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DE1117301B - Process for the production of foams containing urethane groups - Google Patents

Process for the production of foams containing urethane groups

Info

Publication number
DE1117301B
DE1117301B DEN13158A DEN0013158A DE1117301B DE 1117301 B DE1117301 B DE 1117301B DE N13158 A DEN13158 A DE N13158A DE N0013158 A DEN0013158 A DE N0013158A DE 1117301 B DE1117301 B DE 1117301B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
production
parts
urethane groups
groups
containing urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEN13158A
Other languages
German (de)
Inventor
Donald Noel Hunter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Napier Turbochargers Ltd
Original Assignee
D Napier and Son Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by D Napier and Son Ltd filed Critical D Napier and Son Ltd
Publication of DE1117301B publication Critical patent/DE1117301B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

N13158 IVd/39bN13158 IVd / 39b

ANMELDETAG: 5. JANUAR 1957REGISTRATION DATE: JANUARY 5, 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUFGABE DERNOTICE THE REGISTRATION AND TASK OF

Auslegeschrift s 16. NOVEMBER 1961 Explanatory note, see NOVEMBER 16, 1961

Es ist bekannt, daß ein geeignet zusammengesetztes Polyesterharz mit freien Carboxylgruppen bei der Umsetzung mit einem Isocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat, eine Reaktion eingeht, die von einer Kohlendioxydentwicklung begleitet ist. Das Kohlendioxyd bildet im Reaktionsgemisch Bläschen. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich allmählich, so daß ein fester Schaumstoff hergestellt werden kann. Bei der Durchführung der Reaktion in einer Form bzw. in einem geeignet geformten Mantelgefäß können Formprodukte erhalten werden, die für viele Zwecke geeignet sind. Solche Produkte sind besonders in der Flugzeugindustrie nützlich, da die festen Schaumstoffe eine geringe Dichte und eine gute mechanische Härte aufweisen. Bis jetzt war die Schaumbildung schwierig zu kontrol- *5 lieren, so daß es nicht leicht war, feste Schaumprodukte von genügender Einheitlichkeit industriell herzustellen.It is known that a suitably composed polyester resin having free carboxyl groups in the reaction with an isocyanate, e.g. B. tolylene diisocyanate, enters into a reaction that is accompanied by the evolution of carbon dioxide. The carbon dioxide forms in the Reaction mixture vesicles. The reaction mixture gradually solidifies, forming a solid foam can be produced. When carrying out the reaction in a mold or in a suitably shaped one Jacketed vessel, molded products suitable for many purposes can be obtained. Such Products are particularly useful in the aircraft industry because the solid foams are low Have density and good mechanical hardness. Until now, foam formation has been difficult to control so that it was not easy to industrially manufacture solid foam products of sufficient uniformity.

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern mit einem bestimmten Verhältnis von O Η-Gruppen zu COOH-Gruppen sowie die Verwendung von Rizinusöl zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen bei der Umsetzung zu Polykondensationsprodukten, wobei als weitere Komponenten Dicarbonsäuren und mehrwertige Alkohole verwendet werden, ist bekannt. Die bekannten vergleichbaren Produkte waren jedoch wegen der Anwesenheit ungesättigter Bestandteile nicht für die Herstellung flüssiger Harze geeignet. Eine Umsetzung mit Diisocyanat würde wegen der sauerstoffempfindlichen DoppelbindungenzursofortigenPolymerisationfuhren.The production of foams from polyesters with a certain ratio of O Η groups to COOH groups and the use of castor oil for the production of urethane groups Foams in the conversion to polycondensation products, with dicarboxylic acids as additional components and polyhydric alcohols are known. The known comparable However, products were not suitable for manufacture because of the presence of unsaturation liquid resins. A reaction with diisocyanate would be sensitive because of the oxygen Double bonds lead to immediate polymerization.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyesterharzes, das aus Rizinusöl und einem wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden mehrwertigen Alkohol und durch Reaktion des Verätherungsproduktes mit einer überschüssigen Menge einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren hergestellt ist, mit Polyisocyanaten.The aim of the invention is a process for the production of foams by converting a polyester resin, that of castor oil and a polyvalent one containing at least three hydroxyl groups in the molecule Alcohol and by reaction of the etherification product with an excess amount of one or more saturated dicarboxylic acids is made with polyisocyanates.

Vorzugsweise wird die Reaktion mit der Dicarbonsäure, auf die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, bei erhöhter Temperatur durchgeführt und fortgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsprodukts einen vorherbestimmten Wert erreicht. Zum Beispiel kann die Reaktion unterbrochen werden, wenn die Säurezahl im Bereich von 35 bis 40 liegt.The reaction with the dicarboxylic acid, for which no protection is sought at this point, is preferred carried out and continued at elevated temperature, until the acid number of the reaction product reaches a predetermined value. For example, the The reaction is interrupted when the acid number is in the range from 35 to 40.

