DE1116636B - Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Mischoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 18295 IVa/12g

ANMELDETAG: 21. JULI 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9. NOVEMBER 1961

Dispersionen und kolloidale Lösungen von Metalloid- oder Metalloxyden, wie Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd u. ä., haben in neuerer Zeit in der Technik zahlreiche Anwendungszwecke gefunden und werden insbesondere zur Textilbeladung in vielfältiger Form benutzt. Man macht dabei entweder Gebrauch von den allgemeinen Eigenschaften der in feinster Verteilung vorliegenden Feststoffe oder nutzt bestimmte Effekte aus, die, wie beispielsweise das Schiebefestmachen, die Mattierung oder das substantive Aufziehen auf Fasern oder Geweben, von der chemischen Natur der dispergierten bzw. kolloidal gelösten Oxyde abhängen. Der Versuch, durch gleichzeitige Verwendung mehrerer Oxydarten deren spezifische Wirkungen zu kombinieren, ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden, wenn man nicht — mit unzureichendem Erfolg — die Fasern oder Gewebe nacheinander mit verschiedenartigen Dispersionen behandeln will. Wesentlich günstigere Ergebnisse könnten erzielt werden, wenn Dispersionen, die mehrere Oxyde zugleich enthalten, zur Textilbehandlung oder auch für andere technische Zwecke zur Verfügung stünden. Es gelingt jedoch nur schwer und in manchen Kombinationen überhaupt nicht, beständige kolloidale Lösungen oder Dispersionen herzustellen, die mehrere Oxyde enthalten, ohne daß Entmischung oder vorzeitige Ausflockung eintritt, da beispielsweise kolloidale Lösungen von Kieselsäure mit Aluminiumverbindungen im allgemeinen nicht verträglich sind. Zumindest bedarf es zur Herstellung kolloidaler Lösungen oder beständiger Dispersionen, die mehrere Oxyde enthalten, umständlicher Maßnahmen, beispielsweise der Verwendung besonderer Schutzkolloide, relativ großer Mengen von Puffersalzen, die den Erfolg keineswegs mit Sicherheit gewährleisten und außerdem für manche Zwecke, bei denen es auf die Reinheit der Oxyde entscheidend ankommt, unerwünscht sind.

Es ist bekannt, kolloidale Lösungen von Metalloder Metalloidoxyden dadurch herzustellen, daß man durch Zersetzung flüchtiger anorganischer Verbindungen zunächst ein Aerosol herstellt, aus diesem das Aerogel in reiner Form gewinnt, das anschließend durch mechanische Maßnahmen in einem flüssigen Medium kolloidal verteilt wird. Die so erhältlichen kolloidalen Lösungen zeichnen sich durch eine große Haltbarkeit aus, insbesondere dann, wenn die verwendeten Oxyde praktisch frei von Verunreinigungen oder fremden Bestandteilen sind. Zur Herstellung dieser Oxyde geht man nach dem bekannten Verfahren von solchen Metall- bzw. Metalloidverbindungen aus, die sich unter technischen Bedingungen ver-

Verfahren zur Herstellung
stabiler Dispersionen von Mischoxyden

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Ernst Wagner und Jean Diether, Rheinfelden, sind als Erfinder genannt worden

dampfen und in der Gasphase durch Oxydation oder Hydrolyse unter Bildung eines Aerosols zersetzen lassen. Die Ausgangsstoffe sollen hierbei weniger als 1%, zweckmäßigerweise sogar weniger als 0,1% Titan und/oder Aluminium enthalten. Es lassen sich nach diesem Verfahren kolloidale Lösungen mit einem Feststoffgehalt bis zu etwa 25% herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung solcher stabiler Dispersionen durch einfache mechanische Verteilung von Mischoxyden im Dispersionsmittel, die durch thermische Zersetzung dampfförmiger Gemische leichtflüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen, insbesondere von Halogeniden, vorzugsweise in Gegenwart von hydrolysierend wirkendem Wasserdampf oder von wasserbildenden Gasen, wie Sauerstoff und Wasserstoff, als Aerosol gebildet und als Aerogel gewonnen worden sind, wesentlich erleichtern und ihren Feststoffgehalt weiter erhöhen kann, wenn man bei der Herstellung der Dispersion untergeordnete Mengen an Alkalimeta- und/oder Alkalipolyphosphaten mitverwendet. Bei diesem Verfahren werden die Phosphate in gelöster Form eingesetzt, und zwar im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1%.

