahl, abhängig von
der handelsüblichen
Verfügbarkeit.
Der Grad der Kristallinität
wird vorzugsweise derart gewählt,
dass eine betriebsbereite Löslichkeit
in einem Lösungsmittel
während
der Verarbeitung, insbesondere während
der Sättigung
von einem Fasergewebe bereitgestellt wird. In einer Ausführungsform
weist das syndiotaktische 1,2-Polybutadien eine Kristallinität von ungefähr 15 bis
etwa 30 % auf. Das syndiotaktische 1,2-Polybutadien kann ebenfalls
mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 80 % und insbesondere mehr
als 90 % 1,2-Addition
aufweisen. Ein geeignetes hochmolekulargewichtiges syndiotaktisches
1,2-Polybutadien ist von Japan Synthetic Elastomer unter dem Handelsnamen
JSR 810 erhältlich.
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Das
syndiotaktische Polybutadien ist in dem Harzsystem in einer Menge
von ungefähr
5 bis etwa 100 Gew.-% vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht
von dem Harzsystem, vorzugsweise von ungefähr 10 bis etwa 90 Gew.-%, insbesondere
von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und sogar noch bevorzugter von ungefähr 30 bis
etwa 45 Gew.-%.
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Ein
nicht-syndiotaktisches duroplastisches Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz
kann ebenfalls in dem Harzsystem vorhanden sein. Wie vorliegend
verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „duroplastisches Polybutadien-
und/oder Polyisoprenharz" Homopolymere
und Copolymere, welche Einheiten umfassen, die aus Butadien, Isopren
oder Gemischen daraus erhalten wurden. Einheiten, die von anderen
copolymerisierbaren Monomeren erhalten wurden, können ebenfalls in dem Harz
vorhanden sein, zum Beispiel willkürlich copolymerisiert oder
in der Form von gepfropften Einheiten. Beispielhafte, copolymerisierbare
Monomere beinhalten, sind aber nicht auf vinylaromatische Monomere
beschränkt,
zum Beispiel substituierte und unsubstituierte monovinylaromatische
Monomere wie Styrol, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol,
alpha-Methylstyrol, alpha-Methyl-vinyltoluol,
para-Hydroxystyrol, para-Methoxystyrol, alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol,
Dichlorstyrol, Dibromstyrol, tetra-Chlorstyrol und dergleichen,
und substituierte und unsubstituierte divinylaromatische Monomere
wie Divinylbenzol, Divinyltoluol und dergleichen. Kombinationen,
welche mindestens eines von den vorhergehenden copolymerisierbaren
Monomeren umfassen, können
ebenfalls verwendet werden. Die beispielhaften duroplastischen Polybutadien- und/oder Polyisoprenharze
beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Butadien-Homopolymere,
Isopren-Homopolymere, vinylaromatische Butadien-Copolymere, wie Butadienstyrol, und
vinylaromatische Isopren-Copolymere, wie Isopren-Styrol-Copolymere,
und dergleichen.
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Die
duroplastischen Polybutadien- und/oder Polyisoprenharze können nach
der Polymerisation ebenfalls modifiziert sein, zum Beispiel können die
Harze Hydroxyl-terminierte, Methacrylat-terminierte oder Carboxylat-terminierte
Harze sein. Es können
nachträglich
umgesetzte Harze wie beispielsweise Epoxy-, Maleinsäure-Anhydrid-
oder Urethan-modifizierte Butadien- oder Isoprenharze verwendet
werden. Die Harze können ebenfalls
quervernetzt sein, zum Beispiel durch divinylaromatische Verbindungen
wie Divinylbenzol, beispielsweise ein Polybutadien-Styrol, das mit Divinylbenzol
quervernetzt ist. Geeignete Harze werden durch ihre Hersteller,
zum Beispiel Nippon Soda und Sartomer Inc., weitestgehend als "Polybutadiene" klassifiziert. Es
können
ebenfalls Mischungen aus den Harzen verwendet werden, zum Beispiel
eine Mischung von einem Polybutadien-Homopolymer und einem Poly(Butadien-Isopren)-Copolymer
usw.
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Das
duroplastische Polybutadien- oder Polyisoprenharz kann bei Raumtemperatur
flüssig
oder fest vorliegen, wobei flüssige
Harze bevorzugt werden, um die Viskosität von der Zusammensetzung während der Verarbeitung
auf einem handhabbaren Level aufrecht zu halten. Geeignete flüssige Harze
können
ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mehr als etwa 5.000
aufweisen, besitzen aber im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von weniger als etwa 5.000 (am meisten bevorzugt von etwa 1.000
bis etwa 3.000). Polybutadien- oder Polyisoprenharze mit mindestens
90 Gew.-% 1,2-Addition werden bevorzugt, da sie die größtmögliche Quervernetzungsdichte
nach der Aushärtung
aufgrund der großen
Anzahl von überhängenden
Vinylgruppen aufweisen, welche für
die Quervernetzung zur Verfügung
stehen.
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Das
Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz ist in dem Harzsystem in
einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-% unter Bezugnahme auf das Gesamtgewicht
von dem Harzsystem vorhanden, vorzugsweise bis zu etwa 60 Gew.-%,
insbesondere etwa 10 bis etwa 55 Gew.-% und sogar noch bevorzugter
ungefähr
15 bis etwa 45 Gew.-%.
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Andere
Polymere, welche zusammen mit den duroplastischen Polybutadien-
oder Polyisoprenharzen aushärten
können,
können
für spezifische
Eigenschafts- oder Verarbeitungs-Modifikationen hinzugefügt werden.
Um zum Beispiel die Stabilität
von der dielektrischen Stärke
und den mechanischen Eigenschaften von dem elektrischen Substratmaterial über die
Zeit zu verbessern, kann ein niedermolekulargewichtiges Ethylen-Propylen-Elastomer
in den Harzsystemen verwendet werden. Ein Ethylen-Propylen-Elastomer,
wie es hierin verwendet wird, ist ein Copolymer, ein Terpolymer
oder ein anderes Polymer, welches hauptsächlich Ethylen und Propylen
enthält.
