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Verfahren zur Herstellung von gemischten hellfarbigen, hochwirksamen
Trocknungsbeschleunigern Es ist bekannt, daß eine Reihe von organischen öl- und
kohlenwasserstofflöslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise die leinölsauren,
naphthensauren oder abietinsauren Salze des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks, Zirkons
u. a. die Eigenschaft aufweisen, die Verfilmung bzw. Polymerisation ungesättigter
Verbindungen, wie beispielsweise der sogenannten trocknenden Öle, zu beschleunigen.
Die vorstehend genannten Metallverbindungen werden zu diesem Zwecke in den katalytisch
zu beeinflussenden Substanzen gelöst oder letzteren in Form einer geeigneten Lösung,
beispielsweise in benzinischer Lösung, zugesetzt.
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Der Grad der beschleunigenden Wirkung der genannten Metallverbindungen
ist sehr verschieden. So haben die Verbindungen des Kobalts und Mangans eine sehr
hohe beschleunigende Wirkung, während die analogen Verbindungen des Bleis oder Zinks
hinsichtlich ihrer beschleunigenden Wirkung stark abfallen. So erstarrt beispielsweise
eine Schicht rohen Leinöles auf Glas unter normalen Bedingungen in etwa
110 Stunden zu einem Film, während dasselbe Leinöl unter denselben Bedingungen
bei einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat in etwa 6 Stunden, bei
einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Bleinaphthenat in etwa 25 Stunden verfilmt.
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Die genannten Beschleuniger unterscheiden sich nicht nur in der Stärke
ihrer beschleunigenden Wirkung, sondern auch in der Art ihrer katalytischen Wirkungsweise.
So ist es bekannt, daß die Kobaltverbindungen vor allem als Sauerstoffüberträger
wirken, wodurch sie eine schnelle Abtrocknung der Oberfläche des Ölfilmes zur Folge
haben, während die Bleiverbindungen die intermolekulare Vernetzung der Moleküle
bewirken und auf diese Weise die Polymerisatbildung beschleunigen. Daher werden
die Kobaltverbindungen und auch bis zu einem gewissen Grad die Manganverbindungen
als Oberflächentrockner, die Blei- und ferner beispielsweise die Zink-und Zirkonverbindungen
als Tiefentrockner bezeichnet.
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Die beispielsweise genannten trocknungsbeschleunigenden Metallverbindungen
unterscheiden sich ferner in. ihrer Eigenfarbe. Die Kobalt- und Manganverbindungen
sind stark in Richtung Dunkelviolett oder Rotbraun gefärbt, während die Blei-, Zink-,
Zirkon- oder Calciumverbindungen nur eine schwache Eigenfarbe aufweisen. Diese dunkle
Eigenfarbe der Kobalt- und Manganverbindungen wirkt sich nun in den Fällen, bei
denen eine Verfärbung des Filmbildners unerwünscht ist, wie insbesondere bei hellfarbigen
Anstrichmitteln auf Basis trocknender Öle (Weißlacke), sehr störend aus. Andererseits
hat es sich gezeigt; daß in den meisten Fällen die gewünschte beschleunigende Wirkung
nur dann erreichbar ist, wenn die hellfarbigen Tiefentrockner mit den stark gefärbten
Oberflächentrocknern kombiniert werden.
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Bisher wurden nun bestimmte Mischungsverhältnisse, bezogen auf den
Metallanteil der stark gefärbten Oberflächentrockner zu dem Metallanteil der hellfarbigen
Tiefentrockner, verwendet. In diesen Gemischen betrug der Anteil der der ersten
Gruppe angehörenden Metalle (Cobalt, Mangan) mindestens 10"/" allgemein 10 bis
250/, des Gewichtes -des Anteils der der zweiten Gruppe angehörenden Metalle
(Blei, Zink, Zirkon, Calcium). Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, daß
dieser verhältnismäßig hohe Anteil an stark gefärbten Metallsalzen als optimal und
die einzelnen in diesem Bereich liegenden Trockenstoffkombinationen als feste Werte
angesehen wurden und daß man ferner durch planmäßige Versuche ermittelt hat, welche
ganz bestimmten Metallmengen im Öl enthalten sein dürfen, um bestes bzw. schnellstes
Trocknen zu erzielen.