Die Darstellung der Mischoxyde, die die disperse Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen bilden, ist an sich bekannt. Man geht hierbei von einem dampf- bzw. gasförmigen Gemisch flüchtiger Verbindungen entsprechender Metalle oder Metalloide aus, das in einer homogenen Gasphase bei erhöhter Temperatur einer Zersetzung unter oxydierenden Bedingungen unterworfen wird, wobei sich das Mischoxyd zunächst als Aerosol bildet und dann nach verhältnismäßig

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schnell verlaufender Koagulation als Aerogel in äußerst fein verteiltem Zustand durch Abtrennung von den gas- oder dampfförmigen Reaktionsprodukten gewonnen wird. Als flüchtige Verbindungen kommen dabei vor allem Halogenide, beispielsweise Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder auch sogenannte Silikochloroforme, in Betracht, die in geeignet zusammengesetzter Mischung als homogenes Dampfgemisch zersetzt bzw. oxydiert werden. Man kann dabei die Oxydation so leiten, daß man diese Gemische in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen umsetzt, wobei neben dem Mischoxyd in der Hauptsache Chlor entsteht. Homogenere und in ihrer Teilchengröße und Teilchenform noch wesentlich günstigere Mischoxyde erhält man jedoch, wenn man die Gemische der Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasserdampf derart reagieren läßt, daß die Oxydbildung durch eine hydrolytische Spaltung bewirkt wird. Dabei kann man dem Reaktionsgemisch Wasserdampf als solchen zusetzen oder aber die Umsetzung in Gegenwart solcher Gase und Gasgemische vornehmen, die gegebenenfalls unter Wasserbildung miteinander reagieren. Bei dieser Art der Reaktionsführung entsteht dann neben dem festen Mischoxyd in feinverteilter Form als gasförmiges Reaktionsprodukt im wesentlichen Salzsäure. Die Temperatur, bei der derartige Umsetzungen durchgeführt werden, kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes, vor allem im Hinblick auf Teilchengröße und Ausbildung der Teilchenoberfläche, in weiten Grenzen schwanken. Mit Vorteil werden solche Mischoxyde bei Temperaturen oberhalb 1000° C, z. B. bei 1100° C, hergestellt, indem Gemische von Halogeniden, Wasserstoff oder wasserstoffliefernden Gasen und Sauerstoff bzw. solchen liefernden Gasen oder Gasgemischen in einer Flamme zur Umsetzung gebracht werden. Für gewisse Zwecke kann es jedoch auch zweckmäßig sein, Mischoxyde zu verwenden, die bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 600° C, erzeugt worden sind.