Ethylen-Propylen-Elastomere können
ferner als EPM-Copolymere
(d. h. Copolymere aus Ethylen- und Propylen-Monomeren) oder als
EPDM-Terpolymere (d. h. Terpolymere aus Ethylen-, Propylen- und
Dien-Monomeren)
klassifiziert werden. Insbesondere die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke
weisen gesättigte
Hauptketten auf, wobei ungesättigte
Kohlenstoffspezies außerhalb
von der Hauptkette für
eine mühelose
Quervernetzung zur Verfügung
stehen. Flüssige
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke,
in welchen das Dien ein Dicyclopentadien ist, werden bevorzugt.
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Brauchbare
Molekulargewichte von den Ethylen-Propylen-Kautschuken betragen
weniger als 10.000 des Viskositätsmittels
von dem Molekulargewicht. Geeignete Ethylen-Propylen-Kautschuke
beinhalten einen Ethylen-Propylen-Kautschuk, der ein Viskositätsmittel
des Molekulargewichtes (MV) von etwa 7.200 aufweist, welcher unter
dem Handelsnamen Trilene CP80 von Uniroyal erhältlich ist; einen flüssigen Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk,
der ein Molekulargewicht von etwa 7.000 aufweist, welcher unter dem
Handelsnamen Trilene 65 von Uniroyal erhältlich ist, und ein flüssiges Ethylen-Propylen-Ethyliden- Norbornen-Terpolymer,
welches ein Molekulargewicht von etwa 7.500 aufweist und von Uniroyal
unter dem Handelsnamen Trilene 67 erhältlich ist.
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Der
Ethylen-Propylen-Kautschuk ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden,
die wirksam genug ist, die Stabilität der Eigenschaften von dem
Substratmaterial dauerhaft aufrecht zu erhalten, insbesondere die
dielektrische Stärke
und die mechanischen Eigenschaften. Typischerweise betragen solche
Mengen bis zu ungefähr
20 Gew.-% unter Bezugnahme auf das Gesamtgewicht von dem Harzsystem,
vorzugsweise ungefähr 4
bis etwa 20 Gew.-% und noch bevorzugter ungefähr 6 bis etwa 12 Gew.-%.
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Ein
weiterer Typ von einem zusammen aushärtbaren Polymer ist ein ungesättigtes
Elastomer, das Polybutadien oder Polyisopren enthält. Diese
Komponente kann ein Random- oder Block-Copolymer sein, das aus einem
1,3-addierten Butadien oder Isopren mit einem ethylenisch ungesättigten
Monomer besteht, zum Beispiel einer vinylaromatischen Verbindung
wie Styrol oder alpha-Methylstyrol, einem Acrylat oder Methacrylat
wie beispielsweise Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Das Elastomer
ist vorzugsweise ein festes, thermoplastisches Elastomer, das ein
lineares oder ein pfropfartiges Block-Copolymer umfasst, welches
einen Polybutadien- oder Polyisoprenblock aufweist, und einen thermoplastischen
Block, der vorzugsweise von einem monovinylaromatischen Monomer
wie beispielsweise Styrol oder alpha-Methylstyrol erhalten wurde.
Geeignete Block-Copolymere
von diesem Typ beinhalten Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymere, zum Beispiel
solche, die von Dexco Polymers, Houston, Texas unter dem Handelsnamen
Vector 8508M, von Enichem Elastomers America, Houston, Texas unter
dem Handelsnamen Sol-T-6302, und solche von Fina Oil und Chemical
Company, Dallas, Texas unter dem Handelsnamen Finaprene 401 erhältlich sind;
Styrol-Butadien-Diblock-Copolymere und gemischte Triblock- und Diblock-Copolymere, welche
Styrol und Butadien enthalten, zum Beispiel solche die von Shell
Chemical Corporation unter dem Handelsnamen Kraton D1118X erhältlich sind.
Kraton D1118X ist ein gemischtes, Styrol und Butadien enthaltendes
Diblock-/Triblock-Copolymer, das 30 Vol.-% Styrol enthält.
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Das
optionale Polybutadien- oder Polyisopren-enthaltende Elastomer kann
ferner ein zweites Block-Copolymer umfassen, welches ähnlich zu
dem ist, das oben beschrieben wurde, außer dass der Polybutadien-
oder Polyisoprenblock hydro geniert ist, wodurch ein Polyethylenblock
(in dem Fall von Polybutadien) oder ein Ethylen-Propylen-Copolymerblock
(in dem Fall von Polyisopren) gebildet wird. Wenn es in Verbindung mit
dem oben beschriebenen Copolymer verwendet wird, können die
Materialien mit größerer Härte produziert werden.
Ein beispielhaftes zweites Blockcopolymer von diesem Typ ist Kraton
GX1855 (handelsüblich
erhältlich
von Kraton Polymers), welches durch den Hersteller als eine Mischung
aus einem Styrol-hoch 1,2-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und einem
Styrol(Ethylen-Propylen)-Styrol-Blockcopolymer beschrieben wird.
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Typischerweise
ist die ungesättigte
Elastomerkomponente, welche Polybutadien oder Polyisopren enthält, in dem
Harzsystem in einer Menge von ungefähr 10 bis etwa 60 Gew.-% unter
Bezugnahme auf das Gesamtgewicht von dem Harzsystem vorhanden, vorzugsweise
ungefähr
20 bis etwa 50 Gew.-% und sogar noch mehr bevorzugt von ungefähr 25 bis
etwa 40 Gew.-%.
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Noch
andere zusammen aushärtbare
Polymere, die hinzugefügt
werden können,
um die spezifischen Eigenschaften oder die Verarbeitung zu modifizieren,
beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Homopolymere oder Copolymere
von Ethylen wie beispielsweise Polyethylen- und Ethylenoxid-Copolymere,
natürlicher
Kautschuk, Norbornen-Polymere wie beispielsweise Polydicyclopentadien;
hydrogenierte Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere;
ungesättigte
Polyester und dergleichen. Die Anteile von diesen Polymeren betragen
im Allgemeinen weniger als 50 Vol.-% von dem gesamten Harzsystem.
