DE112004001269T5

DE112004001269T5 - InP-Einkristall, GaAs-Einkristall und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112004001269T5
Application number: DE112004001269T
Authority: DE
Inventors: Fumio Chichibu Matsumoto
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-07-20
Also published as: TWI281520B; US20070079751A1; TW200506112A; KR20060030515A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines InP-Einkristalls, welches die Stufen umfasst, bei denen
ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das mit einem Kristallkeim in Kontakt ist, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil des Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und ein Einkristall wächst;
bewirkt wird, daß der Krsitallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² hat und eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die mit der Querschnittform und der Größe des zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist; und
zugelassen wird, dass der InP-Einkristall wächst, wobei ein nicht-dotierter Zustand oder ein Fe- oder Sn-dotierter Zustand beibehalten wird.

Description

Bezugnahme auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung wurde unter 35 U.S.C. § 111(a) unter Beanspruchung der Priorität der vorläufigen Anmeldung Nr. 60/489,494, eingereicht am 24. Juli 2003, gemäß 35 U.S.C.
§ 119(e)(1) nach 35 U.S.C. § 111 (b) angemeldet.
Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Indiumphosphid (InP)- und Galliumarsenid (GaAs)-Verbindungshalbleitereinkristallen mit geringer Versetzungsdichte durch das Vertikalgradientengefrierverfahren (im folgenden als "VGF-Verfahren" bezeichnet) oder durch das vertikale Bridgman-Verfahren (im folgenden als "VB-Verfahren" bezeichnet).

Hintergrund der Erfindung

Als Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls und eines InP-Einkristalls ist bislang das Flüssigkeitseinkapselungsverfahren nach Czochralski eingesetzt worden (im folgenden als "LEC-Verfahren" bezeichnet). Während das LEC-Verfahren den großen Vorteil hat, daß damit ein Wafer mit großen Durchmesser relativ einfach hergestellt werden kann, hat es den Nachteil, daß es während des Wachstums des Kristalls zu einem starken Temperaturgradienten in axialer Richtung und deshalb zu einer hohen Versetzungsdichte kommt, welche die Eigenschaften und die Beständigkeit einer Komponente beeinträchtigt.

Im Gegensatz dazu haben das VGF-Verfahren und das VB-Verfahren den großen Vorteil, daß die Versetzungsdichte leicht verringert werden kann, weil sie in axialer Richtung einen geringen Temperaturgradienten ermöglichen. Da bei diesen Verfahren das Wachstum des Kristalls bei einem geringen Temperaturgradienten stattfindet, haben sie den Nachteil, daß es schwierig ist, einen Einkristall mit geringer Versetzungsdichte mit hoher Reproduzierbarkeit zu erhalten, weil sie dazu neigen, aufgrund des ungleichmäßigen Wachstums, das von einer Schwankung der Temperatur innerhalb des Ofens verursacht wird, aufgrund der Versetzung, die von einem Einkristall innerhalb des im Wachstum befindlichen Kristalls bewirkt wird, und durch die Polykristallisation aufgrund der Anhäufung von Versetzungen, die durch den thermischen Streß nach dem Wachstum verursacht werden, die Bildung von Kristallzwillingen zu induzieren.

Insbesondere im Fall des Wachstums eines InP-Kristalls durch das VGF-Verfahren oder durch das VB-Verfahren führt dieses Wachstum der Kristalle, da die Stapelfehlerenergie, die bei der Bildung eines Zwillingskristalls entsteht, geringer ist als diejenige bei der Bildung eines GaAs-Kristalls, zu dem Problem, daß ein Zwillingskristall leicht gebildet wird und die Ausbeute an Einkristallen extrem beeinträchtigt wird. In diesem Zusammenhang ist über den Erfolg, der erzielt wird durch die Verwendung eines Kristallkeims, der in seiner Querschnittform und Größe mit dem Zielkristall im wesentlichen identisch ist, bei der Vermeidung des Erfordernisses, eine komplizierte Kontrolle des Kristallwachstums in Bezug auf den Teil mit vergrößertem Durchmesser, bei der Vereinfachung der Struktur des Schmelztiegels und bei der Verringerung des Verlusts an Kristallen, welcher in dem Teil mit vergrößertem Durchmesser häufig auftritt, bei der Verringerung der Versetzungsdichte und beim Bereitstellen eines Einkristalls in hohen Ausbeuten berichtet worden (beispielsweise in JP-A- Hei 3-40987; Advanced Electronics Series 1–4, "Technology of Bulk Crystal Growth", zusammengestellt und verfaßt von Keigo Hoshikawa, veröffentlicht von Baifukan, S. 239; und U. Sahr et al.: 2001 International Conference on Indium Phosphide and Related Materials: "Growth of S-doped 2" InP-Crystals by the Vertical Gradient Freeze Technique, S. 533–536).

