DE112006000180B4

DE112006000180B4 - Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf Polyurethanbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE112006000180B4
Application number: DE112006000180.9T
Authority: DE
Inventors: Dr. Reisacher Hansulrich; Dr. Krüger Christian; Uwe Mauthe; Dr. Gonzalez Gomez Juan Antonio; Dr. Schmid Raimund
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Sun Chemical Nl BV
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: WO2006084861A1; US9045644B2; CN101115781B; US20080139735A1; DE102005005846A1; CN101115781A; DE112006000180A5

Abstract

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile(A) 60 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pigments,(B) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf Basis von Polyurethanen,wobei die Komponente (B) auf den Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Isocyanaten (Ba) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden organischen Verbindungen (Bb) basiert undwobei die isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül,und(C) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs (C1) auf der Basis von Polyethern und/oder eines von den Additiven (B) verschiedenen anionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2),wobei das nichtionische Additiv (C1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylenoxidblockcopolymere und der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Aminen, aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureamiden,wobei das anionische Additiv (C2) ausgewählt ist aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die jeweils keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile

(A) 60 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pigments,
(B) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf Basis von Polyurethanen, wobei die Komponente (B) auf den Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Isocyanaten (Ba) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden organischen Verbindungen (Bb) basiert und wobei die isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül, und
(C) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs (C1) auf der Basis von Polyethern und/oder eines von den Additiven (B) verschiedenen anionischen wasserlöslichen Additivs auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2), wobei das nichtionische Additiv (C1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylenoxidblockcopolymere und der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Aminen, aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureamiden, wobei das anionische Additiv (C2) ausgewählt ist aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die jeweils keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmentzubereitungen und ihre Verwendung zum Einfärben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien sowie von Kunststoffen.
Zur Pigmentierung von flüssigen Systemen, wie Anstrichmitteln, Lacken, Dispersions- und Druckfarben, werden üblicherweise Pigmentpräparationen eingesetzt, die Wasser, organisches Lösungsmittel oder Mischungen davon enthalten. Neben anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Dispergiermitteln müssen diesen Pigmentpräparationen in der Regel weitere Hilfsmittel, wie Eintrocknungsverhinderer, Mittel zur Erhöhung der Gefrierbeständigkeit, Verdicker und Antihautmittel, zur Stabilisierung zugesetzt werden.
Es bestand Bedarf an neuen Pigmentzubereitungen, die in ihren koloristischen Eigenschaften und der Dispergierbarkeit den flüssigen Präparationen vergleichbar sind, jedoch nicht die genannten Zusätze erfordern und leichter zu handhaben sind. Durch einfaches Trocknen der flüssigen Präparationen können jedoch keine festen Pigmentzubereitungen erhalten werden, die vergleichbare Anwendungseigenschaften aufweisen.
Die Einfärbung von Kunststoffen erfordert die vollständige Dispergierung des Pigments im Kunststoff, um maximale Farbstärke und Färbewirkung zu erzielen. Bei den üblicherweise eingesetzten Pulverpigmenten ist für eine solche Dispergierung ein entsprechendes Know-how und ein hoher Eintrag an Scherenergie erforderlich, was kostspielig ist. Wenn der Kunststoffverarbeiter nicht über dieses Know-how sowie die erforderlichen aufwendigen und teuren Dispergiergeräte verfügt, weisen die eingefärbten Kunststoffe oftmals sogenannte Pigmentstippen, d.h. nicht ausdispergierte Pigmentagglomerate, auf, sie sind schlecht verspinnbar und/oder besitzen hohe Druckfilterwerte. Deshalb wird oftmals auf sogenannte Masterbatches zurückgegriffen. Das sind üblicherweise feste, konzentrierte Pigmentpräparationen in einer schmelzbaren, bei Raumtemperatur festen Kunststoffmatrix, in der das pulverförmige Pigment ausdispergiert und damit feinverteilt vorliegt, d.h. die zur Dispergierung des Pulverpigments erforderliche Energie wurde bereits bei der Herstellung des Masterbatches aufgebracht.
Pigmentzubereitungen, die nichtionische oberflächenaktive Additive auf Basis von Polyethern und/oder wasserlösliche carboxylatgruppenhaltige oberflächenaktive Additive enthalten, sind aus den WO 03/064 540 A1 , WO 03/066 743 A1 , WO 2004/000 903 A1 , WO 2004/050 770 A1 und WO 2004/046 251 A2 . Die dort beschriebenen Pigmentzubereitungen enthalten teilweise zusätzliche Additive auf Basis saurer Ester der Polyether und/oder Pigmentderivate als weitere Komponenten, Additive auf Basis wasserlöslicher Polyurethane sind in diesen Dokumenten jedoch nicht genannt.
Die WO 99/56 864 A1 , WO 03/046 038 A1 und WO 02/081 071 A2 , EP 0 438 836 A1 und US 5 969 002 A beschreiben wäßrige oder lösemittelbasierende Pigmentdispersionen, die Dispergiermittel auf Basis von Polyurethanen enthalten. In den WO 99/56 864 A1 und WO 03/046 083 A1 sowie der EP 0 438 836 A1 werden auch Feststoffzubereitungen beansprucht, die den Feststoff (u.a. auch Pigment) und ein Dispergiermittel auf Polyurethanbasis als einzige Komponenten enthalten, und in der WO 02/081 071 A2 wird die Herstellung fester Pigmentzubereitungen durch wäßrige Mahlung von Pigment und Dispergiermittel und anschließende Sprühtrocknung erwähnt. Keine dieser Schriften beschreibt jedoch feste Pigmentzubereitungen, die Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
DE 10 2004 004 813 A1 beschreibt Perylenderivate, welche sich als Pigmentdispergatoren eignen. DE 10 2004 010 284 A1 , welche nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, beschreibt Pigmentzubereitungen auf Basis von Phthalocyaninpigment.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, feste Pigmentzubereitungen bereitzustellen, die sich durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, insbesondere hohe Farbstärke und besonders leichte Dispergierbarkeit in Anwendungsmedien verschiedenster Art, vor allem Einrührbarkeit in flüssige, vorzugsweise wäßrige, Anwendungsmedien („Stir-in“-Verhalten), auszeichnen.
Demgemäß wurden Pigmentzubereitungen gefunden, die als wesentliche Bestandteile