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Durch
freie Radikale aushärtbare
Monomere können
ebenfalls für
Modifikationen der spezifischen Eigenschaften oder der Verarbeitung
hinzugefügt
werden, zum Beispiel zur Steigerung der Quervernetzungsdichte von
dem Harzsystem nach der Aushärtung.
Beispielhafte Monomere, welche geeignete Quervernetzungs-Reagenzien sein können, beinhalten
zum Beispiel di-, tri- oder höher
ethylenisch ungesättigte
Monomere wie beispielsweise Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Diallylphthalat
und multifunktionelle Acrylat-Monomere (z. B. Sartomer-Harze, erhältlich von
Arco Specialty Chemicals Co.) oder Kombinationen daraus, von denen
alle handelsüblich
erhältlich
sind. Sofern es verwendet wird, ist das Quervernetzungs-Reagenz
in dem Harzsystem in einer Menge von bis zu ungefähr 20 Vol.-%
vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht von dem Harz.
-
Die
Harzsysteme können
andere Additive enthalten, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind,
zum Beispiel Antioxidationsmittel, flammhemmende Substanzen und
dergleichen. Geeignete flammhemmende Substanzen beinhalten zum Beispiel
bromhaltige flammhemmende Substanzen, wie beispielsweise Bistetrabromphthalimid,
in einer Menge von ungefähr
20 PHR (Anteile pro hundert Anteile des Harzsystems nach Gewicht)
bis etwa 60 PHR.
-
Ein
Aushärtungs-Initiator
kann ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel, wenn eine flammhemmende
Substanz vorhanden ist, da eine niedrigere Aushärtungstemperatur hilft, die
Zersetzung von vielen flammhemmenden Substanzen zu verhindern. Sogar
wenn eine hohe Aushärtungstemperatur,
z. B. oberhalb von 250 °C
verwendet wird (was ausreichend ist, um Butadien- oder Isoprenharze
in der Abwesenheit von einem Aushärtungsmittel auszuhärten), kann
nichtsdestoweniger ein Aushärtungsinitiator
vorhanden sein. Geeignete Aushärtungsinitiatoren
sind freie Radikale bildende Aushärtungsinitiatoren wie organische
Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, t-Butylperoxyperbenzoat, Di(2-t-Butylperoxyisopropyl)benzen
und t-Butylperoxyhexin-3. Freie Radikale bildende Aushärtungsinitiatoren,
welche keine Peroxide sind, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan,
können
ebenfalls verwendet werden. Aushärtungsmittel
können
in einer Menge von ungefähr
1 bis etwa 10, insbesondere von etwa 1,5 bis etwa 6 PHR bereitgestellt
werden.
-
Es
gibt eine Anzahl unterschiedlicher Kombinationen von den vorhergehenden
Harzsystemen, welche von besonderem Nutzen für die Herstellung von dielektrischen
Substraten sind, und insbesondere welche, die klebfreie, vorimprägnierte
Fasermatten (Prepregs) ergeben werden, sogar wenn nur geringe Mengen
von einem partikelförmigen
Füllstoff
verwendet werden.
-
Zum
Beispiel ist herausgefunden worden, dass die Verwendung von einem
flüssigen,
duroplastischen Polybutadien und/oder Polyisopren in einigen Beispielen
bevorzugt ist, weil durch das flüssige
Harz die Verarbeitbarkeit von der Zusammensetzung beträchtlich
zunimmt. Derartige Harzsysteme umfassen, auf der Basis von dem Gesamtgewicht
des Harzsystems, etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis
etwa 60 Gew.-%, insbesondere ungefähr 30 bis etwa 45 Gew.-% von
einem syndiotaktischen Polybutadien-Elastomer; etwa 10 bis etwa
95 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
15 bis etwa 55 Gew.-%, insbesondere ungefähr 20 bis etwa 45 Gew.-% eines
flüssigen
Polybutadien- oder Polyisoprenharzes; wahlweise bis zu ungefähr 20 Gew.-%
eines niedermolekulargewichtigen Ethylen-Propylen-(EPM-) oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-(EPDM-)
Elastomers; wahlweise bis zu ungefähr 50 Gew.-% von einem thermoplastischen
Polymer, das in der Lage ist, sich an der Quervernetzung mit dem
Polybutadienharz zu beteiligen und wahlweise eine wirkungsvolle
Menge von einem freie Radikale bildenden Aushärtungsmittel. In einer weiteren
Ausführungsform besteht
das Harzsystem grundsätzlich
aus den vorhergehenden Harzkomponenten. In noch einer weiteren Ausführungsform
besteht das Harzsystem aus den vorhergehenden Harzkomponenten.
-
In
noch einer weiteren Ausführungsform
besteht das Harzsystem im Wesentlichen, auf der Basis von dem Gesamtgewicht
des Harzsystems, aus ungefähr
5 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis etwa 60 Gew.-%, insbesondere
ungefähr
30 bis etwa 45 Gew.-% eines syndiotaktischen Polybutadien-Elastomers; wahlweise,
bis zu ungefähr
60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
10 bis etwa 55 Gew.-%, insbesondere ungefähr 15 bis etwa 45 Gew.-% aus
einem Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz; wahlweise bis zu ungefähr 20 Gew.-%
aus einem niedermolekulargewichtigen Ethylen-Propylen-(EPM-) oder
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-(EPDM-)
Elastomers; wahlweise bis zu ungefähr 50 Gew.-% aus einem thermoplastischen
Polymer, das in der Lage ist, sich an der Quervernetzung mit dem
Polybutadienharz zu beteiligen und wahlweise einer wirkungsvollen
Menge von einem freie Radikale bildenden Aushärtungsmittel. In noch einer
weiteren Ausführungsform
besteht das Harzsystem aus den vorhergehenden Harzkomponenten.