Wenn ein durch das übliche LEC-Verfahren gezüchteter Kristall als nicht-dotierter Kristallkeim mit einer Verset zungsdichte in der Größenordnung von 70000/cm² eingesetzt wird, ermöglicht das Wachstum dieses nicht-dotierten Kristalls, daß der Kristall in dem Wachstumsbereich eine mittlere Versetzungsdichte von 7000/cm² annimmt, d.h. eine Verringerung auf eine Größenordnung von 1/10 oder weniger des ursprünglichen Niveaus, wobei trotzdem das Problem auftritt, daß diese Verringerung den Zielwert von 5000/cm² oder weniger nicht erreicht.

Folglich haben Fe-dotierte InP-Kristalle, die für Hochgeschwindigkeits-Elektronikgeräte vorgesehen sind, die in populären Hochfrequenzgeräten eingesetzt werden, und Sn-dotierte InP-Kristalle, die hauptsächlich für Lichtempfängergeräte vorgesehen sind, ähnliche Versetzungsdichten. Dabei ist es schwierig, die mittleren Versetzungsdichten unter den Zielwert von 5000/cm² oder weniger zu senken.

Was die S-dotierten InP-Kristalle, die Zn-dotierten InP-Kristalle und die Si-dotierten oder Zn-dotierten GaAs-Kristalle betrifft, die in Lasern eingesetzt werden, müssen die Wafer, die aus diesen Kristallen gebildet werden, eine extrem niedrige Versetzungsdichte haben, weil die Versetzungen in den Wafern einen großen Einfluß auf die Lebensdauer der Laservorrichtungen haben.

Diese Wafer müssen eine geringe Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² in den meisten Bereichen haben. Wenn der nicht dotierte Kristall, der durch das übliche LEC-Verfahren gezüchtet wird, als Kristallkeim eingesetzt wird, kann aufgrund der Härtungswirkung von Verunreinigungen durch S-Elemente, Zn-Elemente oder Si-Elemente, die als Dotierungsmittel einverleibt werden, die mittlere Versetzungsdichte auf etwa 1000/cm² gesenkt werden. Es ist jedoch schwierig, die mittlere Versetzungsdichte dieses Kristalls über den gesamten Bereich eines Wafers auf den Zielwert von weniger als 500/cm² zu senken.

Bei der Herstellung des GaAs-Einkristalls wird im allgemeinen das VGF-Verfahren oder das VG-Verfahren eingesetzt, das durch Bildung eines Teils mit vergrößertem Durchmesser zu einem Einkristall mit einem gewünschten Durchmesser führt, während ein dünner Kristallkeim gezogen wird. Dieses Verfahren erzielt tatsächlich den Einkristall mit einer gewünschten mittleren Versetzungsdichte, es tritt jedoch das Problem auf, daß der Einkristall nur in geringer Ausbeute produziert wird. Diese geringe Ausbeute des Wachstums dieser Einkristalle wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß weil die Verwendung des schlanken Kristallkeims erfordert, daß der Kristallkeim über den Teil mit vergrößertem Durchmesser zu dem faßförmigen Teil heranwächst, während der Durchmesser entsprechend variiert wird, selbst eine leichte Schwankung der Temperatur im Inneren des Ofens die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Zwillingskristalls und die Bildung eines Polykristalls erhöht.

Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorstehend genannte Problem zu lösen. Die Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Bildung eines Einkristalls hoher Reinheit mit einer mittleren Versetzungsdichte mit dem Ziel ermöglicht, daß InP-Einkristalle, die für Hochgeschwindigkeitselektronikvorrichtungen für die Verwendung in Hochfrequenzgeräten vorgesehen sind, InP-Einkristalle, die für Lichtempfängervorrichtungen vorgesehen sind, oder InP-Einkristalle oder GaAs-Einkristalle erhalten werden, die für Lasergeräte vorgesehen sind, und auf die Bereitstellung eines Einkristalls, der eine gewünschte mittlere Versetzungsdichte aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines InP-Einkristalls, welches das allmähliche Abkühlen eines geschmolzenen Ausgangsmaterials, das in Kontakt mit einem Kristallkeim gehalten wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil im Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird, wodurch ein Einkristall wächst, was dazu führt, daß der Kristallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² aufweist und eine Querschnittform und Größe annimmt, die der Querschnittform und der Größe eines zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist, und das Verbleiben des zu züchtenden InP-Einkristalls in einem nicht-dotierten Zustand oder einem mit Fe oder Sn dotierten Zustand umfaßt.

In diesem Verfahren umfaßt der Keimkristall einen Keimkristall, der eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 30000/cm² hat.

In diesem Verfahren umfaßt der Kristallkeim einen Kristallkeim, der aus einem durch dieses Verfahren hergestellten InP-Einkristall gebildet worden ist.

Diese Erfindung stellt auch einen nicht-dotierten, Fe-dotierten oder Sn-dotierten InP-Einkristall bereit, der eine Versetzungsdichte von weniger als 5000/cm² aufweist und durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird.

Diese Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines InP-Einkristalls bereit, welches die Stufen umfaßt, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das in Kontakt mit einem Kristallkeim gehalten wird, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil im Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird, wodurch ein Einkristall wächst, was dazu führt, daß der Kristallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat und eine Querschnittform und Größe annimmt, die der Querschnittform und der Größe eines zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist, und zugelassen wird, daß der zu züchtende InP-Einkristall einen mit S- oder Zn-dotierten Zustand beibehält.

In dem Herstellungsverfahren umfaßt der Kristallkeim einen Kristallkeim, der eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm² hat.

In dem Herstellungsverfahren umfaßt der Kristallkeim einen Kristallkeim, der aus einem durch das Herstellungsverfahren produzierten InP-Einkristall hergestellt worden ist.

Diese Erfindung stellt außerdem einen S-dotierten oder Zn-dotierten InP-Einkristall bereit, der eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat und durch das Herstellungsverfahren produziert worden ist.

Diese Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls bereit, welches die Stufen umfaßt, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das mit einem Kristallkeim in Kontakt gehalten wird, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil im Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird, wodurch ein Einkristall wächst, was dazu fuhrt, daß der Kristallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat und eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die der Querschnittform und der Größe eines zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist, und zugelassen wird, daß der zu züchtende GaAs-Einkristall einen mit Si oder Zn dotierten Zustand beibehält.

In dem vorstehend genannten Verfahren umfaßt der Kristallkeim einen Kristallkeim, der eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm² hat.

In dem Verfahren umfaßt der Kristallkeim einen Kristallkeim, der aus einem durch dieses Verfahren produzierten GaAs-Einkristall hergestellt worden ist.

Dieses Verfahren stellt außerdem einen Si-dotierten oder Zn-dotierten GaAs-Einkristall mit einer Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² bereit, der durch das Verfahren hergestellt wird. Dieses Verfahren führt bei dem vorstehend beschriebenen Wachstum eines InP-Einkristalls zum Wachstum eines Einkristalls mit einer mittleren Versetzungsdichte von 2000/cm² unter Verwendung eines Kristallkeims mit einer mittleren Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm², oder es führt zum Wachstum eines Einkristalls mit einer mittleren Versetzungsdichte von 500/cm² unter Verwendung eines Kristallkeims mit einer mittleren Versetzungsdichte von weniger als 500/cm².

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Einkristall mit einem hohen Maß an der vorstehend beschriebenen gewünschten mittleren Versetzungsdichte bereitstellen. Die Einkristalle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, werden deshalb in Hochgeschwindigkeitseleketronik geräten von Hochfrequenzvorrichtungen, Lichtempfängervorrichtungen und Laservorrichtungen eingesetzt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

1 ist ein schematischer Querschnitt eines Kristallzüchtungsofens, der eingesetzt wird, wenn die vorliegende Erfindung auf das VGF-Verfahren angewandt wird.