Da die durch thermische Zersetzung in der Gasphase gewonnenen Mischoxyde, wie schon erwähnt, in äußerst feinteiliger und aktiver Form anfallen, ist es durch einfache mechanische Maßnahmen möglich, sie in einem geeigneten Dispersionsmittel zu verteilen und so zu stabilen Dispersionen zu gelangen, ein Vorgang, der durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von löslichen Alkalimeta- und/oder Alkalipolyphosphaten noch weiter erleichtert wird. Die mechanische Behandlung kann also auf einen einfachen Mischvorgang beschränkt bleiben, da es einer Zerkleinerung der dispersen Phase nicht mehr bedarf. Man kann z. B. so verfahren, daß das Mischoxyd in das Dispersionsmittel zusammen mit dem Alkalimeta- und/oder Alkalipolyphosphat eingeschlämmt und dann durch intensives Rühren, beispielsweise mit Hilfe eines Turborührers, verteilt wird. Statt einen Turborührer zu verwenden, kann man auch das Mischoxyd in Gegenwart eines Dispersionsmittels in einer Kugelmühle behandeln und auf diese Weise die Dispergierung vornehmen. Da die aus der Gasphase gewonnenen Mischoxyde normalerweise überwiegend in Teilchengrößen von etwa 5 · 10-⁶ bis 5 · 10-⁵ mm anfallen, gelangt man leicht zu Dispersionen, die die disperse Phase nach kommerziellen Begriffen in kolloidaler Verteilung enthalten, so daß es möglich ist, nach dem Verfahren der Erfindung auch kolloidale Lösungen von Mischoxyden zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich in dieser Form für zahlreiche Zwecke mit besonders gutem Erfolg nutzbar machen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Dispersionen zweckmäßig sein kann, diese auf einen bestimmten pjj-Wert einzustellen. Zur Erhöhung des p_H-Wertes nach der alkalischen Seite hin bedient man

ίο sich mit Vorteil eines Zusatzes von Alkalisilikaten in Form von Wasserglas, der zusätzlich zum Phosphatzusatz erfolgt. Die Mengen bewegen sich etwa in der gleichen Größenordnung, wie vorstehend für die Phosphate angegeben wurde.

Erfindungsgemäß gelingt es, besonders hohe Feststoffgehalte bei den Dispersionen zu erhalten, ohne daß hierdurch ihre Haltbarkeit beeinträchtigt wird. Während man bei Dispersionen oder kolloidalen Lösungen von Metalloxyden über eine Konzentration von etwa 20 oder auch 30% Oxyd praktisch nicht hinausgehen konnte, gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung ohne weiteres, stabile Dispersionen herzustellen, deren Mischoxydgehalt über 50 g und sogar bis zu 70 g Feststoff in 100 ecm Dispersion beträgt. Es bedarf keiner besonderen Erörterung, daß derartig hochkonzentrierte Dispersionen in technischer und kommerzieller Hinsicht bedeutende Vorteile bieten.

Im folgenden sind Vergleichsmessungen einander gegenübergestellt, aus denen hervorgeht, welche Feststoffgehalte bei gleicher Viskosität die Dispersionen stabil aufzunehmen vermögen, je nachdem, ob man gemäß der Erfindung bei ihrer Herstellung ein Alkalimetaphosphat mitverwendet oder von den Mischoxyden allein ausgeht. Bei den Versuchen wurde jeweils von 2 g Festsubstanz in Form eines Mischoxydes ausgegangen und die Wassermenge bestimmt, mit der die Festsubstanzmenge zur Erzielung gleicher Konsistenz vermischt werden mußte. Als Vergleichszahl ist sodann noch der Prozentgehalt an Festsubstanz in der jeweiligen Dispersion angegeben.

In der Tabelle sind Mischoxyde aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd mit verschiedenem Aluminiumoxydgehalt mit metaphosphathaltigen Mischungen verglichen. Das Mischoxyd wurde durch Zersetzung der entsprechenden Halogenide in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Flamme bei 1100° C gewonnen. Die Beladung der brennbaren Gase, also des Wasserstoffs und Sauerstoffs, mit dem zu zersetzenden Halogenidgemisch betrug dabei jeweils 300 bis 350 g/cbm. Der Gehalt an Metaphosphat ist in Prozenten des Mischoxyds angegeben.