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Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Reihe dieser der Literatur entnommenen
optimalen Mischungsverhältnisse
| Tabelle 1 |
| Metallverhältnis |
| Kombination |
| hellfarbig / stark gefärbt |
| 0,50 Pb |
| 0,06 Mn Co -f- Mn, bezogen auf |
| 0,03 Co Pb + Ca . . . . . . . . . . . . . . = 9 0/0 |
| 0,50 Ca |
| 0,0 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 10'/o |
| 0,1 Mn |
| 0,5 Pb Mn, bezogen auf Pb -f- Ca = 10% |
| 0,5 Ca |
| 0,5 Pb |
| 0,1 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 20 0/0 |
| 0,5 Pb Co, bezogen auf Pb . ..... = 100/, |
| 0,05 Co |
| 0,2 Zn f Co, bezogen auf Zn ...... = 25 0/0 |
| 0,05 Co |
| 0,5 Pb |
| 0,1 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 20 0/0 |
| 0,5 Pb j Co, bezogen auf Pb ...... = 100/0 |
| 0,05 Co |
| 0,2 Zn J Co, bezogen auf Zn ...... = 25 0/0 |
| 0,05 Co |
Bei den verhältnismäßig hohen Anteilen an stark gefärbten Metallsalzen in den Trocknungsbeschleunigermischungen
mußte man bisher eine beträchtliche Verfärbung des hellfarbigen Trocknungsbeschleunigers
und damit auch der mit diesem behandelten filmbildenden Substanz in Kauf nehmen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man erheblich von den
bekannten, bisher als optimal angesehenen Mischungsverhältnissen der Trocknungsbeschleuniger
abweichen kann, ohne daß hierdurch die Trockenwirkung der Mischungen beeinträchtigt
wird. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man die stark gefärbten, hochwirksamen
Trocknungsbeschleuniger nur in Mengen von etwa 20 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die bisher üblichen bekannten Zusätze an diesen Trocknungsbeschleunigern, anwendet.
Diese Mischungen erweisen sich praktisch als ebenso wirksam in ihrer Trockenwirkung
wie die bisher bekannten Mischungen. Bei der beträchtlichen Einsparung an der stark
gefärbten, hochwirksamen Metallkomponente bei gleicher Wirksamkeit der Gesamtmischung
hat man aber noch den zusätzlichen großen Vorteil, daß diese hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger
die obengenannten Nachteile, unerwünschte dunkelgefärbte Filme und Polymerisate
zu bilden, nicht mehr aufweisen.
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Wenn es auch zu erwarten war, daß bei Verringerung des Prozentgehaltes
der stark gefärbten hochwirksamen Salzkomponenten in den Mischungen die intensive
Farbe der letzteren aufgehellt würde, so war doch nicht zu erwarten, daß trotz einer
energischen Reduzierung dieses Prozentgehaltes auf etwa 20 bis etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die bisher üblichen bekannten Zusätze, gleichzeitig die hohe Wirksamkeit
der Trocknungsbeschleunigermischungen erhalten bliebe.
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Eine weitere Verringerung des Zusatzes an der stark gefärbten Komponente
unter 5 Gewichtsprozent - bezogen auf die bisher üblichen zugesetzten Mengen - hat
insofern keinen Vorteil mehr, als einmal praktisch keine weitere Aufhellung der
Mischung aus - den Trocknungskomponenten mehr erfolgt und zum anderen die Trocknungszeiten
wieder merklich ansteigen.
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Im einzelnen wurde festgestellt, daß man hellfarbige, stark trocknungsbeschleunigende
Produkte dadurch erhalten kann, daß man hellfarbige und verhältnismäßig schwach
wirkende Trocknungsbeschleuniger, wie beispielsweise Bleinaphthenat, mit sehr geringen
Mengen eines stark gefärbten und besonders wirksamen Trocknungsbeschleunigers, wie
beispielsweise Kobaltnaphthenat, kombiniert. Die Verringerung des Anteiles an stark
gefärbten Trocknungsbeschleunigern kann hierbei, wie genannt, bis auf etwa 5 bis
20 Gewichtsprozent des bisher üblichen Anteiles erfolgen, wobei man trotzdem noch
eine unerwartet starke Trocknungsbeschleunigung erhält.
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Der Zusatz der Metallsalze zu den trocknenden Ölen kann in freier
Salzform oder in Lösung, beispielsweise in Benzin, Terpentinöl oder Dipenten erfolgen.
So wird die Trocknungszeit eines Filmes aus rohem Leinöl, der unsikkativiert etwa
110 Stunden zur Verfilmung benötigt, durch die Zugabe von 0,055 Gewichtsprozent
Kobalt, welches in Form von Kobaltnaphthenat zugesetzt wurde, auf etwa 7Stunden
herabgesetzt. Wird dieser Anteil an Kobalt auf 100/, der genannten Menge, d. h.
auf 0,055 Gewichtsprozent herabgesetzt, dann verlängert sich die Trockenzeit auf
etwa 85 Stunden. Bei einer Verringerung der Kobaltmenge auf 5 % der ursprünglich
genannten Menge steigt die Trockenzeit auf etwa 100 Stunden an, eine Zeit, die der
Trocknungsdauer des nicht sikkativierten Leinöles nahekommt.