2 ist ein schematischer Querschnitt eines Kristallkeims und eines Schmelztiegels, der in einem Experiment des Vergleichsbeispiels 3 verwendet wird.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls durch die Stufen, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das in Kontakt mit einem Kristallkeim gehalten wird, allmählich abgekühlt wird, wodurch das geschmolzene Ausgangsmaterial nacheinander von dem unteren Teil hin zu dem oberen Teil im Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und das Wachstum des Einkristalls erzielt wird, und es ist erforderlich, daß der eingesetzte Kristallkeim eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die der Querschnittform und der Größe eines zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist, und das er eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² hat und vorzugsweise eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 30000/cm² hat.

Als Ergebnis davon wird ein Einkristall mit einer auf 1000/cm² verringerten mittleren Versetzungsdichte, d.h. auf einen Wert von etwa 1/10 des ursprünglichen Werts, gezüchtet.

Um einen Einkristall mit einer extrem niedrigen Versetzungsdichte zu züchten, ist es zweckmäßig, einen Kristallkeim einzusetzen, der eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² und eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm² hat.

Durch die Verwendung eines Kristallkeims dieser Qualität, der nicht dotiert ist, oder der mit demselben Dotierungsmittel dotiert ist, das in dem zu züchtenden Kristall eingesetzt wird, wird ein S-dotierter oder Zn-dotierter InP-Einkristall oder ein Si-dotierter oder Zn-dotierter GaAs-Einkristall gezüchtet.

Als Ergebnis wird ein Einkristall mit einer mittleren Versetzungsdichte von 500/cm², der für eine Laservorrichtung geeignet ist, gezüchtet, so daß die Herstellung von Verbundhalbleitern von hoher Qualität ermöglicht wird, wobei keine Zwillingskristalle in hoher Ausbeute induziert werden.

Nachstehend wird die Durchführung der erfindungsgemäßen Züchtung eines InP-Kristalls beschrieben.

1 ist ein schematischer Querschnitt eines Kristallzüchtungsofens, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das VGF-Verfahren angewandt wird. Ein Kristall 2, der eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die der Querschnittform und der Größe des zu züchtenden Kristalls im wesentlichen identisch ist, und der eine niedrige Versetzungsdichte aufweist, wird auf das Bodenteil eines aus PBN bestehenden Schmelztiegels gegeben. Ein fester Kristall 4 überzieht den Kristallkeim 2, und ein geschmolzenes Ausgangsmaterial 3, das noch nicht kristallisiert ist, überzieht den Kristall 4. Die Oberseite des geschmolzenen Ausgangsmaterials 3 wird mit einem flüssigen Versiegelungsmittel 5 (B₂O₃) zur Verhinderung des Verdampfens von Phosphor aus dem geschmolzenen Ausgangsmaterial bedeckt. Der Schmelztiegel 1 wird an einer seiner peripheren Oberflächen mit einem Heizer 6 versehen, der so angepaßt ist, daß er das geschmolzene Ausgangsmaterial 3 und das Versiegelungsmittel 5 intakt hält und eine Temperaturverteilung ausbildet, so daß die Temperatur auf der Seite des Kristallkeims 2 im Inneren des Ofens bei einem geringen Wert gehalten wird, um zu ermöglichen, daß der Kristall wächst und sich in Richtung des oberen Teils im Inneren des Schmelztiegels erweitert. Ein Sekundärzylinder 7 trägt den Schmelztiegel.

Diese Kristallwachstumsführungen sind im Inneren eines Hochdruckgefäßes angebracht, und das Innere des Ofens ist mit einer Inertgasatmosphäre gefüllt. Das Wachstum eines Kristalls wird durch Senken der Kontrolltemperatur des Heizge räts durchgeführt, wodurch das geschmolzene Ausgangsmaterial von dem Keimkristall aus nach oben verfestigt wird. In dem VB-Verfahren wird die Verfestigung durch eine relative Bewegung des Heizgeräts und des Schmelztiegels bewerkstelligt.

Der einzusetzende Kristallkeim hat zweckmäßigerweise eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² und vorzugsweise eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 30000/cm². Durch die Verwendung dieses Kristallkeims wird ein nicht dotierter, Fe-dotierter oder Sn-dotierter InP-Einkristall gezüchtet. Der für die Züchtung eines Kristalls mit extrem niedriger Versetzungsdichte einzusetzende Kristallkeim hat zweckmäßiger Weise eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² oder eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm². Durch die Verwendung eines Kristallkeims mit diesem Qualitätsgrad wird ein S-dotierter oder Zn-dotierter InP-Einkristall oder ein Si-dotierter oder Zn-dotierter GaAs-Einkristall gezüchtet.