Zusammensetzung

6ο ίο/, SiO₂ZAl₂O₃
I⁰Zo SiO₂ZAl₂O₃
5»Ζο SiO₂ZAl₂O₃
5⁰Zo SiO₂ZAl₂O₃

2 g Mischoxyd
Zusatz
Natrium

metaphosphat
»/0

g Wasser

4,2 3,0

3,7 2,4

Feststoffgehalt

32,0
40,0
35,0
45,0

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Zugabe von geringen Mengen Alkahmetaphosphat eine Erhöhung des Feststoffgehaltes der Dispersion zuläßt.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Dispersion, die 35 g Feststoff in 100 ecm enthält, werden 3,25 kg eines Mischoxydes aus Siliziumdioxyd mit 1% Aluminiumoxyd in 7,75 kg Wasser unter Zugabe von 10 g Natriumtrimetaphosphat eingeschlämmt. Das Gemisch wird sodann 10 Minuten mit einem Turborührer behandelt und die Dispersion durch Zugabe von 35 ecm Wasserglas auf ein p_H von 5,0 eingestellt. Die Vis- ίο kosität ist doppelt so groß wie die von Wasser bei gleicher Temperatur. Die Gewinnung des Mischoxydes erfolgte durch Umsetzung eines Gemisches von Siliziumtetrachlorid und Aluminiumchlorid in der Dampfphase mit Wasserstoff und Sauerstoff in einer Flamme bei 1100° C.

Beispiel 2

500 g eines in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Mischoxydes werden in 470 g Wasser mit 2,3 g Natriummetaphosphat eingebracht. Während des Rührens mit einem Turborührer werden noch 3 ecm Wasserglas zugegeben, so daß sich eine Dispersion mit einem p_H-Wert von 5,0, die 70 g Feststoff in 100 ecm enthält, ergibt. Die Dispersion weist die 3,8fache Viskosität des Wassers auf.

Beispiel 3

Ein aus einem entsprechenden Halogenidgemisch bei 1100° C gewonnenes Mischoxyd aus 94% SiO₂ und 6 % Al₂ O₃ wird in einer Menge von 4,5 kg in 8 kg Wasser verteilt, wobei 15 g Natriumtrimetaphosphat zugesetzt werden. Nach 15minutigem Rühren und p_H-Einstellung mit 45 ecm Wasserglas ergibt sich eine stabile Dispersion mit 45 g Feststoff in 100 ecm.

Beispiel 4

Aus einem Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid wird bei 1100° C in der Flamme auf einen p_H-Wert von 5 benötigt man 9 g Wasserglas.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wird ein Mischoxyd aus Siliziumdioxyd mit 12% Titandioxyd durch Verteilung von 2,2 kg in 3,5 kg Wasser unter Zugabe von 20 g Natriumtripolyphosphat auf eine Lösung mit 55 g Feststoff in 100 ecm verarbeitet. Während des Rührens werden zur p_H-Einstellung auf 5,0 40 g Wasserglas zugefügt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Mischoxyden, die durch thermische Zersetzung dampfförmiger Gemische leichtflüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen, insbesondere von Halogeniden, vorzugsweise in Gegenwart von hydrolysierend wirkendem Wasserdampf oder von wasserbildenden Gasen, wie Sauerstoff und Wasserstoff, als Aerosol gebildet und als Aerogel gewonnen worden sind, durch mechanische Verteilung im Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Dispersionen untergeordnete Mengen an Alkalimeta- und/oder Alkalipolyphosphaten mitverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphate in Mengen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1%, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Dispersionen zusätzlich untergeordnete Mengen an Alkalisilikaten mitverwendet.

ein Mischoxyd mit 3% TiO₂ hergestellt. Dieses Mischoxyd wird unter Zugabe von 8 g Natriummetaphosphat mit einem Turborührer 10 Minuten behandelt, worauf man eine Dispersion mit 45 g Feststoff in 100 ecm Lösung erhält, deren Viskosität das 2,2fache von der des Wassers beträgt. Zur Einstellung In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 470 837, 474 284, 554174, 742 304, 877 891;

deutsche Patentanmeldung D 3505IV a/12 g (bekanntgemacht am 12. 3. 1953);

USA.-Patentschriften Nr. 2 559 638, 2 605 228, 2630410;

Chemie-Lexikon von Römpp, 1. Auflage, S. 125 und 722.

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