-
Jedes
beliebige von den Harzsystemen, das vorstehend beschrieben wurde,
ermöglicht
die Verwendung von niedrigeren Mengen des Füllstoffes, als man es sich
bis dahin als möglich
vorstellen konnte. Die
US-Patentschrift
Nr. 6,586,533 lehrt zum Beispiel, dass 40 Volumen-% Silica
(auf der Grundlage von dem Gesamtvolumen des Laminates) benötigt werden,
um eine vorimprägnierte
Fasermatte (Prepreg) herzustellen, die hinreichend klebfrei gehandhabt
werden kann. Im Gegensatz hierzu hat der Erfinder der vorliegenen
Erfindung herausgefunden, dass klebfreie, vorimprägnierte
Fasermatten (Prepregs) erhalten werden können, wenn weniger als 40 Vol.-%
des partikelförmigen
Füllstoffs
verwendet wird, basierend auf dem kombinierten Volumen von dem Harzsystem
und dem partikel förmigen
Füllstoff.
Dieses Ergebnis ist unerwartet und stellt Herstellungsvorteile bereit,
insbesondere während
des Bohrens von den Laminaten und der Schaltkreise.
-
Sofern
er verwendet wird, wird der partikelförmige Füllstoff (und die Menge, bis
zu 40 Vol.-%) derart ausgewählt,
dass das dielektrische Substrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
ausgestattet wird, der annähernd
mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von der leitenden Metallschicht übereinstimmt.
Beispiele für
geeignete Füllstoffe
beinhalten Titandioxid (Rutil- oder Anatas-Typ), Bariumtitanat,
Strontiumtitanat, Silica (Partikel und hohle Kugeln), einschließlich geschmolzenem
amorphen Silica, Korund, Wollastonit, Aramidfasern (z. B. Kevlar),
Glasfaser, Ba2Ti9O20, Glaskugeln, Silica, Bornitrid, Aluminiumnitrid,
Siliconcarbid, Beryllium, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen,
welche mindestens einen von den vorhergehenden partikelförmigen Füllstoffen
umfassen. Besonders bevorzugte Füllstoffe
sind Titandioxid vom Rutil-Typ
und amorphes Silica, da diese Füllstoffe
eine hohe, beziehungsweise niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, wodurch
sie es ermöglichen,
einen breiten Bereich an Dielektrizitätskonstanten in Verbindung mit
einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor in dem endgültig gehärteten Produkt
durch Einstellung der entsprechenden Mengen von den beiden Füllstoffen
in der Zusammensetzung zu erreichen. Zur Verbesserung der Haftung
zwischen den Füllstoffen
und dem Harz können
Kopplungsreagenzien, wie z. B. Silane, Titanate und dergleichen
verwendet werden.
-
Die
Volumenanteile von dem Füllstoff
(ausgehend von dem vereinigten Volumen des Harzsystems und dem partikelförmigen Füllstoff)
können
bis zu 40 Vol.-% betragen, wobei bis zu 30 Vol.-% bevorzugt und
bis zu 20 Vol.-% insbesondere bevorzugt sind.
-
Sogar
noch unerwarteter ist durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung
herausgefunden worden, dass die Verwendung von syndiotaktischem
Polybutadien Zusammensetzungen mit niedriger Klebrigkeit erzeugen
kann, sogar in der Abwesenheit großer Mengen an partikelförmigem Füllstoff.
Dementsprechend wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
sehr wenig oder gar kein partikelförmiger Füllstoff verwendet, zum Beispiel
0 bis ungefähr
4 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis ungefähr 2 Vol.-%, ausgehend von
dem kombinierten Volumen des Harzsystems und des partikelförmigen Füllstoffs.
Füllstoffe
mit großen
Oberflächen
sind insbesondere in dieser Ausführungsform
nützlich,
zum Beispiel Silica-Füllstoffe,
die eine Oberfläche
von größer als
20 m2/g aufweisen.
-
Das
Harzsystem (und irgendein partikelförmiger Füllstoff) können verwendet werden, um eine
Fasergewebeverstärkung
zu überziehen
und zu füllen.
Wie vorliegend verwendet, beinhaltet ein Fasergewebe jede gewebte
oder nicht-gewebte Faserzusammenfügung, welche in der Lage ist,
unter den verwendeten Verarbeitungsbedingungen bei der Herstellung
des Leiterplattenmaterials und der daraus gebildeten Schaltkreise
beständig
zu sein. Das Fasergewebe umfasst thermisch stabile Gewebe aus einer
geeigneten, zum Beispiel Glas (E-, S- und D-Glas) oder Hochtemperaturpolymerfasern
(z.B. KODEL Polyester von Eastman Kodak) oder Polyphenylensulfidfasern
von Philipps Petroleum. Derartig thermisch stabile Faserverstärkungen
sorgen für
die gewünschte
strukturelle Steifigkeit des Verbundwerkstoffs und/oder für ein Mittel
zur Kontrolle der Schrumpfung nach der Aushärtung innerhalb der Laminatebene.
Die Verwendung von dem Fasergewebe kann ebenfalls ein dielektrisches
Substrat mit einer relativ hohen mechanischen Belastbarkeit ergeben.
-
Beispiele
für geeignete
Fasergewebe sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1.
| Hersteller: | Design: | Stärke (Inch): |
| Fiber
Glast | 519-A | 0,0015 |
| Hexcel-Schwebel | 1674 | 0,0045 |
| Hexcel-Schwebel | 1080 | 0,0025 |
| BGF | 106 | 0,0015 |
| BGF | 7628 | 0,0069 |
-
Das
Fasergewebe kann in einer Menge von 10 bis ungefähr 60 Vol.-% von dem dielektrischen
Substrat vorhanden sein (d. h. dem kombinierten Volumen aus dem
Harzsystem, dem Fasergewebe und irgendeinem partikelförmigen Füllstoff),
wobei ungefähr
10 bis 40 Vol.-% bevorzugt sind und ungefähr 10 bis etwa 25 Vol.-% von
dem gesamten dielektrischen Substrat insbesondere bevorzugt sind.