Bei der Herstellung eines Kristallkeims mit einer so geringen Versetzungsdichte kann der Kristall, der durch das übliche LEC-Verfahren hergestellt wird, nicht in einfacher Weise als Kristallkeim eingesetzt werden, weil er auf den zu züchtenden Kristall keine ausreichende Absenkung der Versetzungsdichte überträgt. Die vorliegende Erfindung setzt als Kristallkeim den Kristall mit einer geringen Versetzungsdichte ein, der durch das modifizierte LEC-Verfahren, welches die Züchtung in einem Niedertemperaturgradienten unter einer kontrollierten Atmosphäre eines Elements der Gruppe V bewerkstelligen kann, oder der anstelle des LEC-Verfahrens durch das Verfahren mit einem horizontalen Schiffchen gezüchtet wird. Es versteht sich von selbst, daß der Kristall mit einer geringen Versetzungsdichte, der erfindungsgemäß durch das VGF- oder VG-Verfahren gezüchtet worden ist, als Ausgangsmaterial für einen Kristallkeim eingesetzt werden kann.

Das Verfahren zur Bestimmung der mittleren Versetzungsdichte in einem vorgegebenen Kristall besteht aus der Messung der mittleren Versetzungsdichten in Abständen von 5 mm in ra dialer Richtung innerhalb der Oberfläche eines vorgegebenen Wafers und dem Mitteln der so erhaltenen Zahlenwerte. Die größte Versetzungsdichte dieses Kristalls wird bestimmt durch Teilen der gesamten Oberfläche des Wafers in Quadrate von 5 mm, Messen der Versetzungsdichte an einer Stelle in jedem der Quadrate von 5 mm, Erstellen einer Verteilung der Versetzungsdichten und Herausfinden der höchsten Zahlenwerte, die in der Verteilung gezeigt sind.

Als Kristallkeim kann im allgemeinen der nicht-dotierte Kristall, worin keinerlei Element als Dotierungsmittel einverleibt worden ist, eingesetzt werden. Es kann auch der Kristall eingesetzt werden, der mit dem Element dotiert ist, welches dasselbe ist wie das in dem zu züchtenden Kristall. Es ist möglich, den Kristallkeim wiederholt einzusetzen.

