DE1117242B

DE1117242B - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern aus Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1117242B
Application number: DEF28766A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Fritz Meininger; Dr Gerhard Pfeiffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-23
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1961-11-16
Also published as: GB953172A

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus KüpenfarbstofEen Die wasserlöslichen Salze der Schwefelsäurehalbester von Leukoküpenfarbstoffen sind für das Färben und Bedrucken von Textilien seit langem von großer Bedeutung. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen besteht darin, daß man den Küpenfarbstoff mit einem Metall reduziert und gleichzeitig oder anschließend mit einer Additionsverbindung aus Schwefeltrioxyd und einem heterocyclischen Amin, beispielsweise Pyridin, verestert. Zur Isolierung des Leukoschwefelsäureesters wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Sodalösung oder in verdünnte Natronlauge eingetragen und durch Vakuumdestillation vom angewandten Amin befreit.
Das dabei entstandene Metallhydroxyd bzw. Metallcarbonat muß vor der Isolierung des Leukoesters durch Filtration abgetrennt werden. Wegen der meist gelartigen Struktur der sich abscheidenden Metallhydroxyde kann in bestimmten Fällen der Filtrationsprozeß außerordentlich langsam und zeitraubend verlaufen.
Seit langem wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern aus Küpenfarbstoffen gesucht, das nicht mit diesem Nachteil behaftet ist und bei dem bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nur wasserlösliche Produkte vorliegen.
Aus der USA.-Patentschrift 1879 028 ist Beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen bekannt, wobei der Küpenfarbstoff mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd und Ameisensäure in Pyridin reduziert und mit Chlorsulfonsäure verestert wird.
Ein weiteres metallfrei arbeitendes Verfahren wird in der britischen Patentschrift 687 456 beschrieben. Hierbei wird der Küpenfarbstoff in wäßrig-alkalischem Medium (p$ = 11,5) mit Natriumdithionit reduziert und die entstandene Leukoverbindung anschließend mit einem Sulfatierungsmittel umgesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe, insbesondere schwer veresterbare, leicht in wasserlösliche Leukoschwefelsäureester reinerer Form in besserer Ausbeute als gemäß den in den letztgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren überführen kann, wenn man den Küpenfarbstoff mit einem Alkaliboranat und einem Alkalidithionit (Me2 82 04) in Gegenwart eines Carbonsäureamids der allgemeinen