-
Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Schaltkreismaterialien, welche die
oben beschriebenen dielektrischen Substrate umfassen, sind in der
US-Patentschrift Nr. 6,048,807 (für Systeme,
die bei hohen Temperaturen mit oder ohne Aushärtungsmittel ausgehärtet werden)
und in der
US-Patentschrift Nr.
5,571,609 (für Systeme,
welche bei niedriger Temperatur mit einem Aushärtungsmittel ausgehärtet werden)
allgemein beschrieben.
-
Dementsprechend
werden die Polymerkomponenten und, sofern sie verwendet werden,
andere Bestandteile wie Aushärtungsmittel,
Additiv(e) und der partikelförmige
Füllstoff
in einem Lösungsmittel
innig miteinander vermischt, bis sie aufgelöst oder in einer einheitlichen
Aufschlämmung
dispergiert sind. Die partikelförmigen
Füllstoffe
können
in einem getrennten Schritt mit Kopplungsreagenzien (vorzugsweise
Silanen) zur effizienteren Verwendung von den Reagenzien vorbehandelt
werden. Die Mischung kann anschließend durch Verfahren, die auf
dem Fachgebiet bekannt sind, zum Beispiel Extrusion oder Abformen,
zu einer Folie oder zu einer Bahn geformt werden. Alternativ kann
die Mischung mit einem Fasergewebe kombiniert werden, zum Beispiel
durch Coextrusion, Laminierung oder Pulverbeschichtung, gefolgt
durch Erhitzen auf eine Temperatur unter Druck, um es dem Harzsystem
zu ermöglichen,
in die Zwischenräume
zwischen den Fasern von dem Glasgewebe zu fließen. In einer Ausführungsform
ist das Fasergewebe mit einer Lösung
oder einer Aufschlämmung
bis zu der gewünschten
Dicke gesättigt
und anschließend
wird das Lösemittel
entfernt, um eine vorimprägnierte
Fasermatte (Prepreg) zu bilden. Aus einer oder mehreren Schicht(en)
der vorimprägnierten
Fasermatten wird ein Stapel gebildet, der mindestens eine Schicht
aus einem leitenden Metall enthält.
-
Verwendbare
leitende Metalle schließen
Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Zink, Eisen, Übergangsmetalle und Legierungen
ein, die mindestens eines von den vorher genannten enthalten, wobei
Kupfer bevorzugt ist. Es bestehen weder hinsichtlich der Dicke von
der leitenden Metallschicht besondere Beschränkungen, noch gibt es hinsichtlich
der Form, der Größe oder
der Oberflächenstruktur
der Leitungsschicht irgendeine Einschränkung. Vorzugsweise umfasst
die Leitungsschicht jedoch eine Dicke von ungefähr 3 Mikrometer bis etwa 200
Mikrometer, wobei ungefähr
9 Mikrometer bis etwa 180 Mikrometer insbesondere bevorzugt werden.
Liegen zwei oder mehr leitende Metallschichten vor, so kann die
Dicke von den beiden Schichten dieselbe oder unterschiedlich sein.
-
Kupferleitungsschichten
sind bevorzugt. Die leitende Kupferschicht kann behandelt werden,
um die Oberfläche
zu vergrößern, mit
einem Stabilisator behandelt werden, um einer Oxidation der Leitungsschicht vorzubeugen
(d.h. Korrosionsschutzbehandlung), oder behandelt werden, um eine
thermische Grenzschicht zu bilden. Sowohl leitende Kupferschichten
mit geringer als auch mit hoher Rauheit, die mit thermischen Grenzschichten
aus Zink oder Zinklegierungen behandelt werden, sind besonders verwendbar
und können
ferner wahlweise eine Korrosionsschutzschicht umfassen. Derartige
leitende Kupferschichten sind beispielweise erhältlich von Oak-Mitsui unter
dem Handelsnamen „TOB", von Circuit Foil
Luxembourg unter dem Handelsnamen „TWS" und von Gould Electronics unter dem
Handelsnamen „JCTS". Andere geeignete
leitende Kupferschichten sind erhältlich von Circuit Foil Luxembourg
unter dem Handelsnamen „HFT", von Co-Tech Copper Foil
Company unter dem Handelsnamen „TAX" und von Chang Chun Petrochemical Company
unter dem Handelsnamen „PINK".
-
Der
gebildete Stapel wird anschließend
verdichtet und mittels Laminierung oder einer Kombination aus Laminierung
und Brennen in einem Ofen ausgehärtet.
Zum Beispiel wird der Stapel in einer Presse angeordnet, die wahlweise
zur Ausbildung eines Vakuums evakuiert werden kann. Die Temperatur
wird dann typischerweise mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 bis
etwa 10 °C/Minute
angehoben. Druck kann zu jedem Zeitpunkt in dem Laminierungszyklus
angewendet werden, beispielsweise ungefähr 2 bis etwa 3 Megapascal (MPa).
Der Stapel wird bei der gewünschten
Temperatur und dem gewünschten
Druck für
einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, um die Schichten zu
verkleben, ungefähr
5 bis etwa 45 Minuten. Das resultierende Produkt wird dann unter
Aufrechterhaltung des Solldruckes abgekühlt. Das Produkt kann aus der
Presse entnommen werden, wenn die Temperatur ungefähr 100 °C oder darunter
beträgt,
und bis zur Verwendung gelagert werden. Der Laminierungszyklus ist
davon abhängig,
ob die Aushärtung
alleine nur durch die thermische Aushärtung bewirkt wird, oder durch
freie Radikale bildende Aushärtungsmittel
oder durch Kombinationen von den beiden Aushärtungsmechanismen. In einer
durch freie Radikale bewirkten Aushärtung wird der Stapel typischerweise
bei etwa 330 bis etwa 475 °F
(165 bis 245 °C)
ausgehärtet.