Im folgenden werden konkrete erfindungsgemäße Beispiele beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1:
Es wurde ein VGF-Ofen, der in 1 gezeigt ist, als Vorrichtung zur Züchtung eines Kristalls eingesetzt.
Zuerst wurde ein Schmelztiegel aus PBN mit 52 mm Innendurchmesser mit einem Kristallkeim mit 51,5 mm Durchmesser und 20 mm Dicke, 1000 g eines InP-Polykristallausgangsmaterials und 200 g B₂O₃ beschickt und in einem Sekundärzylinder eingepaßt. Der Kristallkeim wurde nicht durch das übliche LEC-Verfahren gezüchtet, sondern durch das modifizierte LEC-Verfahren unter Einsatz einer Phosphoratmosphäre. Dieser Kristallkeim hatte eine mittlere Versetzungsdichte von 8200/cm² und eine höchste Versetzungsdichte von 27000/cm². Das Sekundärzylindergefäß, das mit dem Kristallkeim, dem Polykristallausgangsmaterial und B₂O₅ gepackt war, wurde in den Ofen gegeben. Der Ofen wurde dann mit Argongas als Inertgas beschickt, bis das Innere des Ofens einen Druck von 40 Atmosphären (4 MPa) erreichte. Das Heizgerät wurde so betrieben, daß das Ofeninnere auf eine Temperatur von etwa 1070°C erhitzt wurde, um B₂O₅ und das Polykristallausgangsmaterial zu schmelzen. Nachdem bestätigt worden war, daß das Polykristallausgangsmaterial sorgfältig geschmolzen war, wurde die Temperatur des Kristallkeimteils dem Schmelzpunkt von InP (1062°C) angeglichen und die Heizgerättemperatur wurde gesenkt, um die Geschwindigkeit des Kristallwachstums auf 2 mm/h zu senken. Der Kristall wurde etwa 50 Stunden gezüchtet, und der heiße Kristall wurde während eines Zeitraums von 10 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt.
Nach dem Abkühlen des Kristalls auf Raumtemperatur wurde der Ofen geöffnet, um dem Schmelztiegel zu entnehmen. B₂O₃ in dem PBN-Schmelztiegel wurde in Alkohol gelöst, um das Entfernen des nicht-dotierten InP-Kristalls zu induzieren. Der danach erhaltene Kristall war ein InP-Einkristall mit 2 Zoll Durchmesser und einer Gesamtlänge von 90 mm und ohne jeglichen Zwillingskristall. Durch Schneiden des Einkristallblocks und Untersuchen der Versetzungsdichte wurde gefunden, daß es sich um einen Einkristall mit einer mittleren Versetzungsdichte von 1240/cm² handelte.
Es wurden fünf Experimente zum Wachstum eines nicht-dotierten InP-Kristalls unter Einsatz eines Kristallkeims mit einer mittleren Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² durchgeführt, wobei in den fünf Experimenten gleichermaßen die Bildung eines Zwillingkristalls vermieden wurde und Einkristalle mit einer Versetzungsdichte von weniger als 2000/cm² erhalten wurden. Somit wurde die erfolgreiche Produktion eines InP-Einkristalls mit niedriger Versetzungsdichte und hoher Reproduzierbarkeit gezeigt.
Bei der Züchtung eines nicht-dotierten InP-Einkristalls unter Einsatz eines neuen Kristallkeims hatte der vorstehend genannte Wachstumsbereich eine mittlere Versetzungsdichte von 1240/cm², der erhaltene Einkristallblock hatte eine noch niedrigere mittlere Versetzungsdichte als bei der vorherigen Züchtung des Kristalls und der aus dem Block erhaltene Einkristall hatte eine mittlere Versetzungsdichte von 480/cm². Dieses Experiment zeigte, daß der Einsatz eines Kristalls mit einer niedrigen Versetzungsdichte als Kristallkeim das Wachs tum eines Einkristalls mit einer noch niedrigeren Versetzungsdichte ermöglichte.
Während Beispiel 1 die Züchtung eines nicht-dotierten InP-Kristalls zeigte, kann die Züchtung eines Fe-dotierten InP-Kristalls, der in Hochfrequenzelektronikgeräten eingesetzt wird, und die Züchtung eines Sn-dotierten Kristalls, der als Substrat für Lichtempfängervorrichtungen eingesetzt wird, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzielt werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt das Wachstum eines S-dotierten InP-Kristalls. Während ein nicht-dotierter Einkristall, der keinerlei Verunreinigungen enthält, im allgemeinen als Kristallkeim eingesetzt wird, ist es möglich, einen Kristall einzusetzen, der mit derselben Verunreinigung wie der zu züchtende Kristall dotiert worden ist.
In Beispiel 2 wurde ein durch das VGF-Verfahren S-dotierter Kristall als Kristallkeim eingesetzt. Der Kristallkeim hatte einen Durchmesser von 51,5 mm und 20 mm Dicke und eine mittlere Versetzungsdichte von 420/cm². In dem Kristall wurde während seines Wachstums In₂S₃ als Dotierungsmittel einverleibt, wobei die Einverleibung so kontrolliert wurde, daß die Trägerkonzentration in dem Wachstumsinitiationsteil bei 1 × 10¹⁸/cm³ eingestellt wurde. Die anderen Bedingungen für das Wachstum des Kristalls waren dieselben wie in Beispiel 1. Der so erhaltene Kristall war ein InP-Einkristall mit einem Durchmesser von 2 Zoll und einer Gesamtlänge von 90 mm und bildete keinerlei Zwillingskristalle. Durch Schneiden des Einkristallblocks zur Bestimmung der Versetzungsdichte wurde gefunden, daß er eine mittlere Versetzungsdichte von 80/cm² und eine höchste Versetzungsdichte von 1000/cm² hatte. Nicht weniger als 95% der 5 mm-Quadrate innerhalb der Oberfläche des Wafers hatten eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm².
