DE1117120B - Verfahren zur Herstellung von reinen Vinylalkalimetallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkalimetallen von wesentlich größerer Reinheit, als sie bisher erhältlich waren.

Rs ist bekannt, Vinylalkalimetalle durch Umsetzen eines Vinylhalogenide mit einem Alkalimetall in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen, wobei sich eine äquimolare Mischung aus dem Vinylalkalimetall und einem Alkalimetallhalogenid ergibt. Beide Produkte sind fast gänzlich unlöslich in dem Reaktionsmedium und sind nicht voneinander zu trennen. Die Vinylorganometallverbindungen wurden deshalb für weitere Reaktionen immer in Mischung mit den Alkalimetallhalogeniden verwendet. Während die Anwesenheit von anorganischen Halogeniden bei einigen Reaktionen nicht störend wirkt, ist sie jedoch verständlicherweise bei vielen anderen Reaktionen sehr unerwünscht.

Es wurde außerdem vorgeschlagen, Vinylnatrium aus Amylnatrium, Propylen und Natriumisopropoxyd (Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 3785, 1950) herzustellen. Bei diesem Verfahren ist das unlösliche Vinylnatrium mit Natriumchlorid und unlöslichem Natriumisopropoxyd vermischt.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß salzfreie Vinylalkalimetalle mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden können, wenn man Divinylquecksilber einer Suspension von feinzerteiltem Alkalimetall in einem flüssigen Medium zufügt und das so gewonnene Vinylalkalimetall abtrennt. Zweckmäßigerweise wird das feinzerteilte Alkalimetall in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff suspendiert und das Divinylquecksilber entweder als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, tropfenweise zugegeben. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das dichte flüssige Quecksilber vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Geringe Spuren des Alkalimetalls, die sonst zurückbleiben können, werden amalgamiert und mit dem Quecksilber entfernt. Die sich ergebende hochreine, feinzerteilte Suspension von Vinylalkalimetall in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kann als solche bereits verwendet oder unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, filtriert werden, um ein hochreines Produkt zu erhalten. Der Filterkuchen kann anschließend mit einem trockenen aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel ausgewaschen werden, um jegliche Spuren an Divinylquecksilber zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

(CH₂ = CH)₂Hg + 2 M' ->-2 CH₂ = CHM' + Hg Verfahren zur Herstellung
von reinen Vinylalkalimetallen

Anmelder:
Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1959 (Nr. 823 814)

Donald Joseph Foster und Erich Tobler,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

M' ist hierbei ein Alkalimetall, und zwar Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium.
Als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin und Nonan, verwendet. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydronaphthalin,

sowie Äther, wie z. B. Äthyläther, Propyläther, Butyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, yon Äthylenglycol und Diäthylenglycol abgeleitete Äther, sind gleichfalls, jedoch mit bestimmten Einschränkungen, für das vorliegende Verfahren geeignet. Die Vinylalkalimetallverbindungen gehen bei höheren Temperaturen, über etwa 60° C, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen eine Reaktion ein. Wenn das Lösungsmittel des Reaktionsmediums ein Äther ist, muß die Temperatur unter etwa 0 bis 10° C gehalten werden, um die Umsetzung des Vinylalkalimetalls zu verhindern.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, mit Ausnahme einer eventuellen Abhängigkeit von den Lösungsmitteln. Zimmertemperaturen sind bei jedem der Alkalimetalle durchaus zufriedenstellend, wenn ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird. Bei den aliphatischen Kohlenwasser-

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Claims (1)

1. 3 4

   stoffen können gegebenenfalls Temperaturen bis zu Gas wurde-gesammelt und analysiert und erwies sich etwa 100⁰C verwendet werden, während bei aroma- fast ausschließlich als Äthylen. Wasserstoff und tischen Kohlenwasserstoffen Temperaturen bis zu Acetylen wurden in diesem Gas nicht festgestellt; etwa 60° C verwendet werden können. Bei aliphatischen dies beweist, daß das Vinylnatrium nicht mit metal- oder aromatischen Lösungsmitteln sind Temperaturen 5 lischem Natrium, Natriumacetylid oder Natriumunter etwa 0°C unnötig und neigen dazu, die Um- carbid verunreinigt war.
   Setzungsgeschwindigkeit zu vermindern. Bei aliphati- .
   sehen Äthern als Lösungsmittel werden jedoch Tem- Beispiel
   peraturen von 0 bis —25°C vorgezogen. Gewöhnlich 1,4 g (0,2 Grammatome) Lithium wurden in 100 ecm wird atmosphärischer Druck verwendet. Das Verhältnis io Mineralöl dispergiert. Anschließend wurde die Disperder Reaktionsteilnehmer kann ohne-nachteilige Aus- sion mit 100 ecm Hexan vermischt, worauf 25,5 g Wirkungen geändert werden. Die stöchiometrische (0,01 Mol) Divinylquecksilber, das in 50 ecm Hexan Menge der Reaktionsteilnehmer ist jedoch das Vorzugs- gelöst war, tropfenweise bei einer Temperatur von weise verwendete Verhältnis. Ein zu großer Überschuß 25° C hinzugegeben wurden. Die Reaktion war an Alkalimetall soll vermieden werden, da dies zu 15 exotherm, und die Zuführungsgeschwindigkeit wurde einer unvollständigen Amalgamierung des überschüs- so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur zwischen sigen Metalls führen könnte, was eine Verunreinigung 25 und 35°C gehalten wurde. Nach Beendigung der des Produktes zur Folge hat. Reaktion wurde eine feine Suspension von Vinyl-