Die Säurezahl zeigt die Anzahl der im Harz verbleibenden Carboxylgruppen an. Da es die Carboxylgruppen sind, die mit dem Isocyanat unter Abspaltung von Kohlendioxyd reagieren, ist es wichtig, die Reaktion zwischen dem Umesterungsprodukt und der Dicarbonsäure bei einem bestimmten Carboxylgruppengehalt zu unterbrechen, um die Dichte während Verfahren zur HerstellungThe acid number indicates the number of carboxyl groups remaining in the resin. As it is the carboxyl groups that react with the isocyanate by splitting off carbon dioxide, it is important to start the reaction between the transesterification product and the dicarboxylic acid at a certain carboxyl group content interrupt to the density during manufacturing process

von Urethangruppen aufweisendenof urethane groups

SchaumstoffenFoams

Anmelder: D. Napier & Son Ltd., LondonApplicant: D. Napier & Son Ltd., London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 6. Januar 1956Claimed priority: Great Britain January 6, 1956

Donald Noel Hunter,Donald Noel Hunter,

Leagrave, Luton, Bedfordshire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt wordenLeagrave, Luton, Bedfordshire (Great Britain), has been named as the inventor

des nachfolgenden Aufschäumens kontrollieren zu können.the subsequent foaming to be able to control.

Der verwendete mehrwertige Alkohol muß, wie bereits erwähnt, wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Unter den geeigneten mehrwertigen Alkoholen kann beispielsweise Glycerin erwähnt werden. As already mentioned, the polyhydric alcohol used must have at least three hydroxyl groups in the Molecule included. Glycerin, for example, may be mentioned among suitable polyhydric alcohols.

Als geeignete Dicarbonsäuren seien Sebacinsäure und Adipinsäure angegeben.Suitable dicarboxylic acids are sebacic acid and adipic acid.

Das Polyesterharz ist mit einem Polyisocyanat, wie Toluylendiisocyanat, zur Herstellung eines festen Schaumstoffes verträglich. Die Schaumstoffbildung geht in reproduzierbarer Weise vor sich, ohne daß eine sehr genaue Kontrolle der Bedingungen, unter denen das Aufschäumen stattfindet, erforderlich ist. Die Verfestigung findet sogar bei Raumtemperatur schnell statt. Der so hergestellte feste Schaumstoff ist stabil, unbiegsam, hart und schlagfest.The polyester resin is mixed with a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate to make a solid one Foam compatible. The foam formation takes place in a reproducible manner without very precise control of the conditions under which foaming takes place is required. Solidification takes place quickly even at room temperature. The solid foam so produced is stable, inflexible, hard and impact-resistant.

Das Aufschäumen kann durch bloßes Mischen des Harzes mit dem Polyisocyanat durchgeführt werden.The foaming can be carried out by merely mixing the resin with the polyisocyanate.

Die Erfindung kann in verschiedener Weise ausgeführt werden und wird im folgenden an zwei Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.The invention can be carried out in various ways and is illustrated below by means of two examples explained in more detail. In the examples, all parts are given as parts by weight.

109 739/435109 739/435

Beispiel
Herstellung des Polyesters A als Ausgangsstoff
example
Production of polyester A as a starting material

600 Teile Rizinusöl, 1120 Teile Glycerin und 12 Teile Natriumcarbonat wurden in einem Kessel gerührt, der so eingerichtet war, daß Wasser entweichen konnte, während Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde. Die Mischung wurde auf etwa 170 bis 1800C erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 30±>is 60 Minuten lang gehalten, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, bis ein homogener Zustand erreicht war. Dann wurden 1450 Teile Sebacinsäure und 350 Teile Phthalsäure zugegeben und die Temperatur auf 200° C erhöht. Die Säurezahl wurde laufend geprüft und das Reaktionsgemisch auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis die Säurezahl zwischen 35 und 40 lag. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen und das Harz abgekühlt. Die Säurezahl des kalten Anteils wurde dann bestimmt.600 parts of castor oil, 1120 parts of glycerin and 12 parts of sodium carbonate were stirred in a kettle which was set up to allow water to escape while nitrogen was bubbled through the mixture. The mixture was heated to about 170 to 180 ° C. and kept at this temperature for about 30 ±> is 60 minutes, stirring being continued until a homogeneous state was reached. 1450 parts of sebacic acid and 350 parts of phthalic acid were then added and the temperature was increased to 200.degree. The acid number was checked continuously and the reaction mixture was kept at the specified temperature until the acid number was between 35 and 40. The heating was then discontinued and the resin cooled. The acid number of the cold portion was then determined.

