DE1117560B

DE1117560B - Process for the preparation of pure benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esters

Info

Publication number: DE1117560B
Application number: DEJ13581A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1957-08-12
Filing date: 1957-08-12
Publication date: 1961-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von reinen Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolestern, vorzugsweiseTerephthalsäuremonomethylmonoglykolestern.Process for the preparation of pure benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esters The invention relates to a process for the preparation of benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esters, preferably monomethyl monoglycol esters of terephthalic acid.

Es ist bekannt, Terephthalsäureester, beispielsweise die Monoalkylester, durch partielle Hydrolyse der Dialkylester zu bereiten. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse durch Verseifung in homogenem Milieu mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wobei nach dem Ansäuern eine Mischung von nicht umgesetztem Diester, Monoester und freier Terephthalsäure erhalten wird.It is known to use terephthalic acid esters, for example the monoalkyl esters, to be prepared by partial hydrolysis of the dialkyl esters. Preferably the Hydrolysis by saponification in a homogeneous medium with sodium or potassium hydroxide, wherein after acidification a mixture of unreacted diester, monoester and free terephthalic acid is obtained.

Auch kann man Terephthalsäuremonoester unmittelbar durch Verestern mit einem aliphatischen, primären Alkohol erhalten; eine einigermaßen befriedigende Ausbeute wird aber nur bei Temperaturen über 250°C erzielt.Terephthalic acid monoesters can also be obtained directly by esterification obtained with an aliphatic, primary alcohol; a reasonably satisfactory one However, the yield is only achieved at temperatures above 250 ° C.

Für die Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern ist es weiter bekannt, Terephthalsäuredimethylester mit äthylenglykol umzuestern, wobei die Umesterung mit einem Überschuß von Glykol vorgenommen wird. Auf diese Weise lassen sich in technisch interessantem Ausmaß die Monoglykolester nicht herstellen.For the production of benzene dicarboxylic acid esters, it is also known To transesterify dimethyl terephthalate with ethylene glycol, the transesterification is made with an excess of glycol. In this way, The monoglycol esters cannot be produced on a technically interesting scale.

Außerdem ist bekanntgeworden, Terephthalsäure mit Äthylenoxyd zum Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat umzusetzen. Bei Überführung dieses Esters in polymere Ester muß bei erhöhter Temperatur 1 Mol Äthylenglykol abgeführt werden. Darüber hinaus ist es schwierig, den monomeren Ester mit einem so hohen Reinheitsgrad herzustellen, wie es für die Herstellung von Faser- oder Filmmaterial erforderlich ist.It has also become known to use terephthalic acid with ethylene oxide Implement bis (ß-oxyethyl) terephthalate. When converting this ester into polymer Ester must be removed at an elevated temperature 1 mol of ethylene glycol. About that in addition, it is difficult to produce the monomeric ester with such a high degree of purity as as required for the production of fiber or film material.

Es wurde nun gefunden, daß Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolester, insbesondere Terephthalsäuremonomethylmonoglykolester, mit einem besonders hohen Reinheitsgrad hergestellt werden können, wenn man Benzoldicarbonsäuremonoalkanolester, insbesondere Terephthalsäuremonomethylester, der nach der im Patent 949 564 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur von 50 bis 110°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, unter Anwendung von Druck, in Gegenwart von Katalysatoren, mit Äthylenoxyd umsetzt, wobei als Katalysatoren die Alkahsalze niedriger Fettsäuren Verwendung finden. Die erfindungsgemäß hergestellten Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolester besitzen bereits das für eine Polykondensation erforderliche 1 Mol Äthylenglykol auf 1 Mol Phthalsäure.It has now been found that benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol ester, in particular monomethyl monoglycol ester of terephthalic acid, with a particularly high Degree of purity can be produced if one benzenedicarboxylic acid monoalkanol ester, in particular monomethyl terephthalate according to that described in patent 949,564 Procedure is produced in a manner known per se at elevated temperature from 50 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, with the application of pressure, in the presence of catalysts, reacts with ethylene oxide, the alkali salts being used as catalysts lower fatty acids are used. The benzenedicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esters prepared according to the invention already have the 1 mol of ethylene glycol required for a polycondensation to 1 mole of phthalic acid.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß genannten Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolester kommen alle Ester der Benzoldicarbonsäuren mit aliphatischen, gesättigten, einwertigen Alkoholen in Frage, insbesondere aber Terephthalsäuremonomethylester.As a starting material for the production of those mentioned according to the invention Benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esters include all esters of benzene dicarboxylic acids with aliphatic, saturated, monohydric alcohols in question, but in particular Monomethyl terephthalate.

Beim Umsetzen von Benzoldicarbonsäuremonoalkanolester mit Äthylenoxyd zu Benzoldicarbonsäuremonoalkanolmonoglykolester verläuft diese Reaktion außerordentlich schnell, die Reaktionszeit beträgt nur ungefähr den 10. bis 15. Teil derjenigen Zeit, die erforderlich ist, um freie Terephthalsäure mit Äthylenoxyd umzusetzen. Beispiel 1 180 g Terephthalsäuremonomethylester, 9 g Kaliumacetat, in 750 ccm Wasser gelöst, und 90 g flüssiges Äthylenoxyd werden in einen Autoklav gegeben und bis zu einem Druck von 5 atü Stickstoff eingedrückt. Innerhalb von einer Stunde wird auf 90°C erhitzt und die Temperatur 1 Stunde zwischen 90 und 98'C gehalten. Während der ganzen Zeit wird gerührt. Nach dem Abkühlen auf 88'C wird der Autoklav geöffnet und das aus zwei flüssigen Schichten bestehende Reaktionsgut abgelassen. Das- Produkt wird unter Rühren mit Natriumcarbonat neutralisiert, die ölige Unterschicht abgetrennt, noch zweimal mit Wasser gewaschen und bei 95°C über Aktivkohle filtriert. Man erhält 196,5 g Terephthalsäuremonomethylmonoglykolester = 88 °/a der Theorie mit folgenden Kennzahlen: Gefunden Berechnet SZ = 0,8 0 V Z = 499 502 OHZ = 247 251 F. = 80,5°C Beispiel 2 222 g Terephthalsäuremono-n-butylester werden, wie im Beispiel l beschrieben, mit Äthylenoxyd umgesetzt. Es werden 174g Terephthalsäuremonon-butyl-monoglykolester erhalten mit folgenden Kennzahlen: Gefunden Berechnet Säurezahl............. 0,7 0 Verseifungszahl........ 418 422 Hydroxylzahl ......... 209; 207 211 Durch Aufarbeitung der wäßrigen Schicht wurden 64 g nicht umgesetzter Terephthalsäuremono-n-butylester mit folgenden Kennzahlen zurückgewonnen: Gefunden Berechnet Säurezahl............. 248 253 Verseifungszahl........ 496 506 Beispiel 3 180g Isophthalsäuremonomethylester werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Äthylenoxyd umgesetzt. Der entsprechende Monoglykolester, der bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird in der üblichen Reinheit erhalten und besitzt folgende Kennzahlen: Gefunden Berechnet Säurezahl ............. 0,6 0 Verseifungszahl........ 503 502 Hydroxylzahl ......... 245 251 When converting benzenedicarboxylic acid monoalkanol ester with ethylene oxide to benzenedicarboxylic acid monoalkanol monoglycol ester, this reaction proceeds extremely quickly, the reaction time is only about 10th to 15th part of the time required to convert free terephthalic acid with ethylene oxide. Example 1 180 g of monomethyl terephthalate, 9 g of potassium acetate, dissolved in 750 cc of water, and 90 g of liquid ethylene oxide are placed in an autoclave and nitrogen is injected to a pressure of 5 atmospheres. The mixture is heated to 90.degree. C. over the course of one hour and the temperature is kept between 90 and 98.degree. C. for 1 hour. The whole time is stirred. After cooling to 88 ° C., the autoclave is opened and the reaction material, which consists of two liquid layers, is drained off. The product is neutralized with sodium carbonate while stirring, the oily lower layer is separated off, washed twice with water and filtered through activated charcoal at 95.degree. 196.5 g of monomethyl monoglycol ester of terephthalic acid = 88 ° / a of theory with the following key figures are obtained: Found Calculated SZ = 0.8 0 VZ = 499 502 OHZ = 247 251 M.p. = 80.5 ° C Example 2 222 g of mono-n-butyl terephthalate are reacted with ethylene oxide as described in Example 1. 174g of terephthalic acid monon-butyl-monoglycol ester are obtained with the following key figures: Found Calculated Acid number ............. 0.7 0 Saponification Number ........ 418 422 Hydroxyl number ......... 209; 207 211 By working up the aqueous layer, 64 g of unreacted terephthalic acid mono-n-butyl ester with the following parameters were recovered: Found Calculated Acid number ............. 248 253 Saponification number ........ 496 506 Example 3 180 g of isophthalic acid monomethyl ester are reacted with ethylene oxide as described in Example 1. The corresponding monoglycol ester, which is liquid at room temperature, is obtained in the usual purity and has the following key figures: Found Calculated Acid number ............. 0.6 0 Saponification number ........ 503 502 Hydroxyl number ......... 245 251

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure benzene dicarboxylic acid monoalkanol monoglycol esterurcl Reaction of benzene dicarboxylic acid monoalkanol esters with ethylene oxide under pressure a temperature of 50 to 110 ° C in the presence of catalysts, characterized in that that mar uses the alkali metal salts of lower fatty acids as catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized. draws that as Benzoldicarbonsäuremono. alkanol ester terephthalic acid monomethyl ester used. Documents considered: Austrian Patent No. 163 642; French Patent No. 1089 805; W. Jander, Textbook for the inorganic-chemical internship (1940), pp. 93/94, experiment 1. Older patents considered: German Patent No. 1085 867.