(A) 60 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pigments,
(B) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf Basis von Polyurethanen, wobei die Komponente (B) auf den Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Isocyanaten (Ba) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden organischen Verbindungen (Bb) basiert und wobei die isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül, und
(C) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs (C1) auf der Basis von Polyethern und/oder eines von den Additiven (B) verschiedenen anionischen wasserlöslichen Additivs auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2), wobei das nichtionische Additiv (C1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylenoxidblockcopolymere und der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Aminen, aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureamiden, wobei das anionische Additiv (C2) ausgewählt ist aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die jeweils keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte,

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pigment (A) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (B) und gegebenenfalls des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B) und gegebenenfalls (C), trocknet.
Weiterhin wurde eine Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pigmentzubereitungen durch Einrühren oder Schütteln in diese Materialien einträgt.
Schließlich wurde eine Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von Kunststoffen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Pigmentzubereitungen durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten als wesentliche Bestandteile das Pigment (A), das wasserlösliche oberflächenaktive Additiv (B) und zusätzlich ein nichtionisches Additiv (C1) und/oder ein anionisches Additiv (C2).
Als Komponente (A) können in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen organische oder anorganische Pigmente enthalten sein. Selbstverständlich können die Pigmentzubereitungen auch Mischungen verschiedener organischer oder verschiedener anorganischer Pigmente oder Mischungen von organischen und anorganischen Pigmenten enthalten.
Die Pigmente liegen in feinteiliger Form vor. Die Pigmente haben dementsprechend üblicherweise mittlere Teilchengrößen von 0,1 bis 5 µm.
Bei den organischen Pigmenten handelt es sich üblicherweise um organische Bunt- und Schwarzpigmente. Anorganische Pigmente können ebenfalls Farbpigmente (Bunt-, Schwarz- und Weißpigmente) sowie Glanzpigmente und die üblicherweise als Füllstoffe eingesetzten anorganischen Pigmente sein.

Im folgenden seien als Beispiele für geeignete organische Farbpigmente genannt:

- Monoazopigmente:	C.I. Pigment Brown 25;
	C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67;
	C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 und 251;
	C.I. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 und 191;
	C.I. Pigment Violet 32;

- Disazopigmente:	C.I. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72;
	C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;

- Disazokondensationspigmente:	C.I. Pigment Yellow 93, 95 und 128;
	C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 und 262;
	C.I. Pigment Brown 23 und 41;

- Anthanthronpigmente:	C.I. Pigment Red 168;

- Anthrachinonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 147, 177 und 199;
	C.I. Pigment Violet 31;

- Anthrapyrimidinpigmente:	C.I. Pigment Yellow 108;

- Chinacridonpigmente:	C.I. Pigment Orange 48 und 49;
	C.I. Pigment Red 122, 202, 206 und 209;
	C.I. Pigment Violet 19;

- Chinophthalonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 138;