Herstellung des Polyesters BManufacture of polyester B

Verminderung des Diisocyanatanteils die thermische Verformbarkeit abschwächt.Reduction in the proportion of diisocyanate weakens the thermal deformability.

Wegen der ausgezeichneten Verträglichkeit des Polyesterharzes mit dem Diisocyanat bestehen Schwierigkeiten bei der Anwendung solcher Schaummassen für Konstruktionsfeile nicht länger.Difficulties exist because of the excellent compatibility of the polyester resin with the diisocyanate no longer when using such foam compounds for construction files.

Das schnelle Homogenisieren macht es möglich, Schaummassen herzustellen, die wegen ihrer Einheitlichkeit bemerkenswert sind und mit einem Minimum ίο an Aufwand und ohne Zuhilfenahme von Behelfen zum Stabilisieren des Gefüges während der Ausdehnung rasch abbinden.The rapid homogenization makes it possible to produce foam masses because of their uniformity are remarkable and with a minimum ίο of effort and without the aid of makeshifts set quickly to stabilize the structure during expansion.

Das nach der Erfindung ausgewählte Kunstharz ist besonders für die Herstellung von Schaumstoffen in situ geeignet, z. B. zum Ausfüllen von Maschinenteilen, von Zwischenwänden zur Schalldämpfung, zur thermischen Isolierung und ganz allgemein zum Versteifen dünner Schalengebilde.The synthetic resin selected according to the invention is particularly suitable for the production of foams in suitable in situ, e.g. B. for filling machine parts, partitions for soundproofing, for thermal Insulation and, in general, for stiffening thin shell structures.

600 Teile Rizinusöl, 1120 Teile Glycerin und 12 Teile Natriumcarbonat wurden 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre, wie zuvor angegeben, auf etwa 170 bis 1800C erhitzt. 1100g Adipinsäure wurden dann zugegeben und das Ganze auf 2000C erhitzt, bis die Säurezahl auf 35 gesunken war.600 parts of castor oil, 1120 parts of glycerol and 12 parts of sodium carbonate were heated to about 170 to 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, as indicated above. 1100g adipic acid were then added and the whole at 200 0 C heated, was reduced until the acid number on 35th

Beide Polyesterharze waren eine viskose sirupöse Masse. Wenn man das Harz mit Toluylendiisocyanat vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,0 Teilen Harz zu 0,6 Teilen Isocyanat mischte, dehnte sich die Masse aus und gelierte innerhalb von 15 Minuten und ergab einen harten Schaumstoff, der hart und unbiegsam war und einheitliche Porengröße besaß. Obgleich der Schaumstoff nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit hart genug zum Verarbeiten war, fand ein weiteres Härten beim Stehen statt. Wenn man nicht erwärmt, um das Härten zu beschleunigen, ist es ratsam, mindestens 12 Stunden zu warten, bevor das Schaumprodukt einer mechanischen Beanspruchung unterzogen wird.Both polyester resins were a viscous syrupy mass. If you mix the resin with toluene diisocyanate preferably mixed in a ratio of 1.0 part resin to 0.6 part isocyanate, the composition elongated and gelled within 15 minutes to give a hard foam that was hard and inflexible and had a uniform pore size. Although the foam after a relatively short time was hard enough to process, further hardening took place on standing. If you don't warm in order to speed up the hardening, it is advisable to wait at least 12 hours before the foam product is subjected to mechanical stress.

Ein Vermehren des Diisocyanatanteils vermindert die Themoplastizität des Schaumstoffes, während eineAn increase in the proportion of diisocyanate reduces the thermoplasticity of the foam, while a

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Carboxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten aus Rizinusöl, Dicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationsprodukte solche aus denx Verätherungsprodukt aus einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und Rizinusöl und aus einer überschüssigen Menge einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren verwendet.1. A process for the production of foams containing urethane groups by reacting polycondensation products containing carboxyl groups from castor oil, dicarboxylic acids and at least trihydric alcohols with polyisocyanates, characterized in that the polycondensation products are those from the ether product of an alcohol containing at least three hydroxyl groups and castor oil and from an excess Amount of one or more saturated dicarboxylic acids used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykondensationsprodukt mit einer Säurezahl im Bereich von 35 bis 40 verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that there is a polycondensation product with an acid number in the range of 35 to 40 is used. 3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Teil Polyester mit 0,6 Teilen Polyisocyanat umsetzt.3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that there is 1 part of polyester Reacts with 0.6 parts of polyisocyanate. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 602 783.
Considered publications:
U.S. Patent No. 2,602,783.
© 109 739/435 11.61© 109 739/435 11.61
DEN13158A 1956-01-06 1957-01-05 Process for the production of foams containing urethane groups Pending DE1117301B (en)

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GB355294X 1956-01-06

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