Wenn die thermische Aushärtung verwendet
wird, können
Temperaturen von ungefähr
575 bis etwa 617 °F
(300 bis 325 °C)
angewendet werden.
-
Ein
beispielgebendes Schaltkreismaterial, welches das erfindungsgemäße Harzsystem
umfasst, ist in 1 dargestellt, wobei eine Leitungsschicht 114 auf
einem dielektrischen Substrat 112 angeordnet ist, um ein
Schaltkreismaterial 110 zu bilden. Wie hier und in der
gesamten Offenbarung verwendet, bedeutet „angeordnet", dass die Schichten
sich gegenseitig teilweise oder vollständig überdecken. Das dielektrische
Substrat 112 umfasst das Harzsystem 118, wie oben
beschrieben, einen besonderen Füllstoff 116 und
ein gewebtes Faservlies 120. Alternativ kann das gewebte
Faservlies 120 durch eine nicht-gewebte Faserzusammenfügung ersetzt
werden (nicht dargestellt). Ein Haftmittel kann zwischen dem dielektrischen
Substrat 112 und der Leitungsschicht 114 angeordnet
sein (nicht dargestellt).
-
Eine
zweite beispielgebende Ausführungsform
ist in 2 dargestellt, wobei ein zweiseitig kaschiertes
Schaltkreismaterial 200 ein dielektrisches Substrat 212 umfasst,
das zwischen zwei Leitungsschichten 214, 222 angeordnet
ist. Das dielektrische Substrat 212 umfasst das Harzsystem 216 und
ein gewebtes Faservlies 218. Alternativ kann das gewebte
Faservlies 218 durch eine nicht-gewebte Faserzusammenfügung ersetzt werden
(nicht dargestellt). Eine oder beide Leitungsschichten 214, 222 können in
der Form von einem Schaltkreis vorliegen (nicht dargestellt), um
einen zweiseitig kaschierten Schaltkreis zu bilden. Ein Haftmittel
(nicht dargestellt) kann auf einer oder auf beiden Seiten von Substrat 212 verwendet
werden, um die Haftung zwischen dem Substrat und der/den Leitungsschicht(en)
zu steigern. Zusätzliche
Schichten können
hinzugefügt werden,
um eine Mehrschichtschaltung zu ergeben.
-
Die
oben beschriebenen dielektrischen Substrate weisen eine ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit auf, insbesondere eine niedrige Klebrigkeit. In
einem vorteilhaften Hauptmerkmal weisen die Zusammensetzungen ebenfalls
gute elektrische Eigenschaften auf. In einer Ausführungsform
weisen die Substrate einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger
als etwa 0,003 auf, vorzugsweise von ungefähr 0,0019 bis etwa 0,0025,
gemessen wie nachfolgend beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform
weisen die Substrate eine Dielektrizitätskonstante von ungefähr 2,8 bis
ungefähr
3,0 auf, die, wie nachfolgend beschrieben, gemessen wurde. Die Kupferbindungsfestigkeit
ist ebenfalls gut und liegt in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 7
pli, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 6 pli, die, wie nachfolgend beschrieben,
gemessen wurde.
-
Die
oben beschriebenen Materialien und Verfahren werden ferner beispielhaft
durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die als veranschaulichend
und nicht als einschränkend
zu sehen sind.
-
BEISPIELE
-
Die
Klebrigkeit bedeutet die Haftung von einem Material mit sich selbst.
Die Klebrigkeit von dem vorimprägnierten
Fasermattenmaterial wurde wie folgt gemessen:
- 1.
Ein 1 × 12
Inch großer
Streifen der vorimprägnierten
Fasermatte (Prepreg) wurde abgeschnitten.
- 2. Ein 3 × 12
Inch große
vorimprägnierte
Fasermatte (Prepreg) wurde abgeschnitten.
- 3. Der 1-Inch Streifen der vorimprägnierten Fasermatte (Prepreg)
wurde zentriert auf den 3-Inch-Streifen gelegt und die beiden wurden
zusammen zwischen zwei Stück
Trennpapier eingelegt.
- 4. Eine 4,5-kg (10 pound) schwere Walze wurde für 30 Sekunden über das
Paket aus Trennpapier und Prepreg gerollt.
- 5. Das Trennpapier wurde entfernt und ein TMI (Modell 80-90-01-009)
wurde verwendet, die Kraft zu messen, die notwendig ist, um bei
einer Geschwindigkeit von 12 Inch/Minute den 1-Inch-Streifen des
Prepregs in einem Winkel von 90 Grad von dem 3-Inch-Streifen des
Prepregs abzuziehen.
-
Die
Klebrigkeit wurde mindestens zweimal gemessen und der Mittelwert
von den Ergebnissen gebildet.
-
Von
dem geätzten
Laminat wurden die Dielektrizitätskonstante
und der dielektrische Verlustfaktor gemäß IPC-TM-650-2.5.5.5 und die
Bindung an Kupfer in Übereinstimmung
mit IPC-TM-650-2.48 bestimmt.
-
Die
Harzkomponenten, die für
die Herstellung der Beispielstücke
verwendet wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
| Handelsname: | Bezugsquelle: | Material |
| JSR
810 | Japan
Synthetic Rubber | 1,2-syndiotaktisches
Polybutadien (Gewichtsmittel MW = 120.000) |
| B3000 | Nippon
Soda, Ltd. | 1,2-Polybutadien-Flüssighar
(Gewichtsmittel MW = 3.000) |
| Kraton
D1118X | Shell | Diblock-Styrol-Butadien-Copolymer
(30 Gew.-% Styrol; Gewichtsmittel MW = 169.000) |
| Trilene
65 | Uniroyal | Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Flüssigkautschuk
(MV = 7.000) |
| CE
44I | CE
Minerals | Gemahlenes,
amorphes Silica; 3 m2/g Oberfläche |
| TS
720 | Cabot
Co. | Pyrogenes,
amorphes Silica; 115 m2/g Oberfläche |
| 1080 | BFG
Industries | Glasfasermatte,
49 g/m2 |
| 1674 | BFG
Industries | Glasfasermatte,
97g/m2 |
-
Beispiele 1–6.