- Diketopyrrolopyrrolpimgente:	C.I. Pigment Orange 71, 73 und 81;
	C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;

- Dioxazinpigmente:	C.I. Pigment Violet 23 und 37;
	C.I. Pigment Blue 80;

- Flavanthronpigmente:	C.I. Pigment Yellow 24;
- Indanthronpigmente:	C.I. Pigment Blue 60 und 64;

- Isoindolinpigmente:	C.I. Pigmente Orange 61 und 69;
	C.I. Pigment Red 260;
	C.I. Pigment Yellow 139 und 185;

- Isoindolinonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 109, 110 und 173;

- Isoviolanthronpigmente:	C.I. Pigment Violet 31;

- Metallkomplexpigmente:	C.I. Pigment Red 257;
	C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177;
	C.I. Pigment Green 8;

- Perinonpigmente:	C.I. Pigment Orange 43;
	C.I. Pigment Red 194;

- Perylenpigmente:	C.I. Pigment Black 31 und 32;
	C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224;
	C.I. Pigment Violet 29;

- Phthalocyaninpigmente:	C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2,15:3, 15:4, 15:6 und 16;
	C.I. Pigment Green 7 und 36;

- Pyranthronpigmente:	C.I. Pigment Orange 51;
	C.I. Pigment Red 216;

- Pyrazolochinazolonpigmente:	C.I. Pigment Orange 67;
	C.I. Pigment Red 251;

- Thioindigopigmente:	C.I. Pigment Red 88 und 181;
	C.I. Pigment Violet 38;

- Triarylcarboniumpigmente:	C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62;
	C.I. Pigment Green 1;
	C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169;
	C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27;

- C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);

- C.I. Pigment Brown 22.

Geeignete anorganische Farbpigmente sind z.B.:

- Weißpigmente:	Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;

- Schwarzpigmente:	Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);

- Buntpigmente:	Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.I. Pigment Green 50); Ultramaringrün;
	Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36; C.I. Pigment Blue 72); Ultramarinblau; Manganblau;
	Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett;
	Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Cersulfid (C.I. Pigment Red 265); Molybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
	Eisenoxidbraun (C.I. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Chromtitangelb (C.I. Pigment Brown 24), Chromorange;
	Cersulfid (C.I. Pigment Orange 75);
	Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (C.I. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184).

