DE1119507B

DE1119507B - Process for the production of swellings, solutions or emulsions of polyethylene or polypropylene

Info

Publication number: DE1119507B
Application number: DED23698A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl A Fischer; Kurt Pilgram
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1956-08-29
Filing date: 1956-08-29
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Quellungen, Lösungen oder Emulsionen von Polyäthylen oder Polypropylen Für die Verarbeitung von hochmolekularen Kunststoffen und deren Abkömmlingen für industrielle Zwecke, für ihre Umsetzung mit anderen chemischen Stoffen oder für wissenschaftliche Untersuchungen ist es von außerordentlicher Bedeutung, die Kunststoffe in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung zu bringen. Process for the production of swellings, solutions or emulsions of polyethylene or polypropylene For processing high molecular weight plastics and their derivatives for industrial purposes, for their conversion with other chemical Substances or for scientific studies, it is extremely important to dissolve the plastics in a suitable solvent.

Es wurde gefunden, daß sauerstofffreie Verbindungen der allgemeinen Strukturformel R-S-Hal, in denen der Schwefel in zweiwertiger Form vorliegt, R ein anorganischer oder organischer, auch halogenierter Rest und Hal entweder ChIor, Fluor oder Brom sein kann, gute Lösungsmittel für Polyäthylen und Polypropylen darstellen. It has been found that oxygen-free compounds of the general Structural formula R-S-Hal, in which the sulfur is in divalent form, R a inorganic or organic, also halogenated radical and Hal either chlorine, Can be fluorine or bromine, are good solvents for polyethylene and polypropylene.

Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Verbindungen wie Cl2PS Cl: Phosphorsulfochlorid, CISSCl: Schwefelchlorür, C H3-, C2H5-, C3H7 S Cl: Methyl-, Äthyl-, Propylsulfenylchlorid, C1CH,SC1: Chlormethylsulfenylchlorid, Cl C2 H4 5 Cl: Chloräthylsulfenylchlorid, C13 C SCl: Trichlormethylsulfenylchlorid, Cl2PSF, FSSF, CH3-SF, FC2H4- SF, F3CSF, ferner Cl2PSBr, BrSSBr, CEI3 zu SBr, C2H4- SBr, Br3CS Br. Solvents in the context of the invention are compounds such as Cl2PS Cl: phosphorus sulfochloride, CISSCl: sulfur chloride, C H3-, C2H5-, C3H7 S Cl: methyl-, Ethyl, propylsulfenyl chloride, C1CH, SC1: chloromethylsulfenyl chloride, Cl C2 H4 5 Cl: chloroethylsulfenyl chloride, C13 C SCl: trichloromethylsulfenyl chloride, Cl2PSF, FSSF, CH3-SF, FC2H4- SF, F3CSF, also Cl2PSBr, BrSSBr, CEI3 to SBr, C2H4- SBr, Br3CS Br.

Diese Lösungsmittel eignen sich zur Quellung und Lösung von Olefinpolymerisaten wie Polyäthylen und Polypropylen, die sowohl nach Druck- als auch nach Katalyseverfahren hergestellt sind. Durch die Überführung in eine Lösung wird die Verarbeitung dieser Produkte, z. B. durch Verspinnen, Verkleben, Laminieren, und für die Herstellung von Folien, die Imprägnierung von Faserstoffen, Papieren, Geweben oder porösem Material erleichtert, wenn nicht überhaupt erst ermöglicht. These solvents are suitable for swelling and dissolving olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, which are produced by both pressure and catalysis processes are made. By converting it into a solution, the processing of this Products, e.g. B. by spinning, gluing, laminating, and for manufacturing of foils, the impregnation of fibers, papers, fabrics or porous material relieved, if not made possible in the first place.