Beispiel 3:
Beispiel 3 zeigt die Züchtung eines Si-dotierten GaAs-Kristalls.
Der hier eingesetzte Kristallkeim war ein Si-dotierter GaAs-Kristall, der durch das VGF-Verfahren gezüchtet wurde. Der Kristallkeim hatte einen Durchmesser von 51,5 mm und eine Dicke von 20 mm und eine mittlere Versetzungsdichte von 400/cm². Ein Schmelztiegel aus PBN mit einem Innendurchmesser von 52 mm wurde eingesetzt und mit 1000 g eines Polykristallausgangsmaterials für GaAs und 200 g B₂O₃ beschickt. In den Kristall wurde während seines Wachstums Si als Dotierungsmittel einverleibt, wobei die Einverleibung so kontrolliert wurde, daß die Trägerkonzentration in dem Wachstumsinitiationsbereich auf 7 × 10¹⁷/cm³ eingestellt wurde. Der so erhaltene Kristall war ein GaAs-Einkristall mit einem Durchmesser von 2 Zoll und einer Gesamtlänge von 80 mm und bildete absolut keine Zwillingskristalle. Durch Schneiden des Einkristallblocks zur Bestimmung der Versetzungsdichte wurde gefunden, daß er eine mittlere Versetzungsdichte von 120/cm² und eine höchste Versetzungsdichte von 1000/cm² hatte. 96% der 5 mm-Quadrate innerhalb der Oberfläche des Wafers hatten eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm².
Vergleichsbeispiel 1
Die Züchtung eines InP-Kristalls wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, während jedoch ein nicht-dotierter InP-Einkristall, der durch das übliche LEC-Verfahren hergestellt worden war und eine mittlere Versetzungsdichte von 80000/cm² hatte, als Kristallkeim eingesetzt wurde. Der erhaltene nicht-dotierte Kristall war ein Einkristall, worin der Wachstumsinitiationsteil eine auf 7000/cm² verringerte Versetzungsdichte zeigte und der nachgelagerte Teil des Kristalls die Anwesenheit eines Polykristalls aufwies. Es wurden fünf Experimente zum Wachstum eines InP-Kristalls unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei die Abwesenheit eines Polykristalls in der gesamten Region von dem Wachstumsinitiationsteil bis hin zum Wachstumsendteil in nur zwei der erhaltenen Einkristalle bestätigt wurde und die Anwesenheit eines Polykristalls in dem nachgelagerten Teil des Kristalls in den anderen drei Einkristallen bestätigt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Das Wachstum eines InP-Kristalls wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt, während jedoch als Kristallkeim ein durch das VGF-Verfahren hergestellter nicht-dotierter InP-Kristall eingesetzt wurde, der eine mittlere Versetzungsdichte von 80000/cm² hatte. Der erhaltene S-dotierte Kristall war über seinen gesamten Bereich ein Einkristall und hatte eine mittlere Versetzungsdichte von 840/cm² auf der Kristallkeimseite und von 520/cm² auf der nachgelagerten Seite. Somit wurde keine ausreichende Verringerung der Versetzungsdichte erzielt, welche die Erfordernisse erfüllte, daß ein S-dotierter InP-Kristall für die Verwendung in einer Laservorrichtung eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² haben muß.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 zeigte die Züchtung eines Si-dotierten GaAs-Kristalls.
Der hier eingesetzte Kristallkeim war ein Si-dotierter GaAs-Einkristall mit einem Durchmesser von 8 mm, d.h. er war schlanker als in den oben genannten Beispielen, und wies eine mittlere Versetzungsdichte von 400/cm² auf. Ein Schmelztiegel aus PBN, der einen Teil mit sich erweiterndem Durchmesser aufwies, wurde eingesetzt. Die Form dieses Schmelztiegels und eines darin befindlichen Kristallkeims ist in 2 gezeigt. Die anderen Bedingungen des Schmelztiegels waren dieselben wie in Beispiel 3. Die Züchtung des Kristalls wurde wie in dem Verfahren nach Beispiel 3 durchgeführt, während jedoch der Schmelztiegel wie vorstehend beschrieben betrieben wurde. Der erhaltene Kristall war ein GaAs-Einkristall mit einem Durchmesser von 2 Zoll und einer Gesamtlänge von 80 mm. Durch Schneiden des Einkristall-Blocks zur Bestimmung der Versetzungsdichte wurde gefunden, daß die mittlere Versetzungs dichte auf 80/cm² verringert war. Die Durchführung von fünf Experimenten zum Wachstum eines GaAs-Kristalls unter denselben Bedingungen bestätigte die Abwesenheit eines Zwillingkristalls in dem gesamten Bereich in nur zwei der erhaltenen Einkristalle. In den anderen drei Einkristallen trat die Bildung von Zwillingskristallen in dem gesamten Kristallbereich auf, so daß die Ausbeute an dem Einkristall verringert wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße VGF-Verfahren oder VG-Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Einkristalls mit extrem geringer Versetzungsdichte mit sehr geringen Verlusten durch den Einsatz eines einfachen kleinen Schmelztiegels. Insbesondere sind die InP-Einkristalle und die GaAs-Einkristalle, die durch dieses Verfahren erhalten werden, Einkristalle mit geringer Versetzungsdichte und deshalb als Materialien für elektronische Geräte, wie Hochfrequenzgeräte, Hochgeschwindigkeitselektronikvorrichtungen, Laservorrichtungen und Lichtempfängervorrichtungen, geeignet.