Als Beispiele für üblicherweise als Füllstoffe eingesetzte anorganische Pigmente seien transparentes Siliciumdioxid, Quarzmehl, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, natürliche Glimmer, natürliche und gefällte Kreide und Bariumsulfat genannt.
Bei den Glanzpigmenten handelt es sich um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plättchenförmige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid- und Glimmerplättchen genannt.
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf Basis von Polyurethanen, wobei die Komponente (B) auf den Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Isocyanaten (Ba) mit mindestens zwei isocyanatreaktive Hydroxy-gruppen pro Molekül enthaltenden organischen Verbindungen (Bb) basiert.
Diese Additive zeichnen sich gegenüber anderen oberflächenaktiven Additiven durch ihre geringe lonenleitfähigkeit und ihren neutralen pH-Wert aus.
Als mehrwertige Isocyanate (Ba) für die Herstellung der Additive (B) eignen sich insbesondere Diisocyanate, es können aber auch Verbindungen mit drei oder vier Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate verwendet werden.
Als Beispiele für bevorzugte Di- und Triisocyanate seien aufgeführt: 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), para-Xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und Triisocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Trimethylhexandiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, cis-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten (Ba) verwendet werden. Beispielhaft seien hier genannt: Mischungen von Strukturisomeren von 2,4-Toluylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol, z.B. Mischungen aus 80 mol-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 mol-% 2,6-Toluylendiisocyanat; Mischungen aus cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat; Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Isocyanatreaktive organische Verbindungen (Bb) sind Verbindungen mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül. Geeignet als Verbindung (Bb) sind jedoch auch Verbindungen, die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese monofunktionalisierten Verbindungen können die mindestens zwei isocyanatreaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (Ba) teilweise ersetzen.
Bei den isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül handelt es sich um Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül.
Geeignete Polyetherdiole (Bb) sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von C₂-C₄-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Bortrifluorid, erhältlich sind. Weiterhin geeignete Polyetherdiole sind durch (Co)Polymerisation dieser Verbindungen in Gegenwart eines Starters mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen, z.B. von Wasser, Ethylenglykol, Thioglykol, Mercaptoethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Ethylendiamin, Anilin oder 1,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan, zu erhalten.
Beispiele für besonders geeignete Polyetherdiole (Bb) sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran sowie Copolymerisate davon.
Das Molekulargewicht M_n der Polyetherdiole beträgt bevorzugt 250 bis 5 000, besonders bevorzugt 500 bis 2 500.
Als isocyanatreaktive Verbindung (Bb) geeignete Polyesterdiole (Hydroxypolyester) sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Polyesterdiole (Bb) sind die Umsetzungsprodukte von Diolen mit Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z.B. Anhydriden oder Dimethylestern.
Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren, die zusätzliche Substituenten, wie Halogen, tragen können. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte unverzweigte α,ω-Dicarbonsäuren, die 3 bis 22, vor allem 4 bis 12 C-Atome enthalten.
Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester.
Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Diole leiten sich von Cyclohexan ab.
Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, cis- und trans-But-2-en-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol und cis- und trans-1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan.
Das Molekulargewicht M_n der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5 000.
Als isocyanatreaktive Verbindung (Bb) geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis basieren insbesondere auf aliphatischen gesättigten unverzweigten ω-Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8, C-Atomen. Es eignen sich auch verzweigte ω-Hydroxycarbonsäuren, bei denen eine oder mehrere -CH₂-Gruppen in der Alkylenkette durch -CH(C₁-C₄-Alkyl)- ersetzt sind.
Beispiele für bevorzugte ω-Hydroxycarbonsäuren sind γ-Hydroxybuttersäure und δ-Hydroxyvaleriansäure.
Selbstverständlich eignen sich auch die oben genannten Diole als isocyanatreaktive Verbindungen (Bb), wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten.
Ebenfalls als isocyanatreaktive Verbindungen (Bb) geeignet sind Triole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome, aufweisen. Beispiel für ein besonders geeignetes Triol ist Trimethylolpropan.
Als isocyanatreaktive Verbindungen (Bb) geeignete Dihydroxycarbonsäuren sind insbesondere aliphatische gesättigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome enthalten, besonders geeignet. Ganz besonders geeignet sind Dihydroxycarbonsäuren der Formel
in der A¹ und A² gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkylenreste bedeuten und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht.
Besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpropionsäure (DMPA).
Weiterhin eignen sich als isocyanatreaktive Verbindungen (Bb) die entsprechenden Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Der Begriff Dihydroxycarbonsäure soll dabei auch Verbindungen umfassen, die mehr als eine Carboxylfunktion (bzw. Anhydrid- oder Esterfunktion) enthalten. Solche Verbindungen sind durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich und weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 10 000 auf.
Als Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole (Bb) sind die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem Überschuß an Diolen, insbesondere unverzweigten gesättigten aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4, C-Atomen zu nennen.
Als isocyanatreaktive Verbindung (Bb) geeignete Polyhydroxyolefine sind vor allem α,ω-Dihydroxyolefine, wobei α,ω-Dihydroxybutadiene bevorzugt sind.