in welcher R, oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, reduziert und die erhaltene Leukoverbindung anschließend mit einem Sulfatierungsmittel umsetzt. Die für R1, R2 und R3 stehenden Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, können jeweils gleicher oder verschiedener Kettenlänge sein. Als Carbonsäureamide der vorstehend- genannten allgemeinen Formel können sowohl die reinen N-Monoalkyl- oder N-Dialkylcarbonsäureamide als auch die entsprechenden technischen wasserfreien Produkte verwendet werden. An geeigneten Carbonsäureamiden seien beispielsweise genannt: N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Butylacetamid, Dimethyl-" formamid, Diäthylformamid und Diäthylacetamid. Geeignete Sulfatierungsmittel sind -Schwefeltrioxyd und Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäuremethylester.
Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man den Küpenfarbstoff in feindisperser Form in einem Monoalkyl- oder Dialkylcarbonsäureamid dervorstehendgenannten allgemeinen Formel bzw. in einem Gemisch aus diesen Verbindungen mit einem Alkaliboranat, beispielsweise Kaliumboranat, und einem Alkalidithionit, Beispielsweise Natriumdithionit, umsetzt. Die Temperatur hierbei richtet sich nach den besonderen Eigenschaften. des jeweils eingesetzten Küpenfarbstoffes und liegt zwischen etwa 20 und 65'C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50'C. Die so zunächst erhaltenen Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe werden anschließend durch Umsetzung mit dem jeweils angewandten Sulfatierungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 45°C, in ihre wasserlöslichen Leukoschwefelsäureester übergeführt. Die Sulfatierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man die auf die oben beschriebene Weise hergestellte Leukoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einem Gemisch aus einem Carbonsäureamid der oben angegebenen allgemeinen Formel und Schwefeltrioxyd umsetzt. Als Carbonsäureamid verwendet man hierbei zweckmäßig das gleiche Carbonsäureamid, das schon bei der Reduktion eingesetzt wurde. Die Reduktion bzw. Veresterung kann in Ab- oder Anwesenheit eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Reduktion bzw. Veresterung kann ferner in Ab- oder Anwesenheit eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, erfolgen.
Auch aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen können leicht und in guter Ausbeute die entsprechenden Leukoschwefelsäureester hergestellt werden. Unter einem schwer veresterbaren Küpenfarbstoff wird dabei eine Verbindung verstanden, die bei der Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin in Frage kommenden Bedingungen eine andere als die normale Leukoverbindung oder nur spurenhafte Mengen an Leukoschwefelsäureester bildet. Derartige Küpenfarbstoffe sind beispielsweise Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol, verschiedene Acylaminoanthrachinone, wie 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon.
Die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Leukoschwefelsäureestern nach dem üblichen Anwendungsverfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit des Farbtons und durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
In der französischen Patentschrift 963 957 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern beschrieben, wobei der Küpenfarbstoff zunächst durch Einwirkung von Natriumdithionit in wäßrig-alkalischem Medium in die Leukoform übergeführt wird und diese nach Zwischenisolierung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids, in dem die am Stickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, und in Gegenwart eines organischen Amins, beispielsweise Pyridin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung verestert wird. Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen behaftet. So muß nach der Reduktion der Leukoküpenfarbstoff vor der Veresterung isoliert und wasserfrei gemacht werden. Ferner läßt sich eine ganze Anzahl von Küpenfarbstoffen, beispielsweise die Anthrimidcarbazole, in Gegenwart von Pyridin gemäß dem bekannten Verfahren nicht reduzieren. Demgegenüber lassen sich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere auch die schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe leicht in die entsprechenden Leukoschwefelsäureester überführen, wobei die zunächst entstandene Leukoverbindung ohne Zwischenisolierung und Trocknung direkt verestert werden kann. Beispiel 1 20 Gewichtsteile des Küpenfarbstoffs der nachstehenden Formel werden in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid suspendiert. Dann trägt man 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit ein und rührt in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C. Anschließend gibt man die dünnflüssige rote Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und rührt 1 Stunde bei 40°C. Nach der Veresterung gießt man das Reaktionsgemisch in 15°/,ige Sodalösung ein, destilliert im Vakuum das 1,2-Dichloräthan ab, trennt durch Filtration von unlöslichen Anteilen ab und salzt den Leukoschwefelsäureester mit Kaliumchlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit 1 Gewichtsteil Soda, 1 Gewichtsteil Harnstoff und 1,7-Gewichtsteilen Melasse stabilisiert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen des gepulverten Küpenfarbstoffs der im Beispiel 1 angegebenen Formel, 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C gerührt. Dann gießt man die Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und rührt 1 Stunde bei 40°C. Anschließend gibt man den Ansatz in 15°/oige Sodalösung und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Beispiel 3 Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen gepulvertem dibromiertem 3,4,8,9 - Dibenzpyrenchinon - (5,10), 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird unter Stickstoff 6 Stunden bei 40°C gerührt. Dann trägt man in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd ein, rührt 1 Stunde bei 40°C und gibt dann das Reaktionsgemisch in 15°/oige Sodalösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben im Beispiel 1. Beispiel 4 20 Gewichtsteile dibromiertes 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-(5,10), suspendiert in 200 Gewichtsteilen Di methylformamid, werden unter Rühren 6 Stunden bei 40°C mit 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit in einer Stickstoffatmosphäre reduziert. Anschließend wird die Leukoverbindung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 40°C gerührt und dann in eine 15°/Qige Sodalösung gegeben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Beispiel 5 In eine Mischung von 20 Gewichtsteilen 1,1',5,1 "-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid werden 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit eingetragen. Dann wird unter Stickstoff bei 40'C gerührt. Nach 2 Stunden wird die Zugabe der gleichen Mengen Kaliumboranat und Natriumdithionit wiederholt. Nach insgesamt 6 Stunden wird der Ansatz in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd, gegeben. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird auf 150/,ige Sodalösung gegossen und gemäß Beispiel l aufgearbeitet.
Beispiel 6 20 Gewichtsteile 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo, 200 Gewichtsteile Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird das Gemisch in eine Sulfatierungsmischung aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd gegeben. Nach 1stündigem Rühren trägt man das Reaktionsgemisch in 150/,ige Sodalösung ein und arbeitet dann nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo, 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 65°C gerührt. Anschließend wird das Reduktionsgemisch durch Eintragen in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan, verestert. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C trägt man in 15°/oige Sodalösung ein und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf.
Beispiel 8 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid und 2-Amino-3-oxyanthrachinon, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden unter Stickstoff bei 40°C gerührt. Durch Eintragen in ein Sulfatierungsgemisch, das sich aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-D. chloräthan zusammensetzt, wird dann das Reduktionsgemisch unter 1stündigem Rühren bei 40'C verestert. Danach gibt man in eine 150/,ige Sodalösung und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. Beispiel 9 20 Gewichtsteile des feingepulverten Küpenfarbstoffs der im Beispiel 1 angegebenen Formel, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden unter Rühren bei 40°C gehalten. Darauf wird das Reduktionsgemisch in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 35°C gibt man den Ansatz in 150/,ige Sodalösung und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Beispiel 10 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen dibromiertem 3,4,8,9 - Dibenzpyrenchinon - (5,10), suspendiert in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40'C gerührt. Anschließend trägt man in ein Sulfatierungsgemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 80 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure ein, rührt 1 Stunde bei 40°C, gibt das Reaktionsgemisch in 150/,ige Sodalösung und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. Beispiel 11 In einer Stickstoffatmosphäre werden 20 Gewichtsteile des im Beispiel l angegebenen Farbstoffs, suspendiert in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, bei 40°C mit 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit durch 6stündiges Rühren reduziert. Durch Eintragen in ein Sulfatierungsmittel aus 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 1stündiges Rühren bei 40°C wird dann verestert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Beispiel 12 20 Gewichtsteile Dimethoxydibenzanthron, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat, 1 Gewichtsteil Natriumdithionit und 50 Gewichtsteile Äthylenchlorid werden bei 40°C 6 Stunden unter Stickstoff gerührt und hierauf in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 80 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuremethylester und 150 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird das Veresterungsgemisch auf 150/,ige Sodalösung gegeben und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Beispiel 13 Eine Suspension von 20 Gewichtsteilen dibromiertem 3,4,8;9-Dibenzpyrenchinon-(5,10), 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1@ Gewichtsteil Natriumdithionit wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 150 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C gießt man den Ansatz in 15°/jge Sodalösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Küpenfarbstoff mit einem Alkahboranat und einem Alkalidithionit in Gegenwart eines Carbonsäureamids der allgemeinen Formel in welcher Rl oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, reduziert und die erhaltene Leukoverbindung anschließend mit einem Sulfatierungsmittel umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 963 957.