-
Die
Beispiele 1–6
wurden unter Verwendung von dem in Tabelle 3 dargestellten Polymersystem
formuliert, zusammen mit Silan (wo partikelförmiger Füllstoff verwendet wurde), Antioxidationsmittel
und Flammschutzmittel, wie in der
US-Patentschrift Nr.
6,048,807 beschrieben. Diese Komponenten wurden aufgelöst und in
Xylol aufgeschlämmt
und auf ein 1080-Glas in einem Labor-Tauchbeschichtungs-Verfahren aufgetragen,
um ein Prepreg herzustellen, dass eine Dicke von ungefähr 0,005
Inch aufweist. Das Prepreg wurde durch Verdampfenlassen des Xylols über Nacht
bei Raumtemperatur bis zur Trockne getrocknet. Die Klebrigkeit wurde
wie oben beschrieben gemessen und ist ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
| | Bsp.1 | Bsp.
2* | Bsp.
3* | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6* |
| B3000 | 31,5 | 60,1 | 31,5 | 31,5 | 33,2 | 10,1 |
| Kraton D1118 | 28,5 | 28,5 | 57,0 | 0,0 | 0,0 | 11,2 |
| JSR
810 | 28,5 | 0,0 | 0,0 | 57,0 | 60,1 | 0,0 |
| Trilene
65 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 1,1 |
| TS
720 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | 0,0 | |
| CE
44i | - | - | - | - | - | 76,5 |
| Klebrigkeit (pli) | 0,012 | 2,5 | 0,28 | 0,0015 | 0,089 | ** |
- * Vergleichsmuster
- ** Zu niedrig für
Messung
-
Das
getrocknete Prepreg von Beispiel 1 besaß eine niedrige Klebrigkeit
und konnte leicht gehandhabt werden. Die Klebrigkeit wurde mit 0,012
pli bestimmt.
-
Beispiel
2, welches ein Vergleichsmuster ist, wurde wie Beispiel 1 formuliert,
außer
dass das syndiotaktische 1,2-Polybutadien entfernt und durch eine äquivalente
Menge flüssiges
1,2-Polybutadienharz ersetzt wurde. Für die Klebrigkeit wurde ein überhöhter Wert
festgestellt. Das Prepreg konnte ohne signifikanten Materialtransfer
nicht von sich getrennt werden, was eine nicht annehmbare Bedingung
für die
mühelose
Herstellung von Schaltungsmaterial-Laminaten darstellt. Die gemessene
Klebrigkeit betrug 2,5 pli, oder das 200-fache dessen von Beispiel
1.
-
In
Beispiel 3, welches ein Vergleichsmuster darstellt, wurde das syndiotaktische
1,2-Polybutadien durch einen anderen Festkautschuk, ein Diblock-Styrol-Butadien-Copolymer
(Kraton D118) ersetzt. Obgleich das Prepreg ohne Materialtransfer
getrennt werden konnte, wäre
die Klebrigkeit für
eine mühelose
Fertigung von dem Produkt immer noch zu hoch gewesen. Die gemessene
Klebrigkeit betrug 0,28 pli, oder das 23-fache von der in Beispiel
1. Wie durch die Hersteller garantiert, beträgt das Molekulargewicht von
Kraton D1118 169.000 und das Molekulargewicht von JSR 810 beträgt 120.000.
Dies demonstriert, dass lediglich das Ersetzen von einem flüssigen Polybutadienharz
durch ein anderes vergleichbares, hochmolekulargewichtiges Elastomer
nicht die bemerkenswerte Verminderung der Klebrigkeit produziert,
welche sich aus der Verwendung von dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien
ergibt.
-
Beispiel
4 ist dasselbe wie Beispiel 1, außer dass das Diblock-Styrol-Butadien-Copolymer vollständig durch
eine äquivalente
Menge von syndiotaktischem 1,2- Polybutadien
ersetzt worden ist. Die Klebrigkeit war geringfügig und das Prepreg konnte
leicht getrennt werden. Die gemessene Klebrigkeit wurde mit 0,0015
bestimmt, oder 8-fach niedriger als in Beispiel 1. Dies demonstriert
weiterhin die Wirksamkeit von dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien
in der Verminderung der Klebrigkeit, selbst wenn eine beträchtliche
Menge an flüssigem
Polybutadien und flüssigem
EPDM und nur eine kleine Menge an pyrogenem Silica-Füllstoff
vorhanden ist.
-
Beispiel
5 ist ähnlich
wie Beispiel 4, mit ähnlichen
Verhältnissen
der Polymeren Spezies, aber ohne partikelförmigen Füllstoff. Die gemessene Klebrigkeit
betrug 0,089 pli, was 8-fach höher
ist als in Beispiel 4, aber das Prepreg konnte ohne Materialtransfer
getrennt werden. Dies lässt
erkennen, dass das TS 720, welches ein Füllstoff mit einer sehr großen Oberfläche ist,
dazu beiträgt,
die Klebrigkeit zu vermindern. Es bestehen allerdings Einschränkungen
in der Verwendung von TS 720 bei der Verminderung der Klebrigkeit,
da es eine sehr hohe Viskosität
verleiht, nachteilige Wirkungen auf die Kupferbindung und den dielektrischen
Verlustfaktor besitzt und teuer ist.
-
Beispiel
6 wurde ähnlich
zu den gegenwärtig
handelsüblich
erhältlichen
Laminaten formuliert und enthält
eine große
Menge an Füllstoff
mit kleiner Oberfläche.
Das Material besaß eine
vernachlässigbare
Klebrigkeit und konnte in den Herstellungsabläufen leicht gehandhabt werden.
Durch den hohen Zuschlag an Füllstoff weist
es jedoch die vorher genannten Nachteile einer höheren Dielektrizitätskonstante
und eine hohe Abnutzung der Bohrspitzen auf.