Die Mengenverhältnisse der Lösungsmittel zu dem Polyolefin sind beliebig. Bei Behandlung mit kleinen Mengen, z. B. 5 bis 10 0/,, bezogen auf den Kunststoff, tritt Quellung des Kunststoffes ein, die die bekannten Änderungen der Eigenschaften zur Folge hat. Erwärmt man das Gemisch aus Kunststoff und Lösungsmittel, so geht das gequollene Produkt in eine dünnflüssige Lösung über, in welcher der Kunststoff in molekularer Form gelöst ist. Die Temperaturbereiche, innerhalb welcher Lösung des Kunststoffs im Lösungsmittel eintritt, sind nach der Art des Polyolefins und auch des Lösungsmittels verschieden; im allgemeinen umfassen sie die Temperaturen von 50 bis 100°C. The proportions of the solvent to the polyolefin are arbitrary. When treating with small amounts, e.g. B. 5 to 10 0 / ,, based on the plastic, swelling of the plastic occurs, which causes the known changes in properties has the consequence. If the mixture of plastic and solvent is heated, it works the swollen product in a thin liquid solution in which the plastic is dissolved in molecular form. The temperature ranges within which solution of the plastic occurs in the solvent, are according to the type of polyolefin and also different from the solvent; generally they include temperatures from 50 to 100 ° C.

Es wurde weiter gefunden, daß man den Lösungen des Polyäthylens bzw. Polypropylens in den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung noch weitere Lösungsmittel zugeben kann, um die Lösungen dünnflüssiger zu machen oder die Lösungsmittel durch billigere zu strecken. Solche Zusatzlösungsmittel sind Stoffe, die üblicher Weise als Dispergiermittel Verwendung finden, z. B. Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe und Erdölfraktionen. Sind die Polyolefine einmal in den gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln gelöst, dann vertragen die Lösungen den Zusatz auch anderer Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grad. It has also been found that the solutions of polyethylene or Polypropylene in the solvents according to the invention still further solvents can be added to make the solutions thinner to make or the solvents through cheaper to stretch. Such co-solvents are substances in the usual way as a dispersant use, z. B. carbon disulfide, carbon tetrachloride, Hydrocarbons and petroleum fractions. Once the polyolefins are in the Dissolved solvents used in the invention, then the solutions tolerate the Addition of other solvents to a certain extent.

Überschreitet die Menge des Zusatzlösungsmittels eine gewisse Grenze - die von der Art des Lösungsmittels abhängig ist -, dann tritt eine kolloide Ausfällung des Polyolefins ein. Derartige Emulsionen lassen sich schon in dieser Form technisch verarbeiten. If the amount of the co-solvent exceeds a certain limit - which depends on the type of solvent - then colloidal precipitation occurs of the polyolefin. Such emulsions can already be used technically in this form to process.

Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel und Zusatzlösungsmittel nach der Auflösung und Fällung zu entfernen und die Ausfällung in einem anderen Mittel, z. B. Wasser, zu emulgieren, um auf diesem Wege technische Emulsionen herzustellen. Man geht dann entweder so vor, daß man das Polyolefin in einem gemäß Erfindung verwendeten Lösungsmittel auflöst und zu der Lösung so viel Zusatzlösungsmittel zugibt, bis das Polyolefin ausfällt, und danach beide Lösungsmittel zusammen austreibt, oder man wäscht aus der Lösung des Polyolefins in dem Lösungsmittel dieses mit einem Zusatzlösungsmittel aus und entfernt danach aus der Ausfällung nur noch das verbliebene Zusatzlösungsmittel.But it is also possible to add solvents and additional solvents the dissolution and precipitation to remove and the precipitation in another means, z. B. water to emulsify in order to produce technical emulsions in this way. One then proceeds either in such a way that the polyolefin is used in one according to the invention Dissolves the solvent and adds so much co-solvent to the solution until the polyolefin precipitates, and then drives off both solvents together, or from the solution of the polyolefin in the solvent, this is washed with a Additional solvent and then only removes the remaining from the precipitate Co-solvent.