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines InP-Einkristalls bereitgestellt, welches die Stufen umfaßt, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das in Kontakt mit einem Kristallkeim gehalten wird, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil im Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und so ein Einkristall gezüchtet wird, was zu einem Einkristall führt, der eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² und eine Querschnittform und eine Größe hat, die mit der Querschnittform und Größe des zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist, und zugelassen wird, daß der zu züchtende Kristall einen nicht-dotierten Zustand oder einen Fe-oder Sn-dotierten Zustand beibehält.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines InP-Einkristalls, welches die Stufen umfasst, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das mit einem Kristallkeim in Kontakt ist, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil des Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und ein Einkristall wächst; bewirkt wird, daß der Krsitallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 10000/cm² hat und eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die mit der Querschnittform und der Größe des zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist; und zugelassen wird, dass der InP-Einkristall wächst, wobei ein nicht-dotierter Zustand oder ein Fe- oder Sn-dotierter Zustand beibehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kristallkeim ein Kristallkeim ist, der eine höchste Versetzungsdichte von weniger als 30000/cm² hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kristallkeim ein aus einem InP-Einkristall, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, hergestellter Kristallkeim ist.
Verfahren zur Herstellung eines InP-Einkristalls, welches die Sufen umfasst; bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das mit einem Kristallkeim in Kontakt ist, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil des Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und ein Einkristall wächst; bewirkt wird, dass der Krsitallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat und eine Quer schnittform und eine Größe annimmt, die mit der Querschnittform und der Größe des zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist; und zugelassen wird, daß der züchtende InP-Einkristall einen S- oder Zn-dotierten Zustand beibehält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kristallkeim ein Kristallkeim mit einer höchsten Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm² hat.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Kristallkeim ein aus einem InP-Einkristall, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, hergestellter Kristallkeim ist.
Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls, welches die Stufen umfasst, bei denen ein geschmolzenes Ausgangsmaterial, das mit einem Kristallkeim in Kontakt ist, allmählich abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ausgangsmaterial von einem unteren Teil hin zu einem oberen Teil des Inneren eines Schmelztiegels verfestigt wird und ein Einkristall wächst; zugelassen wird, daß der Kristallkeim eine mittlere Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat und eine Querschnittform und eine Größe annimmt, die mit der Querschnittform und der Größe des zu züchtenden Einkristalls im wesentlichen identisch ist; und zugelassen wird, daß der zu züchtende GaAs-Einkristall einen Si- oder Zn-dotierten Zustand beibehält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kristallkeim ein Kristallkeim mit einer höchsten Versetzungsdichte von weniger als 3000/cm² hat.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Kristallkeim ein aus einem GaAs-Einkristall, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, hergestellter Kristallkeim ist.
Durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellter nicht-dotierter, Fe-dotierter oder Sn-dotierter InP-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 5000/cm² hat.
Durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellter nicht-dotierter, Fe-dotierter oder Sn-dotierter InP-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 5000/cm² hat.
Durch das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 hergestellter S-dotierter oder Zn-dotierter InP-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat.
Durch das Verfahren nach Anspruch 6 hergestellter S-dotierter oder Zn-dotierter InP-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat.
Durch das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 hergestellter Si-dotierter oder Zn-dotierter GaAs-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat.
Durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellter Si-dotierter oder Zn-dotierter GaAs-Einkristall, der eine Versetzungsdichte von weniger als 500/cm² hat.