-
Beispiele 7–9.
-
Beispiel
7 wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, formuliert, außer dass
es verwendet wurde, um ein 0,010-Inch dickes Prepreg auf 1674-Glas
zu bilden. Das Prepreg wurde mit einer 1-Unzen TWS Kupferfolie laminiert.
Die Messungen von der Dielektrizitätskonstante, dem dielektrischen
Verlustfaktor und der Kupferbindung sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
Beispiel
8 wurde mit demselben Verhältnis
der polymeren Komponenten formuliert wie in Beispiel 1. Gemahlenes
amorphes Silica wurde hinzugefügt,
um die Dielektrizitätskonstante
auf einen Zielwert einzustellen, der niedriger ist, als er gegenwärtig handelsüblich verwendet
wird. Von diesem Wert des Füllstoffes würde erwartet
werden, dass er in einer überschüssigen Klebrigkeit
resultiert, falls das syndiotaktische 1,2-Polybutadien nicht vorhanden
ist. Zusätzlich
wurde ein freie Radikale bildendes Aushärtungsmittel (Perkadox 30,
2,7 Gew.-%) hinzugefügt,
um eine schnellere Aushärtung
zu erreichen. Das Material wurde auf einer Produktionsmaßstab-Anlage
auf 1674-Glas angefertigt, bei einer Dicke von 0,010 Inch und unter
Verwendung von TWS Kupfer. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
Beispiel
9 (Vergleichsmuster) repräsentiert
dieselbe Formulierung wie das Vergleichsmuster in Beispiel 6, in
welchem ein sehr hoher Wert von gemahlenem amorphen Silica verwendet
wird, ist aber auf einer Produktionsmaßstab-Anlage auf 1674-Glas
bei einer Dicke von 0,010 Inch angefertigt. Typische Eigenschaftswerte
sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
| | Beispiel
7
Labor-Maßstab | Beispiel
8
Produktions-Maßstab | Beispiel
9* |
| B3000 | 31,5 | 19,4 | 10,1 |
| Kraton
D1118 | 28,5 | 17,5 | 11,2 |
| JSR
810 | 28,5 | 17,5 | 0,0 |
| Trilene
65 | 4,8 | 2,9 | 1,1 |
| TS
720 | 4,8 | ] | ] |
| CE
44i | | 39,4 | 76,5 |
| Dielektrizitätskonstante | 2,817 | 2,970 | 3,312 |
| Dielektrischer
Verlustfaktor | 0,0024 | 0,00212 | 0,0032 |
| Kupferbindung,
1 Unze Kupfer; (pli) | 5,98 | 5,70 | 6,28 |
-
Die
Beispiele 7 und 8 veranschaulichen, dass, wenn sie mit dem Vergleichsmuster
aus Beispiel 9 verglichen werden, die kritischen Eigenschaften wie
niedrige Dielektrizitätskonstante
und niedriger dielektrischer Verlustfaktor unter Verwendung von
Formulierungen mit geringem Füllstoffgehalt
erhalten werden können,
wobei diese durch die bemerkenswerte Wirkung des syndiotaktischen
1,2-Polybutadien
auf die Verminderung der Klebrigkeit von den Prepregs möglich gemacht
werden. Die niedrigere Dielektrizitätskonstante ergibt sich direkt
aus der Fraktion des Silica-Füllstoffes.
Ein niedrigerer dielektrischer Verlustfaktor wurde, verglichen mit dem
vorherigen Stand der Technik, welcher durch Beispiel 9 repräsentiert
wird, in den Materialien dieser Erfindung in den Beispielen 7 und
8 festgestellt, was ein zusätzlicher
Vorteil in den vorgesehenen Anwendungen von diesen Materialien ist.
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Die
Singularformen „ein,
eine" und „der, die,
das" beinhalten
die entsprechenden Pluralformen, solange nicht der inhaltliche Zusammenhang
deutlich etwas anderes diktiert. Die Endpunkte von allen Bereichen, welche
dieselbe Eigenschaft oder Komponente anführen, sind unabhängig kombinierbar
und einschließlich des
angeführten
Endpunktes. Die Rezitation von „bis zu" besagt, dass eine bestimmte Menge nicht
einschließlich
Null ist, d. h. mindestens irgendeine Menge von der angegebenen
Komponente ist vorhanden. Alle Literaturzitate sind hierin durch
Verweis eingebunden. Ferner kennzeichnen die Bezeichnungen „erster", „zweiter" und dergleichen
hierin nicht irgendeine Reihenfolge, Menge oder Wichtigkeit, sondern
werden eher verwendet, um ein Element von dem anderen zu unterscheiden.
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Obgleich
die bevorzugten Ausführungsformen
dargestellt und beschrieben wurden, können verschiedene Modifikationen
und Ersetzungen daran durchgeführt
werden, ohne dass von dem Charakter oder dem Umfang der Erfindung
abgewichen wird. Dementsprechend ist es zu verstehen, dass die vorliegende
Erfindung durch Veranschaulichung und nicht durch Einschränkungen
beschrieben worden ist.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung betrifft ein Schaltkreismaterial, das eine Leitungsschicht
und ein dielektrisches Substrat, das auf der Leitungsschicht angeordnet
ist aufweist, wobei das dielektrische Substrat, ausgehend von der
gesamten Zusammensetzung des dielektrischen Substrates, etwa 10
bis etwa 60 Vol.-% eines Fasergewebes und etwa 40 bis etwa 90 Vol.-%
eines ausgehärteten
Harzsystems enthält,
wobei das Harzsystem bis zu 100 Vol.-% eines syndiotaktischen Polybutadien-Elastomers und 0
bis 40 Vol.-% eines partikelförmigen
Füllstoffs umfasst,
ausgehend von dem zusammengesetzten Gewicht des Harzsystems und
des partikelförmigen
Füllstoffs.
Derartige Schaltkreismaterialien weisen eine verbesserte Klebrigkeit
und gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf.