DE112006000472T5

DE112006000472T5 - Funktionelle Membran und Elektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE112006000472T5
Application number: DE112006000472T
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Toyota Takagi; Misaki Toyota Kobayashi; Toshiya Toyota Saito; Masaru Takasaki Yoshida; Masaharu Takasaki Asano; Tetsuya Takasaki Yamaki
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency; Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2008-04-10
Also published as: WO2006090862A1; JP4747241B2; US20080160374A1; CN101128254B; CN101128254A; JP2006233086A; US8173325B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran mit:
einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitfähige anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² bestrahlt wird, so dass aktive Spezies im Filmsubstrat erzeugt werden; und
einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, zugegeben werden, so dass die Monomeren mit dem Filmsubstrat Pfropfpolymerisiert werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktionelle Membranen, erhalten durch Verwendung von hochenergetischen Schwerionen erzeugten, latenten Bahnen bzw. Spuren oder Ionendurchdringung, und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen, die in Bezug auf ihre Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung biomimetische Bioreaktoren, durch Enzymimmobilisierung erhaltene Umwandlungsreaktoren für Biomassen, in Bezug auf Ionenleitfähigkeit und Selektivität ausgezeichnete Ionenaustauschmembranen, Ionenaustauschmembranen für Sekundärelemente und Brennstoffzellen, funktionelle Membranen, die geeignet sind, um beispielsweise als selektive Aminosäure-Trennmembranen unter Verwendung von Elektrodialyse zu wirken, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von festen, als Polymerionenaustauschmembranen dienenden Polymerelektrolytmembranen, die geeigneterweise für Brennstoffzellen verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung feste Polymerelektrolytmembranen, welche als feste, für Brennstoffzellen geeignete Polymermembranen dienen, die eine ausgezeichnete Gasbarrieren-Effizienz und Ionenaustauschkapazitäten ausweisen, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Stand der Technik
In Brennstoffzellen wird Brennstoff, wie Wasserstoff oder Methanol, elektrochemisch oxidiert, um direkt chemische Energie eines derartigen Brennstoffs in elektrische Energie umzuwandeln, so dass die Energie gewonnen werden kann. In den vergangenen Jahren haben Brennstoffzellen Aufmerksamkeit als saubere elektrische Energiequellen erregt. Insbesondere können feste Polymerbrennstoffzellen, die protonendurchlässige Membranen als Elektrolyte verwenden, hohe Leistungsdichten erreichen, und sie können bei niedrigen Temperaturen betrieben werden. Daher wurde erwartet, dass feste Polymerbrennstoffzellen als Stromquellen für Elektroautos dienen.
Bei der Grundstruktur einer derartigen festen Polymerbrennstoffzelle ist eine Einzelzelle aus einer Elektrolytmembran aufgebaut, die in Kontakt mit einem Paar Katalysatorschichten aufweisenden Gasdiffusionselektroden zwischeneingelegt ist, und Stromaufnehmer sind auf beiden Seiten der Einzelzelle angeordnet. Der Gasdiffusionselektrode (Anode) auf einer Seite der Elektrolytmembran wird ein Brennstoff, wie Wasserstoff oder Methanol, zugeführt. Der Gasdiffusionselektrode (Kathode) wird ferner auf der anderen Seite derselben ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, zugeführt. Dann kann durch Verbinden eines äußeren Ladestromkreises mit beiden Gasdiffusionselektroden eine derartige feste Polymerbrennstoffzelle aktiviert werden. Zu diesem Zeitpunkt bewegen sich an der Anode erzeugte Protonen unter Hindurchtreten durch die Elektrolytmembran zur Kathode zur Reaktion mit Sauerstoff an der Kathode zu letzterer, was in einer Wassererzeugung resultiert. Hierbei fungiert die Elektrolytmembran als Protonenübertragungsmedium und ein Diaphragma zwischen Wasserstoffgas und Sauerstoffgas. Daher ist es erforderlich, dass eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen in Bezug auf Gasbarrieren-Effizienz ausgezeichnet ist und hohe Protonendurchlässigkeit, Festigkeit und chemische Stabilität aufweist.
Herkömmliche, so genannte funktionelle Membranen sind aufgrund der Tatsache problematisch gewesen, dass funktionelle Gruppen über derartige Membranen in einer zufälligen Weise verteilt sind, und dass, wenn derartige Membranen eine Labyrinth- oder Netzstruktur bzw. Gitterstruktur aufweisen, in welcher die funktionellen Gruppen enthalten sind, funktionelle Gruppen in Bezug auf räumliche Verteilungen oder Dichten nicht gesteuert werden können.
Insbesondere im Fall einer kommerziell verfügbaren Elektrolytmembran, wie Nafion (Handelsname), oder einer festen, durch Strahlungspfropfpolymerisation hergestellten Polymerelektrolytmembran, sind die hydrophilen Kationaustauschgruppen einheitlich innerhalb einer Membran verteilt, was in einem Quellen der Membran aufgrund von überschüssiger Feuchtigkeit resultiert. Als Folge nehmen die Wechselwirkungskräfte zwischen Molekülen ab, sodass ein übermäßiger Durchtritt von Wasserstoff oder Methanol durch die Membran auftritt. Zudem ist von Gore, Tokuyama Corp. etc. versucht worden, eine poröse Membran mit sehr hoher Porosität, die eine Reihe von Löchern in drei Dimensionen aufweist, mit Ionenaustauschharzen zu füllen; jedoch führt das Vorhandensein von nicht am Ionenaustausch beteiligten Ionenaustauschharzen zu übermäßigem Quellen der Membran. Ferner ist das verwendete poröse Substrat auf ein Substrat beschränkt, dass Polytetrafluorethylen oder Polyethylen umfasst, die porös werden können. Darüber hinaus fehlt einem derartigen Substrat ursprünglich die Gasbarrieren-Effizienz, die für Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen erforderlich ist. Daher sind die Eigenschaften einer erhaltenen, derartigen festen Polymerelektrolytmembran im Lichte der erforderlichen Eigenschaften für Brennstoffzellen nicht ausreichend.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine funktionelle Membran bereitzustellen, die für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet wird und eine hohe Funktionalität mit der Gasbarrieren-Effizienz und der mechanischen Festigkeit kombiniert, die einem Polymerfilmsubstrat inhärent sind. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die in Bezug auf eine hohe Protonenleitfähigkeit, eine hohe Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit ausgezeichnet ist und bestens geeignet ist, um als eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen zu dienen.
Die Erfinder (der vorliegenden Erfindung) haben gefunden, dass das vorstehende Problem durch Pfropfpolymerisation unter Verwendung von aktiven Spezies, die in einem Polymerfilm nicht leitende anorganische Partikel enthalten, wobei der Polymerfilm beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) umfasst, und wobei die Spezies durch Bestrahlen des Films mit Schwerionen der Elemente, wie C, K, N und He, unter bestimmten Bedingungen erzeugt werden, gelöst werden kann. Dies hat zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
D.h., unter einem ersten Aspekt ist die vorliegenden Erfindung eine Erfindung eines Verfahrens zum Herstellen einer funktionellen Membran. Das Verfahren umfasst: einen Schritt der Ionenbestrahlung, in dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² derart bestrahlt wird, dass im Filmsubstrat aktive Spezies erzeugt werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, zugegeben werden, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden. Somit kann eine funktionelle Membran erhalten werden, bei der funktionelle Gruppen ausschließlich in latente Bahnen eingebracht werden, welche beschädigte, von der Ionenstrahlung erzeugte Stellen sind. Hierbei können im Ionenbestrahlungsschritt die latenten Bahnen, die vom Schaden resultieren, der von der hochenergetischen Schwerionenstrahlung erzeugt wurde, den Film durchdringen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat durch Einbringen von funktionellen Gruppen ausschließlich in die latenten Bahnen von mehreren hundert Nanometern Durchmesser, welche beschädigte, durch hochenergetische Schwerionenstrahlung erzeugte Stellen sind, Funktionalität verliehen werden. Daher können die physikalischen Eigenschaften eines jeden Polymerfilmsubstrats erhalten werden und zudem können funktionelle Gruppen in Bezug auf Positionen, räumliche Verteilungen und Dichten gesteuert wer den. Beispiele von physikalischen Eigenschaften von Polymerfilmsubstraten schließen Gasbarrieren-Effizienz, mechanische Stabilität und Maßhaltigkeit (dimensional stability) ein.
Wenn latente Bahnen, die geschädigte, von hochenergetischer Schwerionenstrahlung erzeugte Stellen sind, den Film nicht durchdrungen haben, wird bevorzugt, Durchgangslöcher auf dem Film durch Ätzen zu erzeugen. In einem derartigen Fall betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran, mit: einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² derart bestrahlt wird, dass daran ein Strahlungsschaden auftritt; einem Schritt des Ätzens nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, in dem der Strahlungsschaden einer chemischen oder thermischen Ätzbehandlung ausgesetzt wird, so dass zylindrische, konische, handtrommelförmige (bi-konkave) oder trichterförmige Querschnitte aufweisende Durchgangslöcher auf dem Filmsubstrat gebildet werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation, in dem ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, ausgewählt sind, dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat unter Verwendung von in den latenten Bahnen verbleibenden, aktiven Spezies zugegeben werden, wobei die latenten Bahnen geschädigte, durch Ionenstrahlung erzeugte Stellen sind, oder von aktiven Spezies, die durch Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmastrahlen im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt worden sind, so dass die Monomere ausschließlich mit der Oberfläche oder den Lochwänden des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung tritt ein Strahlungsschaden an einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat aufgrund von hochenergetischer Schwerionenstrahlung auf, und der Strahlungsschaden wird einer chemischen oder thermischen Ätzbehandlung unterworfen, so dass dem Filmsubstrat durch Einbringen von funktionellen Gruppen ausschließlich auf die Oberfläche oder die Lochwände des perforierten Filmsubstrats, das durch Bilden von Durchgangslöchern in dem Filmsub strat erhalten wird, Funktionalität verliehen werden kann. Daher können die physikalischen Eigenschaften eines jeden Polymerfilmsubstrats erhalten werden, funktionellen Gruppen können in Bezug auf die Positionen, räumliche Verteilungen und Dichten gesteuert werden, und zudem kann gesteuert werden, dass die Durchgangslöcher zylindrische, konische, handtrommelförmige (bi-konkave) oder trichterförmige Querschnitte aufweisen.
Wenn die aktiven, in den latenten Bahnen zurückbleibenden Spezies verwendet werden, werden die vorstehenden Monomere vorzugsweise ausschließlich mit Lochwänden der Durchgangslöcher mit einer Porengröße von 1 nm bis zu 250 nm pfropfpolymerisiert. Zudem werden, wenn die aktiven Spezies, die durch Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmastrahlen im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, verwendet werden, die Monomere vorzugsweise ausschließlich mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von 1 nm bis 5 μm Porengröße und der Oberfläche des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert. Hierbei können beim Schritt der Pfropfpolymerisation die Monomeren nachfolgend zum Bestrahlen mit Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmastrahlen pfropfpolymerisiert werden. Oder die Monomeren können beim Schritt der Pfropfpolymerisation mittels Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmastrahlen gleichzeitig pfropfpolymerisiert werden, nachdem sie in das Filmsubstrat eingebracht worden sind.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polymerfilmsubstrat weist vorzugsweise einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur auf, so dass das Filmsubstrat in Bezug auf die Gasbarrieren-Effizienz ausgezeichnet ist und eine einem Polymerfilmsubstrat inhärente Effizienz zeigt.
Vorzugsweise umfassen das vorstehende Polymerfilmsubstrat und ein oder mehrere Monomere, die aus einer Gruppe A ausgewählt ist, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, Elemente, die als dieselben Spezies klassifiziert sind, so dass die Pfropfketten das Polymerfilmsubstrat aufgrund der Pfropfpolyme risation nicht imprägnieren. Wenn beispielsweise das Polymerfilmsubstrat Kohlenwasserstoffpolymere umfasst, sind ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A ausgewählt sind, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, Kohlenwasserstoffmonomere. Wenn das Polymerfilmsubstrat Fluorkohlenstoffpolymere umfasst, sind ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A ausgewählt sind, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, ebenfalls Fluorkohlenstoffmonomere.
Beim vorstehenden Schritt der Pfropfpolymerisation können ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe C, bestehend aus funktionellen Monomeren mit Molekulargewichten von 200 oder mehr, zugegeben werden. Derartige funktionelle Monomere mit einem Molekulargewicht von 200 oder mehr imprägnieren weniger wahrscheinlich ein Polymerfilmsubstrat während der Pfropfpolymerisation, so dass die funktionellen Gruppen ausschließlich in die latenten Bahnen eingebracht werden können.
Beim obigen Schritt der Pfropfpolymerisation ist das Pfropfverhältnis vorzugsweise 20 % oder weniger und besonders bevorzugt 10 % oder weniger.
Beim obigen Schritt der Pfropfpolymerisation können ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe D ausgewählt sind, die aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden und mit Schwierigkeit pfropfpolymerisierbaren Monomeren besteht, zugegeben werden.
Nach dem Schritt der Ionenbestrahlung ist es bei der Durchführung des Schritts der Pfropfpolymerisation ebenfalls bevorzugt, dass man das vorstehende Filmsubstrat mit einem Gas, wie Wasserstoff oder Methan, in Kontakt kommen läßt, so dass die vorstehenden aktiven Spezies verschwinden. Dann wird das Filmsubstrat mit Gammastrahlen, einen Elektronenstrahl oder Plasma im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases derart bestrahlt, dass die aktiven Spezies erneut erzeugt werden.
Ein Polymerfilmsubstrat ohne eine Vernetzungsstruktur kann als das vorstehende Polymerfilmsubstrat verwendet werden. Wenn jedoch ein Polymerfilmsubstrat verwendet wird, dem eine Vernetzungsstruktur verliehen wurde, ist es möglich, eine erwünschte Festigkeit und physikalisch/chemische Stabilität zu erzielen. Eine Vielfalt von Polymermaterialien kann für das vorstehende Polymerfilmsubstrat verwendet werden. Das Polymerfilmsubstrat ist vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstoff, einem Fluorkohlenstoff oder einem Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenstoff-Polymerfilm zusammengesetzt.
Unter einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine funktionelle Membran, die durch das vorstehende Herstellungsverfahren hergestellt wird. Beispielsweise ist eine derartige funktionelle Membran aus einem nicht leitende Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat gefertigt, das eine Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur und Porengrößen von 1 nm bis 5 μm und vorzugsweise 1 nm bis 250 nm aufweist.
Unter einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran für Brennstoffzellen. Das Verfahren umfasst: einen Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat bestrahlt wird und von hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² durchdrungen wird, so dass aktive Spezies im Filmsubstrat erzeugt werden; und einen Schritt der Pfropfpolymerisation, bei der ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A ausgewählt sind, die aus Kationaustauschgruppen oder funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, wobei sich die funktionellen Gruppen in nachfolgenden Schritten in Kationaustauschgruppen umwandelbar sind, zugegeben werden, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.
Nach dem Schritt der Ionenbestrahlung ist beim Durchführen des Schritts der Pfropfpolymerisation ebenfalls bevorzugt, dass man das vorstehende Filmsubstrat in Kontakt mit einem Gas, wie Wasserstoff oder Methan, kommen läßt, so dass die vorste henden aktiven Spezies verschwinden. Dann wird das Filmsubstrat mit Gammastrahlen, einem Elektronenstrahl, oder Plasma im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases bestrahlt, so dass die aktiven Spezies wieder erzeugt werden.
Zudem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran für Brennstoffzellen ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat durch eine chemische oder thermische Ätzbehandlung durchdrungen werden, obwohl dies nicht durch Bestrahlen mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm², wie es vorstehend beschrieben worden ist, erfolgt. In einem derartigen Fall umfasst die vorliegende Erfindung: einen Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² derart bestrahlt wird, dass ein Strahlungsschaden an demselben auftritt; einen Schritt des Ätzens nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem der Strahlungsschaden einer chemischen oder thermischen Ätzbehandlung so unterzogen wird, dass die zylindrische, konische, handtrommelförmige (bi-konkave) oder trichterförmige Querschnitte aufweisenden Durchgangslöcher auf dem Filmsubstrat gebildet werden; und einen Schritt der Pfropfpolymerisation, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, zu dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat unter Verwendung der aktiven, in den latenten Bahnen verbleibenden Spezies zugegeben werden, wobei die latenten Bahnen beschädigte Stellen sind, die durch Ionenbestrahlung erzeugt worden sind, oder der aktiven Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt worden sind, so dass die Monomere ausschließlich mit der Oberfläche oder den Lochwänden des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran für Brennstoffzellen kann die Ionenaustauschfähigkeit einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat so verliehen werden, dass funktionelle Kationaustauschgruppen ausschließlich in die Strahlungsschadensstellen auf dem Film substrat eingebracht werden, welches in Richtung der Dicke desselben aufgrund der hochenergetischen Schwerionenstrahlung durchdrungen wurde. Daher ist ein derartiges Filmsubstrat nachfolgend durch (A) bis (D) gekennzeichnet:

(A) Die physikalischen Eigenschaften eines jeden Polymerfilmsubstrats können aufgrund der geringen Porosität desselben beibehalten werden, und insbesondere kann Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit eines nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrats selbst nach Durchlaufen einer Behandlung wirksam hergestellt werden;
(B) funktionelle Gruppen können in Bezug auf Positionen, räumliche Verteilungen und Dichten gesteuert werden; und
(C) eine kleine Menge von zum Füllen verwendetem Ionenaustauschharz resultiert in der Unterdrückung des Quellens des Harzes aufgrund von Feuchtigkeit, und ein Ionenbestrahlungsverfahren kann auf jedes Polymermaterial angewandt werden, das zu einem Film geformt werden kann, obwohl exsistierende poröse Substrate ausgeschlossen werden, so dass
(D) die physikalischen Eigenschaften in Bezug auf die Protonenleitfähigkeit, Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit einer Ionenaustauschmembran auf einfache Weise gesteuert werden können.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polymerfilmsubstrat, weist vorzugsweise einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur auf, so dass ein derartiges Polymerfilmsubstrat in Bezug auf Gasbarrieren-Effizienz ausgezeichnet ist, und die einem Polymerfilmsubstrat inhärente Leistung zeigt. Wenn es für Brennstoffzellen verwendet wird, ist ein derartiges Polymerfilmsubstrat ebenfalls bevorzugt, da es durch Durchdringenlassen von Protonen eine ausgezeichnete Stromerzeugungsleistung zeigt, obwohl es beständig gegenüber Gas ist.
Vorzugsweise werden ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Kationaustauschgruppen oder funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, wobei sich die funktionellen Gruppen in nachfolgenden Schritten in Kationaustauschgruppen umwandeln lassen, dem perforierten Filmsubstrat zugegeben werden, das im vorstehenden Schritt des Ätzens unter Verwenden von aktiven, in den latenten Bahnen verbleibenden Spezies, erhalten wird, wobei die latenten Bahnen geschädigte, durch Ionenbestrahlung erzeugte Stellen sind, oder von aktiven Spezies, die durch Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, so dass die Monomere ausschließlich mit der Oberfläche oder Lochwänden zum Einbringen der funktionellen Gruppen des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert werden.
Ebenfalls ist bevorzugt, bis zu 80 mol% eines oder mehrerer Monomere von aus Vernetzungsmitteln für Gruppe A bestehender Gruppe B, im Schritt der Pfropfpolymerisation zugegeben, so dass in beschränkten Bereichen Pfade der Kationaustauschgruppen gebildet werden.
Ein Polymerfilmsubstrat ohne Vernetzungsstruktur kann als das vorstehende Polymerfilmsubstrat verwendet werden. Wenn jedoch ein Polymerfilmsubstrat mit einer Vernetzungsstruktur verwendet wird, ist es möglich, eine gewünschte Festigkeit und physikalisch/chemische Stabilität zu erzielen. Eine Vielfalt von Polymermaterialien kann für das vorstehende Polymerfilmsubstrat verwendet werden. Das Polymerfilmsubstrat ist bevorzugt aus einem Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff- oder einem Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenstoff-Polymerfilm zusammengesetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Pfropfverhältnis bevorzugt 20 % oder weniger und insbesondere bevorzugt 10 % oder weniger. Wenn aktive, in den latenten Bahnen verbleibende Spezies verwendet werden, werden die vorstehenden Monomere vorzugsweise ausschließlich mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von bis zu 250 nm Porengröße pfropfpolymerisiert.
Wenn aktive Spezies, die durch Gammastrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, verwendet werden, werden zudem die Monomere bevorzugt ausschließlich mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von 1 μm Porengröße des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert. Insbesondere ist bevorzugt, dass alle Löcher mit Kationaustauschgruppen gefüllt sind, und keine Kationaustauschgruppe ins Innere des Filmsubstrats als ein Ergebnis des Einbringens der Kationaustauschgruppen eingebracht wird, wobei dem Einbringen die Pfropfpolymerisation der Monomere folgt.
Beim Schritt der Pfropfpolymerisation ist es möglich, ein oder mehrere Monomere zuzugeben, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus Molekulargewichte von 200 oder mehr aufweisenden und Kationaustauschgruppen oder funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, wobei die funktionellen Gruppen in nachfolgenden Schritten in Kationaustauschgruppen umwandelbar sind. Funktionelle Monomere mit Molekulargewichten von 200 oder mehr imprägnieren ein Polymerfilmsubstrat während der Pfropfpolymerisation weniger wahrscheinlich, so dass funktionelle Gruppen ausschließlich in die latenten Bahnen eingebracht werden können.
Unter einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolytmembran für mittels des vorstehenden Herstellungsverfahrens hergestellte Brennstoffzellen. Eine derartige Elektrolytmembran ist beispielsweise aus einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat gefertigt, das einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur aufweist und Bahnen, die Kationaustauschgruppen enthalten und Porengrößen von 1 nm bis 5 μm und vorzugsweise 1 nm bis 250 nm aufweisen.
Bei der erfindungsgemäßen funktionellen Membran kann die Funktionalität einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat durch Einbringen von funktionellen Gruppen ausschließlich in die latenten Bahnen verliehen werden, wobei die latenten Bahnen beschädigte, durch hochenergetische Schwerionenstrahlung erzeugte Stellen sind. Somit können die physikalischen Eigenschaften eines nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrats beibehalten werden. Zudem tritt ein Strahlungsschaden an einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden. Polymerfilmsubstrat als Ergebnis der hochenergetischen Schwerionenbestrahlung auf, und der Strahlungsschaden wird einer chemischen oder thermischen Ätzbehandlung unterworfen, so dass dem Filmsubstrat durch Einbringen von funktionellen Gruppen ausschließlich in die Oberfläche oder Lochwände eines perforierten Filmsubstrats Funktionalität verliehen wird, wobei das Filmsubstrat durch Bilden von zylindrische, konische, handtrommelförmige (bi-konkave) oder trichterförmige Querschnitte aufweisenden Durchgangslöchern auf dem Filmsubstrat erhalten wird. Somit können die physikalischen Eigenschaften eines nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrats beibehalten werden.
Beste Form der Ausführung der Erfindung
Beispiele eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerfilmsubstrats schließen einen in Bezug auf Durchlässigkeit gegenüber Monomerenlösung ausgezeichneten Kohlenwasserstoffpolymerfilm ein, sind aber insbesondere nicht darauf beschränkt. Dabei ist ein Fluorpolymerfilm in Bezug auf Durchlässigkeit gegenüber Monomerenlösung nicht ausgezeichnet. Jedoch durchdringen nach Ionenbestrahlung eines derartigen Films Monomere den Film, was in einem Fortschreiten von Pfropfreaktion in selbigem resultiert.
Insbesondere umfasst ein verwendbares Filmsubstrat Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polysulfon jeweils von ultrahohem Molekulargewicht oder dergleichen.
Ein verwendbares Filmsubstrat ist ebenfalls ein Polyimidpolymerfilm, der Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polybenzimidazol oder Polyetheretherimid umfasst.
Ferner umfasst ein verwendbares Filmsubstrat Polyvinylidenfluorid, Ethylentetrafluorethylen-Copolymere, Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-propylenhexafluorid-Copolymere oder Tetrafluorethylen-perfluoralkylvinylether-Copolymere.
Unter den vorstehenden Filmsubstraten wird in einem Fluorfilm eine Vernetzungsstruktur in der Polymerstruktur aufgrund von Vernetzung gebildet, so dass das Monomer-Pfropf-Verhältnis verbessert wird, und zudem wird die Wärmebeständigkeit verbessert. Auf diese Weise kann die Abnahme der Membranfestigkeit aufgrund von Bestrahlung unterdrückt werden. Um Brennstoffzellen herzustellen, die eine hohe Leistung in Anwendungen bei hohen Temperaturen zeigen, wird daher bevorzugt, vernetzte Filme zu verwenden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits gefunden, dass das Pfropfverhältnis von quervernetzten Polytetrafluorethylen in Vergleich zu dem von urvernetzten Polytetrafluorethylen signifikant verbessert ist, wenn beispielsweise Styrol als ein Pfropfmonomer verwendet wird, so dass Sulfonsäuregruppen in das vernetzte Polytetrafluorethylen in Mengen von 2 bis 10 mal der in unvernetztes Polytetrafluorethylen eingebrachten Sulfonsäuregruppen eingebracht werden.
Anstelle eines Polyethylenterephthalat-Filmsubstrats wird daher bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Filmsubstrat mit einer Vernetzungsstruktur zu verwenden, das Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid oder Polysulfon umfasst.
Es ist bevorzugt, ein Filmsubstrat mit einer Vernetzungsstruktur zu verwenden, das Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polybenzimidazol oder Polyetheretherimid umfasst. In ähnlicher Weise ist bevorzugt, ein Filmsubstrat mit einer Vernetzungsstruktur zu verwenden, das Polyvinylidenfluorid, Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymere, Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-propylenhexafluorid-Copolymere oder Tetrafluorethylen-perfluoralkylvinylether-Copolymere umfasst.
Beispiele für in einem Polymerfilmsubstrat in der vorliegenden Erfindung eingebrachte, nicht leitende anorganische Partikel schließen feine Partikel von Metallen, Metalloxiden, Glas oder dergleichen ein. Beispiele derselben schließen feine Partikel von SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO oder ThO₂, oder eine Mischung derselben, die SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO oder dergleichen umfasst, ein. Zudem schließen Beispiele der vorstehend genannten feinen anorganischen Partikel feine Partikel eines Carbonats, Sulfats, Nitrats oder Oxids, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O oder Li₂O, ein. Beispiele derselben schließen ferner feine Partikel von Mordenit vom H⁺-Typ ein. Von diesen können jene, welche die Gasbarrieren-Effizienz und die mechanische Festigkeit eines Polymerfilmsubstrats verbessern können, verwendet werden. Insbesondere schließen bevorzugte Beispiele derselben feine Partikel von einem oder mehreren aus Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Mordenit vom H⁺-Typ ein.
In der vorliegenden Erfindung wird ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen unter Verwendung eines Cyklotronbeschleunigers oder dergleichen bestrahlt. Hierbei sind Schwerionen als Ionen mit Massen definiert, die größer als die von Kohlenstoffionen sind. Auf Bestrahlung mit derartigen Ionen tritt ein Strahlungsschaden auf einem Polymerfilm auf. Die Ausmaße der strahlengeschädigten Bereiche hängen von den Massen oder Energien der emittierten Ionen ab. Zudem ist bekannt, dass ein Einzelion einen Strahlungsschadensbereich erzeugt, der sich in etwa von mehreren Nanometern bis mehreren hundert Nanometern erstreckt (H. Kudo und Y. Morita, J. Polym. Sci., Part B, vol. 39, 757–762 (2001)).
Die Anzahl der für die Bestrahlung verwendeten Ionen ist vorzugsweise im Bereich zwischen 10⁴/cm² und 10¹⁴/cm² zu einem solchen Ausmaß, dass die durch die einzelnen Ionen erzeugten, strahlungsgeschädigten Bereiche nicht miteinander überlappen. Beispielsweise wird die Bestrahlung vorzugsweise durchgeführt, während hochenergeti sche Ionen unter der Bedingung gescannt werden, dass ein für das Bestrahlen verwendetes Filmsubstrat (10 cm × 10 cm) auf einem in einer Strahlenkammer untergebrachten Tisch befestigt ist und mit einem Cyklonbeschleuniger oder dergleichen verbunden ist, und dass das Innere der Bestrahlungskammer auf 10^–6 Torr oder weniger evakuiert ist. Das Ausmaß der Bestrahlung kann auf Basis der Länge der Bestrahlungsdauer und der unter Verwendung eines Hochpräzisionsstrommessers festgelegten Ionenstromstärke berechnet werden. Vorzugsweise sind für die Bestrahlung verwendete, hochenergetische Schwerionen Ionen mit einer Masse von mehr als die von Kohlenstoffionen, und derartige Ionen können bei der Durchführung von einem Beschleuniger beschleunigt werden.
Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Ionenerzeugung und Handhabung von Ionen, sind Ionenspezies von Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Neon, Argon, Krypton, Xenon und dergleichen bevorzugt. Zudem können zum Erhalt eines ausgedehnten strahlungsgeschädigten, durch ein einzelnes Ion gebildeten Bereichs Ionen von großer Masse, wie Goldionen, Bismuthionen und Uranionen verwendet werden. Unterschiedliche Ionenspezies weisen unterschiedliche Ionenenergien auf. Jedoch ist nur Energie erforderlich, die zum Bewirken des Durchdringens eines Polymerfilmsubstrats in Richtung seiner Dicke ausreichend ist. Beispielsweise ist es im Fall eines 50 μm-dicken Polyethylenterephthalat-Filmsubstrats erforderlich, dass Kohlenstoffionen, Neonionen und Argonionen Energien von jeweils 40 MeV oder mehr, 80 MeV oder mehr und 180 MeV oder mehr aufweisen. In ähnlicher Weise müssen in dem Fall eines 100 μm-dicken Polyethylenterephthalat-Filmsubstrats die vorstehenden Ionen Energien von jeweils 62 MeV oder mehr, 130 MeV oder mehr und 300 MeV oder mehr aufweisen. Zudem können 450 MeV-Xenonionen und 2,6-GeV-Uranionen jeweils 40- und 20 μm-dicke Polyethylenterephthalat-Filmsubstrate durchdringen.
Wenn zur Bestrahlung verwendete Ionen eine Reichweite aufweisen, die in etwa der Hälfte der Dicke eines Filmsubstrats entspricht, können verschiedene Verteilungen von strahlungsgeschädigten Bereichen auf dem Film in der Richtung von der Oberfläche zum Inneren des Films durch Bestrahlung beider Seiten des Films mit Ionen einer einzigen Spezies oder mit jenen von verschiedenen Spezies zu unterschiedlichen Ausmaßen oder mit einer Kombination von eine lange Reichweite aufweisenden leichten Ionen und eine kurze Reichweite aufweisenden Schwerionen ausgebildet werden. Wegen der nachstehend beschriebenen Pfropfreaktion erlauben derartige Verteilungen, dass der Film sich in Bezug auf Quantität oder Länge unterscheidende Pfropfketten oder sich in Bezug auf die Ausbildung unterscheidende Polymerstrukturen enthält. Folglich kann die Wasserverteilung innerhalb des Filmsubstrats oder die Brennstoffgas-Durchlässigkeit des Films unter Einsatz von Änderungen in der Verteilung der Sulfonsäuregruppen in den Pfropfketten des Filmsubstrats gesteuert werden.
Ferner benötigen Schwerionen, wie vorstehend beschrieben, außerordentlich hohen Energieniveaus, um die Dicke eines Films zu durchdringen. Beispielswiese weisen 22 MeV-Kohlenstoffionen eine Reichweite von etwa 25 μm in einem Polyethylenterephthalat-Filmsubstrat auf. Daher können Kohlenstoffionen ein 50 μm-dickes Polyethylenterephthalat-Filmsubstrat nicht durchdringen. D.h., Kohlenstoffionen müssen eine Energie von etwa 40 MeV aufweisen, um ein 50 μm-dickes Polyethylenteraphthalat-Filmsubstrat zu durchdringen. Wenn jedoch beide Seiten eines derartigen Filmsubstrats bestrahlt werden, sind 22 MeV-Kohlenstoffionen ausreichend, um es zu durchdringen. Um Ionen höherer Energieniveaus zu erzeugen, sind größere Beschleuniger erforderlich, was in gesteigerten Anlagekosten resultiert. Daher ist die Ionenbestrahlung von beiden Seiten eines Filmsubstrats für die Herstellung einer Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung signifikant wirksam.
Zum Erhalt einer Membran mit hoher Funktionalität in Bezug auf Ionenaustausch-Leistung oder dergleichen kann das Ausmaß der Ionenbestrahlung erhöht werden. Wenn das Ausmaß der Ionenbestrahlung groß ist, nimmt die Qualität eines Filmsubstrats ab oder die nachstehend beschriebene Monomerpfropfeffizienz sinkt aufgrund der Überlappung von strahlungsgeschädigten Bereichen. Wenn das Ausmaß der Ionenbestrahlung klein ist, ist die erhaltene Monomerpfropfmenge klein, was in einer unzureichenden Austauschkapazität resultiert. Daher ist das Ausmaß der Ionenbestrahlung vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm².
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck „ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren" gibt nicht nur verwendbare funktionelle Gruppen enthaltende Monomere an, sondern auch Monomere, die durch Reaktionen in nachfolgenden Schritten in verwendbare funktionelle Gruppen umgewandelte Gruppen enthalten.