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Ein Zusatz von 0,62 Gewichtsprozent Blei, welches in Form von Bleinaphthenat
zu rohem Leinöl zugegeben worden war, ergibt eine Trocknungszeit des Leinölfilmes
von 26 Stunden.
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Bei der kombinierten Anwendung von 0,055 Gewichtsprozent Kobalt und
0,62 Gewichtsprozent Blei (je als Kobalt- bzw. Bleinaphthenat zugesetzt) erhält
man eine Trocknungszeit von etwa 6 Stunden für den Leinölfilm. Diese Trocknungskombination
ist stark in Richtung Dunkelviolett gefärbt.
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Setzt man den Anteil an Kobalt in der genannten Kombination - bei
gleichbleibendem Bleigehalt -auf 200/, der ursprünglichen Menge herab, also auf
0,011 Gewichtsprozent Kobalt, so erhält man eine Trocknungszeit von etwa 8 Stunden,
wobei der Trockner selbst in der Eigenfarbe deutlich aufgehellt ist. Setzt man den
Anteil an Kobalt in der genannten Kombination auf 100/, des ursprünglichen Anteiles,
also auf 0,0055 Gewichtsprozent herab, dann erhält man eine Trocknungszeit von etwa
10 Stunden, wobei die Eigenfarbe des Trockners sehr stark aufgehellt ist. Verringert
man den Anteil an Kobalt auf 501, des ursprünglichen Anteiles, also auf 0,00275
Gewichtsprozent, dann erhält man eine Trocknungszeit von etwa 11 Stunden, wobei
sich die Eigenfarbe des Trockners nur noch sehr wenig von der der reinen hellfarbigen
Bleiverbindungen unterscheidet. Wie sich aus den vorstehend genannten Zahlenverhältnissen
ergibt, gelingt es beispielsweise, durch den auf 5010 verringerten Anteil
des Kobalts bei fast gleicher Eigenfarbe wie der des reinen hellen Bleitrockners,
die Trocknungswirkung des Beschleunigers
gegenüber dem reinen Bleitrockner
um das etwa Dreifache zu erhöhen.
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Dasselbe gilt für die Kombinationen Bleinaphthenat-Mangannaphthenat,
Zirkonnaphthenat-Kobaltnaphthenat oder Calciumnaphthenat-Kobaltnaphthenat. Neben
den genannten Salzen der Naphthensäure sind auch die entsprechenden Salze der Isooctansäure,
Leinölfettsäure oder Abietinsäure als Bestandteile von Mischungen hochwirksamer,
hellfarbiger Trocknungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar.
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Die hellfarbigen, schwach wirksamen Trocknungsbeschleuniger wie auch
die stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger können je einzeln oder
kombiniert bei der erfindungsgemäßen Herstellung gemischter hellfarbiger, hochwirksamerTrocknungsbeschleuniger
zur Anwendung gelangen. Beispiel 1 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin
im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat,
in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Es entsteht eine dunkelviolett
gefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 5 Gewichtsprozent (0,55
Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt. Man erhält einen
dunkelbraungefärbten Firnis, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so erhält man eine viel hellere, nur schwach rotbraun gefärbte Lösung.
Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,2 Gewichtsprozent (0,011 Gewichtsprozent
Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten
Firnis erhält, dessen Film in etwa 7 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 2,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so erhält man eine helle, noch schwächer rotbraungefärbte Lösung. Von
dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,1 Gewichtsprozent (0,0055 Gewichtsprozent
Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten
Firnis erhält, dessen Film in etwa 9 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 1,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so erhält man eine hellbraungefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden
einem rohen Leinöl 4,05 Gewichtsprozent (0,00275 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62
Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen hellgoldgefärbten Firnis erhält,
dessen Film in etwa 101/2 Stunden trocknet. Beispiel 2 Mischt man 100 Gewichtsteile
Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 25 Gewichtsteilen
Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man
eine dunkelrotviolette Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 5 Gewichtsprozent
(0,055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent Zink) zugesetzt, wobei man
einen rotbraungefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so erhält man eine hellrosagefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden
einem rohen Leinöl 4,2 Gewichtsprozent (0,011 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent
Zink) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten Firnis erhält, dessen Film in
etwa 18 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 2,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so erhält man eine schwachrosagefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden
4,1 Gewichtsprozent (0,0055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent Zink)
einem rohen Leinöl zugesetzt. Man erhält einen hellgoldgelbgefärbten Firnis, dessen
Film in etwa 22 Stunden trocknet. Beispiel 3 100 Gewichtsteile Bleilinoleat, in
Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 21,3 Gewichtsteilen Kobaltlinoleat,
in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Es entsteht eine dunkelviolettgefärbte
Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 6,26 Gewichtsprozent (0,055
Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt. Man erhält einen
dunkelbraungefärbten Firnis, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile Bleilinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, mit 4,3 Gewichtsteilen Kobaltlinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis
1:1 gelöst, so entsteht eine hellviolettgefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden
5,38 Gewichtsteile (0,011 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei)
einem rohen Leinöl zugesetzt. Es entsteht ein sehr heller Firnis, dessen Film in
8 Stunden trocknet. Beispiel 4 100 Gewichtsteile Bleiresinat, in Testbenzin
im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 34,0 Gewichtsteilen Kobaltresinat,
in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Man erhält eine dunkelviolette
Lösung. Von dieser Lösung setzt man 14,5 Gewichtsteile einem rohen Leinöl zu (0,055
Gewichtsteile Kobalt und 0,62 Gewichtsteile Blei). Es entsteht ein dunkelbraunviolettgefärbter
Firnis, dessen Film in 6 Stunden trocknet.
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Mischt man 100 Gewichtsteile einer Lösung von Bleiresinat in Testbenzin
(Gewichtsverhältnis 1:1) mit 6,8 Gewichtsteilen einer Lösung von Kobaltresinat in
Testbenzin (Gewichtsverhältnis 1:1), so entsteht eine hellviolette Lösung. Von dieser
Lösung setzt man 11,5 Gewichtsteile (0,011 Gewichtsteile Kobalt und 0,62 Gewichtsteile
Blei) einem rohen Leinöl zu. Es entsteht ein hellfarbiger Firnis, dessen Film in
8 Stunden trocknet.
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Der Übersichtlichkeit halber sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis
4 nochmals in den Tabellen Il und III zusammengefaßt. Diese Tabellen entsprechen
in ihrer Darstellung der Tabelle I, die die bisher bekannten Mischungsverhältnisse,
also etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent an Cobalt bzw. Mangan, bezogen
auf
das in der Mischung befindliche Blei, Zink, Zirkon bzw. Calcium, enthält.
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Die Tabelle 1I enthält die Zahlenangaben der Versuche l a, 2a, 3a
und 4a der vorliegenden Erfindung, das sind also diejenigen Versuche, bei denen
der obengenannte Prozentsatz mit mindestens 8,5 °/o noch nahe der unteren Grenze
bzw. im Bereich der in Tabelle I genannten Angaben liegt. Diese nur zum Vergleich
in den Beispielen aufgenommenen Versuche liefern rotbraun- bis dunkelbraungefärbte
Firnisse.
| Tabelle 1I |
| Kombination Metallverhältnis |
| hellfarbig / stark gefärbt |
| Beispiel 1 a 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . .
. . . . = 8,9 °/a |
| 0,055 Co |
| Beispiel 2a l 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . .
. . . . . = etwa 23 °/o |
| 0,055 Co |
| Beispiel 3 a 0,62 Pb Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . .
. . . . = 8,9 °/o |
| 0,055 Co |
| Beispiel 4a i 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb .............. = etwa
8,9°/o |
| 0,055 Co |
Hellfarbige, hochwirksame Trocknungsbeschleuniger werden erst erhalten, wenn man
nach der Erfindung den Prozentsatz der Metallkomponenten der stark gefärbten, hochwirksamen
Trocknungsbeschleuniger auf so geringe Werte, wie sie in Tabelle III angegeben sind,
reduziert.
| Tabelle III |
| Kombination Metallverhältnis |
| hellfarbig / stark gefärbt |
| Beispiel 1 b l 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . : . . .
. . . . . = 1,75 °/o |
| 0,011 Co |
| Beispiel 1 c 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . .
. . . . = 0,88 11/0 |
| 0,0055 Co ° |
| Beispiel 1 d 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . .
. . . . = 0,44 °/a |
| 0,00275 Co |
| Beispiel 2b 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . .
. . . . = etwa 4,6 °/o |
| 0,011 Co |
| Beispiel 2c l 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . .
. . . . . = etwa 2,3 °/o |
| 0,0055 Co |
| Beispiel 3b 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb .............. = 1,75°/o |
| 0,011 Co |
| Beispiel 4b 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . .
. . . . = 1,75 11/o |
| 0,011 CO |