Die weiterhin als isocyanatreaktive Verbindung (Bb) geeigneten Polysiloxane enthalten im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Besonders geeignete Polysiloxane weisen im Mittel 5 bis 200 Si-Atome (Zahlenmittel) auf und sind vor allem mit C₁-C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert.
Als Beispiele für isocyanatreaktive Verbindungen (Bb), die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe aufweisen, seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Monohydroxycarbonsäuren und -sulfonsäuren genannt.
Die in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen als Komponente (B) enthaltenen Additive auf Polyurethanbasis werden durch Umsetzung der Verbindungen (Ba) und (Bb) hergestellt, wobei das Molverhältnis von (Ba) zu (Bb) in der Regel 2 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, beträgt.
Dabei ist es möglich, neben den vorstehend genannten isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) weitere Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zuzusetzen, beispielsweise Dithiole, Thioalkohole, wie Thioethanol, Aminoalkohole, wie Ethanolamin und N-Methylethanolamin, oder Diamine, wie Ethylendiamin, und dadurch Polyurethane herzustellen, die neben den Urethangruppen noch Isocyanuratgruppen, Allophanatgruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen oder Carbodiimidgruppen tragen. Weitere Beispiele für solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Selbstverständlich können auch entsprechende nur eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisende Verbindungen, beispielsweise Monoalkohole, primäre und sekundäre Monoamine, Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren und Mercaptane, zugesetzt werden. Übliche Einsatzmengen liegen bei bis zu 10 mol-%, bezogen auf (Ba).
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der Umsetzungsprodukte (B) zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die Additive (B) mittlere Molekulargewichte M_w von 500 bis 250 000 auf.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (B) gezielt eingestellt werden.
Derartige wasserlöslichen oberflächenaktive Additive (B) sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Borchi^® GEN SN95 (Borchers) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten zusätzlich noch ein weiteres oberflächenaktives Additiv (C). Dabei handelt es sich sowohl um ein nichtionisches wasserlösliches oberflächenaktives Additiv (C1) auf der Basis von Polyethern oder um ein anionisches wasserlösliches oberflächenaktives Additiv (C2) auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren handeln. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Additive (C1) oder (C2) sowie Mischungen von Additiven (C1) und (C2) enthalten sein.
Durch die Kombination von Additiv (B) und Additiv (C) werden besonders leicht handhabbare und dosierbare Pigmentzubereitungen erhalten.
Nichtionische Additive (C1) sind Alkylenoxidblockcopolymere und der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Aminen, aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureamiden. Vor allem sind Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)- und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate geeignet.
Diese Polyalkylenoxide können durch Polyaddition der Alkylenoxide an Startermoleküle, wie an gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, Phenol oder Naphthol, das jeweils durch Alkyl, insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₄-C₁₂- bzw. C₁-C₄-Alkyl, substituiert sein kann, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureamide hergestellt werden. Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekül eingesetzt.
Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Als Beispiele seien Octanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodecanol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2-Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-Decyltetradecanol, Oleylalkohol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie C₈/C₁₀-, C₁₃/C₁₅- und C₁₆/C₁₈-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt. Von besonderem Interesse sind die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese. Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte M_n von 200 bis 5000 auf.
Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben unsubstituiertem Phenol und α- und β-Naphthol Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Isononylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Di- und Tributylphenol und Dinonylphenol genannt.
Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alkoholen. Besondere Bedeutung haben auch hier die gesättigten und ungesättigten Fettamine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt.
Als aliphatische Carbonsäuren eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsäuren sowie auch mehrwertige Carbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Geeignete Carbonsäureamide leiten sich von diesen Carbonsäuren ab.
Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von ganz besonderem Interesse.
Als mindestens bifunktionelle Amine sind zwei- bis fünfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel H₂N-(R¹-NR²)_n-H (R¹: C₂-C₆-Alkylen; R²: Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; n: 1 bis 5) entsprechen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin-1,3, Dipropylentriamin, 3-Amino-1-ethylenaminopropan, Hexamethylendiamin, Dihexamethylentriamin, 1,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan und N-Methyldipropylentriamin, wobei Hexamethylendiamin und Diethylentriamin besonders bevorzugt sind und Ethylendiamin ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 40 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, auf.
Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis fünfwertige Alkohole bevorzugt. Beispielsweise seien C₂-C₆-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,2 und -1,4, Hexylenglykol-1,6, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propylenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole weisen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, auf. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Tetronic^® und Pluronic^® (BASF) erhältlich.
Anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2) sind Additive aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.
Als Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen Monomere und die Vinylmonomere seien genannt:

- Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
- Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäuremonoamide, Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgruppenhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamide bevorzugt sind;
- Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Ethylen, Propylen, Isobuten, Diisobuten und Butadien; Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether; Vinylester linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Alkylester und Arylester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl-(meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl(meth)acrylat; Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Di-2-hydroxyethylmaleinat und -fumarat; Vinylpyrrolidon; Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Styrol, Isobuten, Diisobuten, Acrylsäureester und Polyethylenglykolmonovinylether bevorzugt sind.

Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate dieser Monomere sind insbesondere Polyacrylsäuren zu nennen.
Die Copolymerisate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Es können statistische Copolymerisate, alternierende Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymerisate vorliegen. Als bevorzugte Copolymerisate seien Styrol/Acrylsäure-, Acrylsäure/-Maleinsäure-, Acrylsäure/Methacrylsäure-, Butadien/Acrylsäure-, Isobuten/Maleinsäure-, Diisobuten/Maleinsäure- und Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, die jeweils als zusätzliche Monomerbestandteile Acrylsäureester und/oder Maleinsäureester enthalten können, genannt.
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copolymerisate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten polymeren Additive (B) mittlere Molekulargewichte M_w von 900 bis 250 000 auf. Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hängen naturgemäß von deren Zusammensetzung ab. Im folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht: Polyacrylsäuren: M_w von 900 bis 250 000; Styrol/Acrylsäure-Copolymerisate: M_w von 1 000 bis 50 000; Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymerisate: M_w von 1 000 bis 250 000; Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate: M_w von 2 000 bis 70 000.
Neben diesen Homo- und Copolymerisaten selbst sind auch ihre Alkoxylierungsprodukte als Additive (C2) von besonderem Interesse.
Hierunter sind erfindungsgemäß vor allem die teilweise bis (soweit dies möglich ist) vollständig mit Polyetheralkoholen veresterten Polymerisate zu verstehen. In der Regel beträgt der Veresterungsgrad dieser Polymerisate 30 bis 80 mol-%.
Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Polyetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, sowie deren einseitig endgruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Monoether, wie Monoarylether, z.B. Monophenylether, und insbesondere Mono-C₁-C₂₆-alkylether, z.B. mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Polyetheramine, die z.B. durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entsprechenden Polyetheralkohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphatische Amine herstellbar sind. Bevorzugt sind dabei Polyethylenglykole, Polyethylenglykolmonoether und Polyetheramine. Die mittleren Molekulargewichte M_n der verwendeten Polyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10 000.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (C2) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (C2) sind ebenfalls bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Sokalan^® (BASF), Joncryl^® (Johnson Polymer), Alcosperse^® (Alco), Geropon^® (Rhodia), Good-Rite^® (Goodrich), Neoresin^® (Avecia), Orotan^® und Morez^® (Rohm & Haas), Disperbyk^® (Byk) sowie Tegospers^® (Goldschmidt) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten 60 bis 95 Gew.-% der Komponente (A), 2,5 bis 35 Gew.-% der Komponente (B) und 2,5 bis 35 Gew.-% der Komponente (C).
Bevorzugt liegt die Zusammensetzung der Pigmentzubereitungen bei 60 bis 85 Gew.-% Pigment (A), 5 bis 20 Gew.-% Additiv (B) und 5 bis 20 Gew.-% Additiv (C), wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, indem man das Pigment (A) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (B) und gegebenenfalls des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B) und gegebenenfalls (C), trocknet.
Das Pigment (A) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als trockenes Pulver oder in Form eines Preßkuchens eingesetzt werden.
Bei dem eingesetzten Pigment (A) handelt es sich vorzugsweise um ein gefinishtes Produkt, d.h. die Primärkorngröße des Pigments ist bereits auf den für die Anwendung gewünschten Wert eingestellt. Dieser Pigmentfinish empfiehlt sich insbesondere bei organischen Pigmenten, da die bei der Pigmentsynthese anfallende Rohware in der Regel nicht direkt für die Anwendung geeignet ist. Bei anorganischen Pigmenten, z.B. bei Oxid- und Bismutvanadatpigmenten, kann die Einstellung der Primärkorngröße auch bei der Pigmentsynthese erfolgen, so daß die anfallenden Pigmentsuspensionen direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Da das gefinishte Pigment (A) bei der Trocknung bzw. auf dem Filteraggregat üblicherweise wieder reagglomeriert, wird es in wäßriger Suspension einer Naßzerkleinerung, z.B. einer Mahlung in einer Rührwerkskugelmühle, unterzogen.
Bei der Naßzerkleinerung sollte zumindest ein Teil des in der fertigen Pigmentzubereitung enthaltenen Additivs (B und gegebenenfalls C) anwesend sein, vorzugsweise setzt man die gesamte Menge Additiv (B und gegebenenfalls C) vor der Naßzerkleinerung zu.