Bei der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beispielhaft dargestellte Monomere zu einem mit Schwerionen bestrahltem Polymerfilmsubstrat gegeben, gefolgt von einem Entgasen und Erwärmen, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden. Weiter werden in den Pfropfketten Sulfonylhalogenidgruppen [-SO₂X¹], Sulfonatgruppen [-SO₃R¹] oder Halogengruppen [-X²] in Sulfonsäuregruppen [-SO₃H] umgewandelt. Auf diese Weise können funktionelle Membranen hergestellt werden. Zudem können im Fall von Phenyl-, Keton- oder Ethergruppen oder dergleichen, die in den Kohlenwasserstoff-Monomereinheiten in Pfropfketten gefunden werden, Sulfonsäuregruppen unter Verwendung von Chlorsulfonsäure darin eingebracht werden, so dass funktionelle Membranen hergestellt werden können. Nachfolgend zeigen (1) bis (6) repräsentative Beispiele von Gruppe A-Monomeren dar, die in der vorliegenden Erfindung auf ein Filmsubstrat pfropfpolymerisiert sind:

(1) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonylhalogenidgruppen enthaltenen Monomeren, wie CF₂=CF(SO₂X¹), wobei X¹ eine Halogengruppe bezeichnet, die als -F oder -Cl wiedergegeben ist (dasselbe gilt im nachfolgenden), CH₂=CF(SO₂X¹) und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mSO₂X¹), wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet (dasselbe gilt im nachfolgenden);
(2) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonatgruppen enthaltenen Monomeren, wie CF₂=CF(SO₃R¹), wobei R¹ eine Alkylgruppe bezeichnet, die als -CH₃, -C₂H₅ oder -C(CH3)₃ wiedergegeben ist (dasselbe gilt im nachfolgenden), CH₂=CF(SO₃R¹) und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mSO₃R¹);
(3) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF₂=CF(O(CH₂)_mX²), wobei X² eine Halogengruppe bezeichnet, wie -Br oder -Cl (dasselbe gilt nachfolgend), und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mX²); (4) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen Monomeren, wie CF₂=CR²(COOR³), wobei R² -CH₃ oder -F bezeichnet und R³ -H, -CH₃, C₂H₅ oder -C(CH₃)₃ (dasselbe gilt nachfolgend), und CH₂=CR²(COOR³);
(5) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol- oder Styrolderivat-Monomeren, wie 2,4-Dimethylstyrol, Vinyltoluol und 4-tert-Butylstyrol; und
(6) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acennaphtylen, Vinylketon, das als CH₂=CH(COR⁴) wiedergegeben wird, wobei R⁴ -CH₃, -C₂H₅ oder eine Phenylgruppe (-C₆H₅) bezeichnet, und Vinylether, der als CH₂=CH(OR⁵) wiedergegeben wird, wobei R⁵ -C_nH_2n+1 (n = 1 bis 5), -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃ oder eine Phenylgruppe bezeichnet.

Bestimmte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Beispiele von „Monomeren der Gruppe B, die aus Vernetzungsmitteln für Gruppe A-Monomeren besteht" schließen Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 3,5-Bis(trifluorvinyl)phenol und 3,5-Bis(trifluorvinyloxy)phenol ein. Ein oder mehrere dieser Vernetzungsmittel werden in einer Menge von 30 mol% oder weniger auf Basis der gesamten Monomereinheiten zugegeben, was in einer Pfropfpolymerisation resultiert.
„Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe C, bestehend aus funktionellen, Molekulargewichte von 200 oder mehr aufweisenden Monomeren", die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen aus Molekulargewichte von 200 oder mehr aufweisenden Monomeren, die aus Gruppe A ausgewählt sind.
Typische Beispiele von „einem oder mehreren aus Gruppe D ausgewählten Monomeren, die verwendbare funktionelle Gruppen enthalten, die mit Schwierigkeit pfropfpolymerisiert werden", schließen Perfluorvinyl-Monomere, die in (1) bis (3) der vorstehenden Gruppe A dargestellt sind, ein. Derartige Monomere werden wiederum wie folgt aufgeführt:

(1) ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonylhalogenidgruppen enthaltenden Monomeren, wie CF₂=CF(SO₂X¹), wobei X¹ eine Halogengruppe bezeichnet, die als -F oder -Cl wiedergegeben werden (dasselbe gilt im nachfolgenden), CH₂=CF(SO₂X¹) und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mSO₂X¹), wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet (dasselbe gilt im nachfolgenden);
(2) ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfongruppe enthaltenden Monomeren, wie CF₂=CF(SO₃R¹), wobei R¹ eine Alkylgruppe bezeichnet, die als -CH₃, -C₂H₅ oder -C(CH₃)₃ wiedergegeben ist (dasselbe gilt im nachfolgenden), CH₂=CF(SO₃R¹) und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mSO₃R¹) besteht; und
(3) ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF₂=CF(O(CH₂)_mX²), wobei X² eine Halogengruppe, wie -Br oder -Cl, bezeichnet (dasselbe gilt im nachfolgenden), und CF₂=CF(OCH₂(CF₂)_mX²) besteht.

[Beispiele]
Im Nachfolgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Beispiele 1 bis 13]
Polymerfilmsubstrate, die nicht leitende anorganische Partikel enthalten und beispielsweise Polyvinylidenfluorid (im Nachfolgenden als PVDF bezeichnet) umfassen, wurden verwendet. Untersuchte, nicht leitende anorganische Partikel enthaltene Polymerfilmsubstrate sind wie in Tabelle 1 gelistet. Tabelle 1 stellt ebenso dar, ob Strahlungsvernetzung in Bezug auf die Polymerfilmsubstrate durchgeführt worden ist oder nicht. Strahlungsvernetzung wurde durch Bestrahlen mit Ionenstrahlung unter den in Tabelle 1 gelisteten Bedingungen durchgeführt.
Die Polymerfilmsubstrate wurden mit in Tabelle 1 gelisteten Schwerionen bestrahlt.
Perforierte Löcher wurden durch Ätzen unter den in Tabelle 1 gelisteten Bedingungen gebildet.
Proben, auf denen perforierte Löcher durch Ätzen gebildet worden sind, wurden mit ionisierender Strahlung unter den in Tabelle 1 gelisteten Bedingungen bestrahlt.
Als nächstes wurden die Proben in die entsprechenden, in Tabelle 1 gelisteten Monomerenlösungen eingetaucht, um die Polymerisation unter den in Tabelle 1 gelisteten Bedingungen zu durchlaufen. Nach dem Durchlaufen einer Sulfonierungs- oder Protonierungsbehandlung wurden die Proben zum Waschen in reines Wasser getaucht. Der vorstehende Schritt wurde wiederholt, bis die Lösungen, in welche die Proben eingetaucht worden sind, neutral wurden.
Die Proben wurden in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
Zudem wurden die Pfropfraten (graft rates) (%) der Proben gemäß der nachfolgenden Formel berechnet. X = (W2 – W1)/W1 × 100

W1:: Gewicht des Polymerfilmsubstrats vor der Pfropfpolymerisation (g)
W2:: Gewicht des Polymerfilmsubstrats nach der Pfropfpolymerisation (g)

In Tabelle 1 bezeichnen die Abkürzungen entsprechende Verbindungen wie nachfolgend dargestellt.

SiO₂:: Armophes Siliciumdioxid (Aerosil A 380)
Al₂O₃:: Aluminiumoxid
PVDF:: Polyvinylidenfluorid
ETFE:: Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymer
PI:: Polyimid
NMXD 6:: Nylon
St:: Styrol
DVB:: Divinylbenzol
PFVBr:: CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-Br
TFS:: Trifluorstyrol
MeSt:: Methylstyrol
SSS:: Natriumstyrolsulfonat
NaClO:: Natriumhypochlorit

Die erhaltenden Membranen wurden in Bezug auf Gasdurchlässigkeiten, Leitfähigkeiten, Zugfestigkeiten und Maßveränderungen evaluiert. Die nachstehende Tabelle 2 listet die Ergebnisse der Evaluierung auf, wobei: Maßveränderung = L1/L0 × 100 (%);

L₀: = Maß der trockenen Elektrolytmembran bei Raumtemperatur; und
L₁: = Maß einer Elektrolytmembran, die bei 80°C gesättigt und gequollen ist (mit Wasser).

[Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden in den Fällen der Beispiele 1 bis 13 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Polymerfilmsubstrate, die keine nicht leitfähigen anorganischen Partikel enthielten, die beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) umfassen, verwendet wurden. Tabelle 3 listet Füller auf, ob eine Strahlungsquervernetzung durchgeführt worden ist oder nicht, Ionenstrahl-Bestrahlungsbedingungen, ob Ätzen durchgeführt worden ist oder nicht, die Pfropfpolymerisationsbedingungen, Monomeren und dergleichen, die untersucht wurden. Die Abkürzungen der Verbindungen in Tabelle 3 entsprechen denen in Tabelle 1. Tabelle 3
Die erhaltenen Membranen wurden in Bezug auf die Gasdurchlässigkeiten, Leitfähigkeiten, Zugfestigkeiten und Maßveränderungen evaluiert. Die untenstehende Tabelle 4 listet die Ergebnisse der Evaluation auf. Tabelle 4
Auf Basis der in den Tabellen 1 bis 4 gelisteten Ergebnissen ist es beim Vergleich von beispielsweise Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, dass die Pfropfgeschwindigkeiten und eine Vielfalt von physikalischen Eigenschaften durch Zulassen, dass Polymerfilmsubstrate nicht leitfähige anorganische Partikel enthalten, verbessert werden. Ferner wird aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 2 ersichtlich, dass eine Vielfalt von physikalischen Eigenschaften durch Zulassen, dass Polymerfilmsubstrate einer Strahlungsvernetzung durchlaufen, weiter verbessert werden.
Ferner ist aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 3 ersichtlich, dass es ebenfalls wirksam ist, perforierte Löcher auf dem Polymerfilmsubstraten durch Ätzen der latenten Bahnen darin unter Verwendung eines Ionenstrahls zu bilden.
Darüber hinaus ist aus dem Vergleich von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4 ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine ausreichende Pfropfpolymerisation, selbst unter Verwendung von PFVBr (CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-Br), von dem angenommen worden ist, dass es unter Schwierigkeit mit sich selber polymerisiert, und unter Verwendung von eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisendem Trifluorstyrol (TFS) verwirklicht.
Industrielle Anwendbarkeit
In der vorliegenden Erfindung können die Gasbarrieren-Effizienz, mechanische Festigkeit, die Maßhaltigkeit (dimensional stability) und Protonenleitfähigkeit bei geringen Feuchtigkeitsgehalten der Ionenaustauschmembranen auf Basis der strahlungsinitiierten Polymerisationstechnologie in Kombination mit auf Hybridizierung, Ionendurchdringung, Pfropfpolymerisation und dergleichen beziehenden Technologien verbessert werden.
Das heißt, die funktionelle Membran der vorliegenden Erfindung kann mit funktionellen Stellen bereit gestellt werden, die im Nanogrößenordnungs-Maßstab in einer Weise gesteuert werden, dass die funktionellen Gruppen ausschließlich in die latenten Bahnen eingebracht werden, die geschädigte Stellen sind, die durch Bestrahlung eines nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen Schwerionen erzeugt werden. Daher können die physikalischen Eigenschaften eines derartigen, mit anorganischen Partikeln verstärkten Polymerfilmsubstrats beibehalten werden. Zudem kann die funktionelle Membran der vorliegenden Erfindung mit funktionellen Stellen bereitgestellt werden, die im Nanogrößenordnungs-Maßstab in einer derartigen Weise gesteuert werden, dass ein Strahlungsschaden an einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat als ein Ergebnis einer Bestrahlung mit hochenergetischen Schwerionen auftritt, dass der Strahlungsschaden eine chemische oder thermische Ätzbehandlung durchläuft und dass zylindrische, konische, handtrommelförmige (bi-konkave) oder trichterförmige Querschnitte aufweisende Durchgangslöcher auf dem Filmsubstrat gebildet werden, so dass funktionelle Gruppen ausschließlich in die Oberfläche oder Lochwände des auf diese Weise erhaltenden, perforierten Filmsubstrats eingebracht werden. Daher können die physikalischen Eigenschaften eines derartigen, nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrats beibehalten werden.
Demgemäß wird es möglich, eine Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die in Bezug auf die hohe Protonenleitfähigkeit, Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit ausgezeichnet ist und sehr geeignet ist, um als eine Elektrolytmembran für Brennstoffzellen zu dienen. Eine derartige Polymerelektrolytmembran trägt zur Verbreitung von Brennstoffzellen bei.
Zusammenfassung
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran
Eine funktionelle Membran wird bereitgestellt, die eine hohe Funktionalität mit der Gasbarrieren-Effizienz und der mechanischen Festigkeit kombiniert, die einem Polymerfilmsubstrat inhärent sind. Insbesondere wird eine Polymerelektrolytmembran bereitgestellt, die in Bezug auf eine hohe Protonenleitfähigkeit, eine hohe Gasbarrieren-Effizienz und mechanische Festigkeit ausgezeichnet ist und bestens geeignet ist, um als eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen zu dienen. Ein Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran wird bereitgestellt, das umfasst: einen Schritt der Ionenbestrahlung, in dem aktive Spezies in einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat durch Bestrahlung des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² erzeugt werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, zugegeben werden, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran mit: einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitfähige anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² bestrahlt wird, so dass aktive Spezies im Filmsubstrat erzeugt werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, zugegeben werden, so dass die Monomeren mit dem Filmsubstrat Pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 1, wobei latente Bahnen, die aus einem von hochenergetischer Schwerionenbestrahlung erzeugten Schaden resultieren, den Film im Ionenbestrahlungsschritt durchdringen.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran mit: einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zum Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² bestrahlt wird, so dass daran ein Strahlungsschaden auftritt; einem Schritt des Ätzens nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem der Strahlungsschaden eine chemische oder thermische Ätzbehandlung durchläuft, so dass Durchgangslöcher auf dem Filmsubstrat gebildet werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, zum derart erhaltenen, perforierten Filmsubstrat unter Verwendung der aktiven, in den latenten Bahnen verbleibenden Spezies zugegeben werden, wobei die latenten Bahnen die beschädigten, durch Ionenbestrahlung erzeugten Stellen sind, oder von aktiven Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, so dass die Monomeren ausschließlich mit der Oberfläche oder den Lochwänden des Filmsubstrats polymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 3, wobei die Monomeren ausschließlich mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von 1 nm bis 250 nm Porengröße pfropfpolymerisiert werden, wenn die aktiven, in den latenten Bahnen zurückbleibenden Spezies verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 3, wobei die Monomeren ausschließlich mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von 1 nm bis 5 μm Porengröße und der Oberfläche des Filmsubstrats pfropfpolymerisieren, wenn die aktiven Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl, oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 5, wobei beim Schritt der Pfropfpolymerisation die Monomeren nachfolgend zur Gammastrahlung, zum Elektronenstrahl oder zur Plasmabestrahlung pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 5, wobei die Monomere durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmabestrahlung gleichzeitig pfropfpolymerisiert werden, nachdem sie in das Filmsubstrat im Schritt der Pfropfpolymerisation eingebracht worden sind.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem 5 bis 80 mol% Monomere der aus Vernetzungsmitteln von Gruppe A bestehenden Gruppe B zu einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus den verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenen Monomeren besteht, zugegeben werden, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die nicht leitfähigen anorganischen Partikel feine Partikel von einem oder mehreren aus Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Mordernit vom H⁺-Typ sind.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymerfilmsubstrat einem Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymerfilmsubstrat und ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus mehreren, verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, als von derselben Spezies eingeordnete Elemente umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 11, wobei das Polymerfilmsubstrat Kohlenwasserstoffpolymere umfaßt und ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus den verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, Kohlenwasserstoffmonomere sind.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach Anspruch 11, wobei das Polymerfilmsubstrat Fluorkohlenstoff-Polymere umfasst, und ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus den verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, Fluorkohlenstoff-Monomere sind.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei eine oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe C, bestehend aus funktionellen, Molekulargewichte von 200 oder mehr aufweisenden Monomeren, beim Schritt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe D, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, wobei diese unter Problemen pfropfpolymerisieren, beim Schritt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei man das Filmsubstrat in Kontakt mit einem Gas kommen läßt, so dass die aktiven Spezies verschwinden, und dann wird das Filmsubstrat mit Gammastrahlen, einem Elektronenstrahl oder Plasma im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases bestrahlt, so dass die aktiven Spezies nach dem Schritt der Ionenbestrahlung wieder erzeugt werden.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei dem Polymerfilmsubstrat eine Vernetzungsstruktur verliehen wird.
Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Polymerfilmsubstrat aus einem Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenstoff-Polymerfilm zusammengesetzt ist.
Funktionelle Membran, hergestellt durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Funktionelle Membran, die aus einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat gefertigt ist, wobei die Membran einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur und funktionalitätstragende Gruppen enthaltende und Porengrößen von 1 nm bis 5 μm aufweisende Pfade aufweist.
Funktionelle Membran nach Anspruch 20, wobei die Porengrößen der funktionalitätstragende Gruppen enthaltenden Pfade innerhalb des Bereichs von 1 nm bis 250 nm sind.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen mit: einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat bestrahlt wird mit und durchdrungen wird von hochenergetischen Schwerionen in einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm², so dass aktive Spezies im Filmsubstrat erzeugt werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation, bei dem ein oder mehrere Monomere, die aus Gruppe A ausgewählt sind, die aus Kationaustauschionen oder funktionelle Gruppen enthaltenden und sich in Kationaustauschgruppen in nachfolgenden Schritten umwandelbaren Monomeren besteht, zugegeben werden, so dass die Monomere mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 22, wobei man das vorstehende Filmsubstrat mit einem Gas in Kontakt kommen läßt, so dass die vorstehenden genannten aktiven Spezies ver schwinden, und dann wird der Filmsubstrat mit Gammastrahlung, einem Elektronenstrahl oder Plasma im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases bestrahlt, so dass nach dem Schritt der Ionenbestrahlung wieder aktive Spezies erzeugt werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen, mit: einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitende anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen in einem Ausmaß von 10⁴/cm² bis 10¹⁴/cm² bestrahlt wird, so dass daran ein Strahlungsschaden auftritt; einem Schritt des Ätzens nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem der Strahlungsschaden eine chemische oder thermische Ätzbehandlung durchläuft, so dass auf dem Filmsubstrat Durchgangslöcher gebildet werden; und einem Schritt der Pfropfpolymerisation, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, dem derart erhaltenen, perforierten Filmsubstrat unter der Verwendung von aktiven, in den latenten Bahnen zurückbleibenden Spezies zugegeben werden, welche geschädigte, durch Ionenbestrahlung erzeugte Stellen sind, oder aktive Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer inaktiven Gasatmosphäre neu erzeugt werden, so dass die Monomere ausschließlich mit der Oberfläche oder den Lochwänden des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 24, wobei, um eine derartige Polymerelektrolytmembran zu erhalten, ein oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Kationenaustauschgruppen oder funktionelle Gruppen enthaltenden und sich in nachfolgenden Schritten in Kationenaustauschgruppen umwandelbaren Monomeren, zum perforierten Filmsubstrat zugegeben werden, das beim Schritt des Ätzens unter der Verwendung von aktiven, in den latenten Bahnen, welche beschädigte Stellen sind, verbleibenden Spezies, wobei die Bahnen, die durch Ionenbestrahlung erzeugt werden, oder von aktiven Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmastrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, erhalten werden, so dass die Monomeren ausschließlich mit der Oberfläche oder den Löcherwänden des Filmsubstrats pfropfpolymerisiert werden, um die funktionellen Gruppen einzubringen.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 25, mit einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem 5 bis 80 mol% Monomeren der aus Vernetzungsmitteln für Gruppe A bestehenden Gruppe B zu einem oder mehreren Monomeren zugegeben werden, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus den verwendbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, so dass die Monomeren mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei die nicht leitfähigen anorganischen Partikel feine Partikel aus einem oder mehreren aus Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Mordenit vom H⁺-Typ sind.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 27, wobei das Polymerfilmsubstrat einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei bis zu 80 mol% von einem oder meh reren Monomeren der aus Vernetzungsmitteln für Gruppe A bestehenden Gruppe B beim Schritt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei dem Polymerfilmsubstrat eine Vernetzungsstruktur verliehen wird.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 30, wobei das Polymerfilmsubstrat aus einem Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenstoff-Polymerfilm zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Monomere ausschließlich mit Löcherwänden der Durchgangslöcher von bis zu 250 nm Porengröße pfropfpolymerisiert werden, wenn die aktiven, in den latenten Bahnen verbleibenden Spezies verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Monomere mit den Lochwänden der Durchgangslöcher von bis zu 1 μm Porengröße pfropfpolymerisiert werden, wenn die aktiven Spezies, die durch Gammastrahlung, Elektronenstrahl oder Plasmabestrahlung im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inaktiven Gases neu erzeugt werden, verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 33, wobei alle Durchgangslöcher mit den Kationaustauschgruppen gefüllt sind, und keine Kationaustauschgruppe in Folge des Einbringens derselben ins Innere des Filmsubstrats von Kationaustauschgruppen eingebracht wird, gefolgt von der Pfropfpolymerisation der Monomere.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 22 bis 34, mit: Zugeben eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus Gruppe C, bestehend aus Molekulargewichte von 200 oder mehr aufweisenden und Kationaustauschgruppen oder funktionelle Gruppen enthaltenden und in Kationaustauschgruppen in nachfolgenden Schritten umwandelbaren Monomeren, beim Schritt der Pfropfpolymerisation.
Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, hergestellt durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 35.
Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, die aus einem nicht leitende anorganische Partikel enthaltenden Polymerfilmsubstrat gefertigt ist, das einen Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizienten von 10,0 [cc·mm/(m²·Tag·atm)] oder weniger bei Raumtemperatur und Kationaustauschgruppen enthaltende und Porengrößen von 1 nm bis 5 μm aufweisende Pfade aufweist.
Elektrolytmembran für Brennstoffzellen nach Anspruch 37, wobei die Porengrößen der Kationaustauschgruppen enthaltenden Pfade innerhalb des Bereichs von 1 nm bis 250 nm sind.