Den Lösungen des Polyäthylens bzw. Polypropylens in den gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln bzw. in Mischungen aus diesen Lösungsmitteln und den Zusatzlösungsmitteln kann man selbstverständlich auch beliebige Farbstoffe zugeben und so Farbstofflösungen oder Dispersionen von Farbstoffen in der Polyolefinlösung herstellen, welche Lacke, Druckfarben und Anstrichmittel oder nach Entfernen des bzw. der Lösungsmittel gefärbtes Polyolefinharz ergeben. The solutions of polyethylene or polypropylene in the according to Invention used solvents or in mixtures of these solvents and the co-solvents can of course also be any dyes add and so dye solutions or dispersions of dyes in the polyolefin solution, which varnishes, printing inks and paints or after removal of the solvent (s), colored polyolefin resin result.

Auch der Zusatz von Materialien, die lediglich als Füllmittel dienen, wie Ruß, Mineralien, Faserstoffen, sowie von Stabilisatoren, welche die Eigenschaften der Kunststoffe, z. B. die Alterungsbeständigkeit verbessern, zu den Lösungen von Polyäthylen oder Polypropylen wird so wesentlich vereinfacht. Es war bisher bekannt, als Lösungsmittel für Polyolefine Stoffe zu verwenden, die gleichzeitig schwefel- und halogenhaltig, aber nicht vollkommen sauerstofffrei sind. Der Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten, sauerstofffreien Lösungsmittel liegt darin, daß sich nicht nur Polyolefine mit niedrigem, sondern auch solche mit hohem Molekulargewicht ohne weiteres lösen lassen, ohne Veränderung der Struktur. Die Lösetemperaturen liegen dabei unter den Lösetemperaturen, die bei Verwendung der bekannten Lösungsmittel notwendig waren. So lösten z. B. Benzol und seine Homologen, Tetralin, Dekalin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe die Polymerisate erst von 100"C ab aufwärts. Hierbei traten schon Schädigungen der Polymerisate ein. Eine derartige Schädigung ist durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Schwefel Halogen-Verbindungen ausgeschlossen, da sie bei tieferen Temperaturen angewendet werden. Also the addition of materials that only serve as fillers, such as carbon black, minerals, fibers, as well as stabilizers, which the properties of plastics, e.g. B. improve the aging resistance, to the solutions of This simplifies polyethylene or polypropylene considerably. It was previously known to use as a solvent for polyolefins substances that are also sulphurous and contain halogens, but not completely free of oxygen. The advantage of the invention The oxygen-free solvent used is that not only polyolefins with low molecular weight but also with high molecular weight easily solve leave without changing the structure. The dissolving temperatures are below the Dissolution temperatures that were necessary when using the known solvents. So solved z. B. benzene and its homologues, tetralin, decalin or chlorinated hydrocarbons the polymers only from 100 ° C. upwards Polymers. Such damage is proposed by the invention Sulfur halogen compounds are excluded as they are applied at lower temperatures will.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Schwefel-Halogen-Verbindungen liegt in dem weitaus geringeren Mengenverhältnis Lösungsmittel zu Polymerisat, das gegenüber den üblicherweise angewendeten Mengenverhältnissen um Zehnerpotenzen herabgesetzt werden kann, da es mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Mitteln möglich ist, schon bei einem Verhältnis von 0,05 bis 0,1 Teil Lösungsmitteln zu 1 Teil Polyolefin ein Auflösen des Polyolefins zu erreichen. Another advantage of using the sulfur-halogen compounds lies in the much lower ratio of solvent to polymer, the reduced by powers of ten compared to the proportions usually used can be, since it is possible with the agents to be used according to the invention, even at a ratio of 0.05 to 0.1 part solvents to 1 part polyolefin to achieve dissolution of the polyolefin.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of swellings, solutions or emulsions of polyethylene or polypropylene, characterized in that one oxygen-free compounds of the general formula R-S-Hal are used as solvents, in which R is an inorganic or organic, optionally halogenated radical, Hal can be chlorine, fluorine or bromine and S represents divalent sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is polyethylene or polypropylene in a solvent of the formula given dissolves with subsequent Addition of solvents known for polyolefins.

Considered publications: German Patent Specifications No. 664 232, 908 407; Marzahn, "Materials Science for the Rubber Technician", 1920, P. 119; Raff-Allison, "Polyethylene", 1956, p. 246.