   Nach der Umsetzung wird das flüssige Quecksilber lithium erhalten. Die Suspension von Vinyllithium

   leicht von der Produktsuspension, z. B. durch Dekan- 20 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, und

   tieren, abgetrennt. . das Produkt wurde mit trockenem Pentan gewaschen,

   Beispiel 1 ^{um eventue}U anhaftendes Divinylquecksilber zu

   entfernen. Das Vinyllithium wurde mit Wasser um-

   4,6 g (0,2 Grammatome) Natrium wurden in lOOccm gesetzt, das sich entwickelnde Gas gesammelt, ge-Nonan dispergiert, worauf 25,5 g (0,01 Mol) Divinyl- 25 messen und mit einem Massenspektrometer analysiert, quecksilber, die in 50 ecm Nonan gelöst waren, Das gewonnene Gas war praktisch reines Äthylen, tropfenweise bei einer Temperatur von 25° C hinzu- und aus der erhaltenen Menge ließ sich eine Ausbeute gegeben wurden. Die Reaktion war exotherm, und an Vinyllithium, die 73% der theoretischen Menge die Zuführungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, entsprach, berechnen,
   daß die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 35°C 30 .
   gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion würde Beispiel 4
   eine feine Suspension von Vinylnatrium erhalten. Die 7,8 g (0,2 Grammatome) Kalium wurden in 100 ecm Reaktionsmischung enthielt außerdem am Boden des Heptan dispergiert, worauf 25,5 g (0,01 Mol) Divinyl-Reaktionskolbens metallisches Quecksilber, das ab- quecksilber, das in 50 ecm Heptan gelöst war, tropfengezogen und gewogen wurde. Die Ausbeute an metalli- 35 weise bei einer Temperatur von 25° C hinzugefügt schem Quecksilber (16,4 g) betrug 82% der theoreti- wurden. Die Reaktion war exotherm, und die Zusehen Menge. Die Suspension von Vinylnatrium wurde führungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff Reaktionstemperatur zwischen 25 und 35°C gehalten filtriert und mit trockenem Pentan gewaschen, um wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine eventuell vorhandenes Divinylquecksilber zu ent- 40 feine Suspension von Vinylkalium erhalten. Die fernen. Ein Teil des Vinylnatriums wurde mit Wasser Suspension von Vinylkalium wurde unter einer umgesetzt, und das sich entwickelnde Gas wurde ge- Stickstoffatmosphäre filtriert, und das Produkt wurde sammelt und durch einen Massenspektrometer analy- mit trockenem Pentan gewaschen, um eventuell ansiert. Das erhaltene Produkt war im wesentlichen wesendes Divinylquecksilber zu entfernen. Das Vinylreines Äthylen. Ein weiterer Teil des Vinylnatriums 45 kalium wurde mit Wasser umgesetzt und das sich wurde mit Trimethylchlorsilan in Pentan umgesetzt, ergebende Gas gesammelt, gemessen und mit einem und das Produkt, Trimethylvinylsilan, erwies sich bei Massenspektrometer analysiert. Das erhaltene Gas einem chemischen und spektroskopischen Vergleich war im wesentlichen reines Äthylen, und aus der als identisch mit einer Probe von auf andere Weise erhaltenen Menge ließ sich eine Ausbeute an Vinylerhaltenem Trimethylvinylsilan. 50 kalium, die 68 % der theoretischen Menge entsprach,

   _ . . , „ berechnen.
   Beispiel 2

   20ecm Pentan, 5,1 g (0,02MoI) Divinylquecksilber PATENTANSPRÜCHE:
   und 0,9 g (0,04 Grammatome) Natrium wurden in 1. Verfahren zur Herstellung von reinen Vinyleinem Rohr aus Pyrexglas mit einer Länge von 250 mm 55 alkalimetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man und einem inneren Durchmesser von 10 mm unter Divinylquecksilber zu einer Suspension von feineiner Stickstoffatmosphäre verschlossen und während zerteiltem Alkalimetall in einem flüssigen Medium 24 Stunden bei Außentemperatur geschüttelt. Dann gibt und das erhaltene Vinylalkalimetall abtrennt, wurde das Rohr geöffnet, und das darin befindliche 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennfiüssige Quecksilber wurde entnommen. Die Gewinnung 60 zeichnet, daß als Suspensionsmittel für das Alkalivon 3,5 g Quecksilber entsprach einer 88°/oigen metall ein aliphatischer Kohlenwasserstoff verUmwandlung von Divinylquecksilber zu Vinylnatrium. wendet wird.

   Die dem Rohr entnommene Suspension an schwarzem 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduich

   Vinylnatrium wurde filtriert, mit trockenem Pentan gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium,

   gewaschen und hydrolysiert. Das sich entwickelnde 65 Kalium oder Lithium verwendet wird.

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