In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungsart - Sprühgranulierung und Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Schaufeltrockner, Eindampfen und anschließende Zerkleinerung - kann die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen gezielt gesteuert werden.
Bei Sprüh- und Wirbelschichtgranulierung können grobteilige Granulate mit mittleren Korngrößen von 50 bis 5000 µm, insbesondere 100 bis 1000 µm, erhalten werden. Durch Sprühtrocknung werden üblicherweise Granulate mit mittleren Korngrößen < 20 µm erhalten. Feinteilige Zubereitungen können bei der Trocknung im Schaufeltrockner und beim Eindampfen mit anschließender Mahlung erhalten werden. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen jedoch in Granulatform vor.
Die Sprühgranulierung führt man vorzugsweise in einem Sprühturm mit Einstoffdüse durch. Die Suspension wird hier in Form größerer Tropfen versprüht, wobei das Wasser verdampft. Die Additive schmelzen bei den Trocknungstemperaturen auf und führen so zur Bildung eines weitgehend kugelförmigen Granulats mit besonders glatter Oberfläche (BET-Werte von in der Regel ≤ 15 m²/g, insbesondere ≤ 10 m²/g).
Die Gaseintrittstemperatur im Sprühturm liegt im allgemeinen bei 180 bis 300°C, bevorzugt bei 150 bis 300°C. Die Gasaustrittstemperatur beträgt in der Regel 70 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C.
Die Restfeuchte des erhaltenen Pigmentgranulats liegt bevorzugt bei < 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich bei der Anwendung in eine flüssige Phase aufweisende Anwendungsmedien durch ihre hervorragenden, den flüssigen Pigmentpräparationen vergleichbaren, koloristischen Eigenschaften, insbesondere ihre Farbstärke und Brillanz, ihren Farbton und ihr Deckvermögen, und vor allem durch ihr Stir-in-Verhalten aus, d.h. sie können mit sehr geringem Energieeintrag durch einfaches Einrühren oder Schütteln in den Anwendungsmedien verteilt werden. Dies gilt insbesondere für die grobteiligen Pigmentgranulate, die die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen darstellen.
Im Vergleich zu flüssigen Pigmentpräparationen weisen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zudem folgende Vorteile auf: Sie haben einen höheren Pigmentgehalt. Während flüssige Präparationen bei der Lagerung zu Viskositätsänderungen neigen und mit Konservierungsmitteln und Mitteln zur Erhöhung der Gefrier- und/oder Eintrocknungsbeständigkeit versetzt werden müssen, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sehr gute Lagerstabilität. Sie sind hinsichtlich Verpackung, Lagerung und Transport wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft. Da sie lösungsmittelfrei sind, weisen sie höhere Flexibilität in der Anwendung auf.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in Granulatform zeichnen sich durch ausgezeichnete Abriebfestigkeit, geringe Kompaktierungs- bzw. Verklumpungsneigung, gleichmäßige Kornverteilung, gute Schütt-, Riesel- und Dosierfähigkeit sowie Staubfreiheit bei Handling und Applikation aus.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich hervorragend zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien jeglicher Art. Flüssige Anwendungsmedien können dabei auch rein wäßrig sein, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, enthalten oder nur auf organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Amiden, z.B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, Estern, z.B. Essigsäureethyl- und -butylester und Methoxypropylacetat, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Xylol, Mineralöl und Benzin, basieren.
Gewünschtenfalls können die Zubereitungen zunächst in ein mit dem jeweiligen Anwendungsmedium verträgliches Lösungsmittel eingerührt werden, was wiederum mit sehr geringem Energieeintrag möglich ist, und dann in dieses Anwendungsmedium eingetragen werden. So können z.B. Aufschlämmungen von Pigmentzubereitungen in Glykolen oder sonstigen in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln, wie Methoxypropylacetat, verwendet werden, um auf wäßrige Systeme abgestimmte Pigmentzubereitungen mit kohlenwasserstoffbasierenden Systemen oder Systemen auf Nitrocellulosebasis verträglich zu machen.
Als Beispiele für Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eingefärbt werden können, seien genannt: Lacke, z.B. Bautenlacke, Industrielacke, Fahrzeuglacke, strahlungshärtbare Lacke; Anstrichmittel, sowohl für den Bautenaußenals auch -innenbereich, z.B. Holzanstrichmittel, Kalkfarben, Leimfarben, Dispersionsfarben; Druckfarben, z.B. Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Toluoltiefdruckfarben, Textildruckfarben, strahlungshärtbare Druckfarben; Tinten, auch Ink-Jet-Tinten; Colorfilter; Baustoffe (üblicherweise wird erst nach trockenem Vermischen von Baustoff und Pigmentgranulat Wasser zugesetzt), z.B. Silikatputzsysteme, Zement, Beton, Mörtel, Gips; Asphalt, Dichtungsmassen; cellulosehaltige Materialien, z.B. Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können; Klebstoffe; filmbildende polymere Schutzkolloide, wie sie beispielsweise in der Pharmaindustrie verwendet werden; kosmetische Artikel; Detergentien.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind auch hervorragend zur Einfärbung von Kunststoffen geeignet. Beispielhaft seien hier folgende Kunststoffklassen und Kunststofftypen genannt:

- abgewandelte Naturstoffe:
- Duroplaste, z.B. Casein-Kunststoffe; Thermoplaste, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosemischester und Celluloseether;
- synthetische Kunststoffe:
- Polykondensate: Duroplaste, z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, Thioharnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allylharz, Silicon, Polyimid und Polybenzimidazol; Thermoplaste, z.B. Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polyphenylenoxid, Polysulfon und Polyvinylacetal;
- Polymerisate: Thermoplaste, z.B. Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten, Ionomere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyacetal, Fluorkunststoffe, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Poly-p-xylylen sowie Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Buta-dien/Styrol-Copolymere, Polyethylenglykolterephthalat und Polybutylenglykoltere-phthalat;
- Polyaddukte: Duroplaste, z.B. Epoxidharz und vernetzte Polyurethane; Thermoplaste, z.B. lineare Polyurethane und chlorierte Polyether.

Die Kunststoffe können vorteilhaft unter geringem Energieeintrag, z.B. durch gemeinsames Extrudieren (vorzugsweise mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder), Walzen, Kneten oder Mahlen, mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eingefärbt werden. Sie können dabei als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen und zu Kunststofformkörpern, Folien und Fasern verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich auch bei der Kunststoffeinfärbung durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gute koloristische Eigenschaften, insbesondere hohe Farbstärke und Brillanz, und die guten rheologischen Eigenschaften der mit ihnen eingefärbten Kunststoffe, insbesondere niedrige Druckfilterwerte (hohe Filterstandszeiten) und gute Verspinnbarkeit, aus.
Beispiele
Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
Die Herstellung der Pigmentzubereitungen erfolgte, indem eine Suspension von x g gefinishtem Pigment (A), y g Additiv (B) und gegebenenfalls z g Additiv (C) in 150 g Wasser (bei pH-Werten < 7 durch Zugabe von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt) in einer Kugelmühle auf einen d₅₀-Wert von < 1 µm gemahlen und dann in einem Laborsprühturm (Mini Spray Dryer B-191, Fa. Büchi; Gaseintrittstemperatur 170°C, Gasaustrittstemperatur 70°C) sprühgetrocknet wurde.
Die Bestimmung der Farbstärke der Pigmentzubereitungen erfolgte farbmetrisch in der Weißaufhellung (Angabe der Färbeäquivalente FAE, DIN 55986) in einer wasserbasierenden Dispersionsfarbe. Dazu wurde eine Mischung von jeweils 1,25 g Pigmentzubereitung und 50 g eines wasserbasierenden Prüfbinders auf Styrol/Acrylatbasis mit einem Weißpigmentgehalt von 16,4 Gew.-% (TiO₂, Kronos 2043) (Prüfbinder 00-1067, BASF) in einem 150 ml-Kunststoffbecher mit einem Schnellrührer 3 min bei 1500 U/min homogenisiert. Die erhaltene Farbe wurde dann mit einer 100 µm-Spiralrakel auf schwarz/weißen Prüfkarton aufgezogen und 30 min getrocknet.
Den jeweils analogen Dispersionsfarben, die mit handelsüblichen wäßrigen Präparationen der Pigmente hergestellt wurden, wurde der FAE-Wert 100 (Standard) zugeordnet. FAE-Werte < 100 bedeuten eine höhere Farbstärke, FAE-Werte > 100 entsprechend eine niedrigere Farbstärke.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der hergestellten Pigmentzubereitungen aufgeführt. Der Gehalt der Additive (B) und (C) bezieht sich dabei, wenn die Polymere in Lösung eingesetzt wurden, auf das gelöste Polymer selbst. Als Additive (B) und (C) wurden eingesetzt:

(B): wäßrige Lösung eines anionischen Polyurethanoligomers (Feststoffgehalt: 25%; M_w: 8 000; Borchi^® GEN SN 95)
(C1): Blockcopolymerisat auf Basis Ethylendiamin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von 40 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 12 000
(C2): wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus 50 mol-% Isobuten, 47 mol-% Maleinsäure und 3 mol-% C₁₈-Olefin (Feststoffgehalt: 25 Gew.-%; pH-Wert: 8; M_w: 10 000)

Bsp	Pigment		y g	z₁ g	z₂ g	FAE
Bsp	(A)	xg	Additiv (B)	Additiv (C1)	Additiv (C2)
1	P. Yellow 184	80	20	-	10	90
2	P. Yellow 74	75	10	15	-	85
3	P. Yellow 74	75	10	-	15	88
4	P. Black 7	80	15	5	-	90
5	P. Red 112	80	10	10	-	95
6	P. Blue 15:3	80	10	10	-	95
7	P. Violet 23	80	10	10	-	87

Claims

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (A) 60 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pigments, (B) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf Basis von Polyurethanen, wobei die Komponente (B) auf den Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Isocyanaten (Ba) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden organischen Verbindungen (Bb) basiert und wobei die isocyanatreaktiven Verbindungen (Bb) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül, und (C) 2,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs (C1) auf der Basis von Polyethern und/oder eines von den Additiven (B) verschiedenen anionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (C2), wobei das nichtionische Additiv (C1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylenoxidblockcopolymere und der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Aminen, aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureamiden, wobei das anionische Additiv (C2) ausgewählt ist aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die jeweils keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.
Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, die in Form von Granulaten mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 5000 µm und einer BET-Oberfläche von ≤ 15 m²/g vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment (A) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (B) und gegebenenfalls des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B) und gegebenenfalls (C), trocknet.
Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 durch Einrühren oder Schütteln in diese Materialien einträgt.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Lacke, Anstrichmittel, Druckfarben, Tinten und Beschichtungssysteme einfärbt, die als flüssige Phase Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln enthalten.
Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pigmentzubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2 durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet.