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Verfahren zum Herstellen von Titanborid-Überzügen auf Metallen der
Eisengruppe und deren Legierungen Zusatz zur Patentanmeldung M 36438 VI/48b (Auslegeschrift
1092 271) In der Hauptpatentanmeddung M 36438 VI/48b ist ein Verfahren zum Gasplattieren
von Gegenständen geschützt, deren Oberfläche ganz oder teilweise aus einem oder
mehreren Nitriden und/oder Karbiden der Metalle der 11I. bis - V1. Gruppe des Periodischen
Systems besteht, wobei auf den Gegenständen ein Boridüberzug der gleichen Metalle
aufgebracht wird und wobei der zu überziehende Gegenstand vor dem Aufbringen des
Boridüberzugs durch Glühen oberhalb 900° C in einer Borhalagenid-Wasserstoff-Atmosphäre
an seiner Oberfache in die Boride der dort befindlichen Metalle umgewandelt wird.
Es wurde festgestellt, daß ebenso wie beim Gasplattieren von Gegenständen mit Hartstoffoberfläche
die unmittelbare Abscheidung von Titanborid auf Gegenständen, deren Oberfläche aus
Stahl oder Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems besteht, zu Überzügen
führt, die mit dem Untergrund keine festhaftende Verbindung eingehen, sondern leicht
abplatzen. Dies beruht in erster Linie auf Spannungen infolge des Unterschiedes
der thernuschen Ausdehnungskoeffizienten von Grundmaterial und Überzug. Diese betragen
bei Stählen etwa 1,4 bis 2-10-5, bei Titanbörid dagegen nur 3.10-6. Es ist weiterhin
bekannt, auf Metallen der Eisengruppe und deren Legierungen Boridüberzüge herzustellen
durch Eindiffundieren von Bor oder Reaktion eines Borhalogenides in Gegenwart von
Wasserstoff an der Metalloberfläche. Diese Überzüge besitzen jedoch nicht die hohe
Härte und Verschleißfestigkeit des Titanborides.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatentes vorteilhaft
auf das Gasplattieren von Gegenständen anwenden läßt, deren Oberfläche aus Stahl
oder Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems besteht. Hierbei wird bei
Temperaturen oberhalb 600° C eine Boridzwischenschicht von mindestens 3 tt Dicke
gebildet, und zwar auch hier aus Boriden von Legierungsbestandteilen des Grundmetalls.
Nach Bildung dieser Boridzwischenschicht werden bei Temperaturen zwischen 780 und
950° C die Titanboridüberzüge durch Gasplattieren aufgebracht. Durch diese Maßnahme
wird ein allmählicher Übergang sowohl vom Grundrneterial zur Boridzwischenschicht,
als auch von der Zwischenschicht zur harten Außenschicht erreicht, der eine sehr
feste Haftung des Gesamtüberzuges zur Folge hat. Gleichzeitig wird hiermit erreicht,
daß die äußere harte Boridschicht auf einer relativ harten Stützschicht ruht, die
mindestens die Härte des Grundmaterials besitzt und bei hochlegierten Stählen Mikrohärten
bis etwa 1700 HV 50 g aufweisen kann.
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Die Boridzwischenschichten können in an sich bekannter Weise durch
Reaktion von Borhalogenid in Gegenwart von Wasserstoff an der Metalloberfläche hergestellt
werden. Ihre Aufbringung wird vozteilhaft so vorgenommen, daß man das Grundmaterial
bei Temperaturen von 600° C an aufwärtis einige Zeit de:r Einwirkung eines Borhalogenids
in. Gegenwart von Wasserstoff aussetzt und dann anschließend im gleichen Arbeitsprozeß
den Titanboridüberzug abscheidet.
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Bei urlegierten oder nur wenig legierten Stählen kann die Ausbildung
der tragenden und verklammernden Zwischenschicht bereits dadurch erreicht werden,
daß man beim Anheizen des Werkstückes, also schon vor dem Erreichen der Abscheidungstemperatur
der harten Außenschicht, vorteilhaft von etwa 600° C an aufwärts, das gesamte Reaktionsgasgemisch
über das Werkstück leitet. Hierdurch wird mit steigender Temperatur Titanborid gebildet,
während sich die Borhalogenidkonzentration, die für die Diffusionsschicht maßgebend
ist, automatisch verringert. Man erreicht durch diese Maßnahme zweierlei: Einmal
wird dabei die Stärke der Zwischenschicht auf das gewünschte Maß beschränkt, und
andererseits wird durch die langsam zunehmende und gleichzeitig erfolgende Bildung
des Titanborides aus der Gasphase eine besonders
intensive Verklammerung
der harten Außenschicht mit der Zwischenschicht erzielt.
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In anderen Fällen, insbesondere bei höher legierten Stählen, kann
man auf der Boridzwischenschicht, die entweder bereits beim Erhitzen des
Werkstückes ab 600° C oder danach bei höheren Temperaturen gebildet ist, eine harte
Außenschicht durch direkte Abscheidung aus der Gasphase aufbringen, indem man dem
Reaktionsgasgemisch .das Titanhalogenid erst im Anschluß an die Bildung der Zwischenschicht
zusetzt. Dabei ist es zweckmäßig, die Abscheidungstemperatur wegen des großen Unterschiedes
der Ausdehnungskoeffizienten von Außenschicht und Grundmaterial so niedrig wie möglich
zu wählen. Man erhält bereits sehr gute und dichte Titanboridüberzüge bei Reaktionstemperaturen
von 780° C an, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, das Reaktionsgasgemisch
durch Vorwärmen zu aktivieren. Dies läßt sich z. B. ohne besondere Einrichtungen
dadurch erreichen, daß man die Reaktion in einem von außen durch einen Ofen geheizten
Reaktionsrohr durchführt. Die so erhaltenen Titanboridüberzüge sind außerordentlich
feinkörnig und glatt und besitzen Mikrohärten bis zu 7000 HV5o , Die Titanboridschicht
und die Zwischenschicht kann aber auch auf einem direkt beheizten Werkstück, beispielsweise
durch die Anwendung induktiver Heizung abgeschieden werden.
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Für die chemische Zusammensetzung des überzugs ist bei der Abscheidungsreaktion
des Titanborides auf der Zwischenschicht das Verhältnis von Metallhalogenid zu Borhalogenid
im Gasraum in einem weiten Zusammensetzungsbereich praktisch ohne Bedeutung. Es
ist aber zweckmäßig, Metallhalogenid zu Borhalogenid im Verhältnis 1: 2 einzusetzen.
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Es wurde festgestellt, daß für die Reaktion nur die stöchiometrische
Menge an Wasserstoff, z. B. nach der Bruttogleichung Ti C14 + 2 B C13 -1- 5 Hz ->
Ti B2 -I-10 H Cl notwendig ist. Diese Tatsache ist für die technische Durchführung
des Prozesses von außerordentlicher Bedeutung, da sie es ermöglicht, als Hauptträgergas
ein inertes Gas, beispielsweise Argon, zu verwenden. Hierdurch wird die eventuelle
Explosionsgefahr bei Beschädigung des Tiegels oder sonstigen Störungen stark herabgemindert
oder bei genügender Verdünnung praktisch ganz unterbunden. Weiterhin wurde gefunden,
d'aß unter den beschriebenen Abscheidungsbedingungen auch Stickstoff sich als inertes
Gas verhält und daher aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig an Stelle von Argon
als Hauptträgergas eingesetzt wird.
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Es ist ohne besondere Schwierigkeiten möglich, den Abscheidungsprozeß
zur Bildung eines Titanboridüberzuges mit einer Wärmebehandlung des Grundmaterials
zu verbinden. Dies geschieht im einfachsten Falle dadurch, daß man die Abscheidungsreaktion
bei der Haltetemp--ratur des verwendeten Stahles ausführt, nach Beendigung des Prozesses
den Reaktionsraum mit Stickstoff ausspült und nach Öffnen des Reaktionsbehälters
das überzogene Werkstück beispielsweise in Wasser, Öl oder einem Salzbad abschreckt.
Es hat sich gezeigt, daß die nach den beschriebenen Bedingungen hergestellten Boridüberzüge
ohne Beschädigung von der Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur in Wässer abgeschreckt
werden können. Die Titanboridüberzüge können deshalb besonders vorteilhaft auf wasserhärtenden
Stählen (z. B. Riffelstähle), mit denen man durch die Härtebehandlung Grundmaterialhärten
bis zu 69 HRc erzielt, aufgebracht werden.
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Beispiel 1 Ein rohrförmiges, außen feingeschliffenes, zunderfreies
Fadenführerröllchen aus Baustahl mit 0,35 % C wird in einem waagerecht in einen
aufklappbaren Ofen passenden Reaktionsrohr aus Rotosil (Quarz) so befestigt, daß
die zylindrische Außenseite frei im Reaktionsraum von der Reaktionsgasmischung umspült
wird. Die Probe wird zunächst im langsamen Stickstoffstrom, dem geringe Mengen an
Wasserstoff zur Blankreduktion von Oxydspuren an der Oberfläche beigegeben werden
können, aufgeheizt. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit kann in der Größenordnung
von 11/h liegen. Nach: Erreichen einer Temperatur von 600° C wird dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
Ti C14 und B C13 im Verhältnis 1: 2 zugesetzt und der Wasserstoffgehalt auf die
stöchiometrisch notwendige Menge erhöht. Man erreicht dies beispielsweise, indem
man. durch Ti C14 von Raumtemperatur Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 8 1/h leitet, dem Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,71/h
beigemischt wird, und ebenso durch B C13 von 0° C Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,41/h. Es ist hierbei völlig gleichgültig, durch welche der beiden Halogenide
der Wasserstoff geleitet wird. Es ist lediglich im Hinblick auf die Ausbeute der
Reaktion zu beachten, daß man zweckmäßig den Anteil Wasserstoff im Gesamtreaktionsgasgemisch
so bemißt, daß er mindestens im Verhältnis 5:2 zum eingeführten: Borhalogenid steht.
Man läßt nun die Temperatur in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 820° C ansteigen
und leitet noch 2 Stunden bei dieser Temperatur die Reaktionsgasmischung über das
Werkstück. Danach wird das Rohr aus dem Ofen genommen und die Probe unter Stickstoff
abgekühlt. Der Fadenführer ist danach mit einer silbergrauen, feinkörnigen, festhaftenden
und sehr harten Oberflächenschicht aus Titanborid überzogen. Ihre Stärke beträgt
rund 10 #t. Die Titanboridschicht ist tiefgreifend verzahnt mit einer rund 35 R,
starken Diffusionsschicht, welche ihrerseits fest und tief verzahnt ist mit dem
Grundmaterial. Die Gesamtzunahme der Dicke der Probe beträgt etwa 30 [, im Durchmesser.
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Beispiel 2 Eine Drahtziehdrüse aus Schnellstahl der Zusammensetzung
1,21/o C, 8% W, 5% Mo, 4% Cr, 2,5 % V, 12% Co, Rest Fe, wird im Reaktionsrohr so
befestigt, daß das Gasgemisch durch die Innenbohrung strömt. Das blanke, feinstpolierte
und zunderfreie Werkstück wird wie im Beispiel 1 aufgeheizt, wobei jetzt schon ab
600° C dem Gesamtgasstrom zunächst nur B C13 und H2 zugemischt wird. Es genügt hierzu
ein zusätzlicher Wasserstoffstrom von 0,41/h durch B C13 von 0° C. Man läßt nun
im Zeitraum von etwa 40 Minuten die Temperatur auf 820° C steigen und das Gasgemisch
bei dieser Temperatur noch 1 Stunde einwirken. Anschließend wird der Stickstoffstrom
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 81/h durch Ti C14 von Raumtemperatur geleitet,
wobei man dem Stickstoff zweckmäßig Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,71/h zumischt. Nach einer weiteren Einwirkungsdauer von 2 Stunden wird das
Reaktionsrohr aus dem Ofen genommen und die
Probe im Stickstoffstrom
erkalten lassen. Sie besitzt im Ziehkanal einen silbergrauen, festhaftenden, feinkristallinen
und sehr harten 'Überzug aus Titanborid von 7 EL Stärke, zwischen Grundmaterial
und Außenschicht hat sich eine beiderseits verklammerte Diffusionisboridschicht
von 8 w Stärke ausgebildet. Das Werkstück kann nunmehr einer zunderfreien Schnellstahlhärtung
in entsprechenden Salzbädern unterzogen werden. Danach besitzt die Ziehdüse. eine
bis 560° C anlaßbeständige Härte im Grundmaterial von 1000 HV30 1;g., die Härte
der Zwischenschicht beträgt 1500 bis 1700 HV50 9, die Härte der Außenschicht bis
zu 7000 HV7,0,.
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Beispiel 3 Ein feinstgeschliffener Ziehdorn aus einem Stahl der Zusammensetzung
1,3% C, 4,5% W, 0,2% Cr, 0,2% V wird, wie unter Beispiel l beschrieben, im Reaktionsrohr
montiert und aufgeheizt. Beim Erreichen einer Temperatur von 810° C setzt man B
C13 und 14 wie im Beispiel 2 zu und läßt bei dieser Temperatur das Gasgemisch eine
Stunde einwirken. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 2 Stunden lang über
das Werkstück eine Gasmischung geleitet, die wie folgt hergestellt wird: Man leitet
durch Ti C14 von Raumtemperatur 81/h Stickstoff +0,71/h Wasserstoff und getrennt
hiervon durch B Cl 3 von 0° C 0,41/h Wasserstoff.
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Danach wird das Reaktionsrohr mit Stickstoff gespült, geöffnet und
das auf 810° C befindliche Werkstück unmittelbar einer Grundmaterialhärtung durch
Abschrecken in Wasser zugeführt. Der Ziehdorn besitzt danach eine Grundmaterialhärte
von rund 950 HV" 1", eine etwa 15 #L starke Zwischenschicht von 1300 bis 1500 HV
50 g und eine etwa 8 #t starke ; festhaftende Außenschicht aus Titanborid mit einer
Härte bis zu 7000 HV 50 g.
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Beispiel 4 Eine Kunststoffspritzdüse aus Duranickel der Zusamm,ensetzung:
4,4 % Al, 0,17 % C, 0,5 % Si, Rest Nickel, wird so im Reaktionsrohr montiert, daß
die zu überziehenden Teile frei im Reaktionsraum von der Gasmischung bespült werden
können. Sie wird wie im Beispiel 1 aufgeheizt und mit B C4 -I- H2 wie im Beispiel
2 so lange vorbehandelt, bis. nach 40 Minuten eine Temperatur von 8201 C erreicht
ist. Anschließend führt man bei dieser Temperatur über das Werkstück einen Gasstrom,
der wie im Beispiel 3 hergestellt wurde, und läßt diese Behandlung 2 Stunden andauern.
Danach wird das Reaktionsrohr aus dem Ofen genommen und die Düse im Stickstoffstrom
abgekühlt. Sie weist nach dieser Behandlung einen 8 [, starken Titanboridüberzug
auf, der über eine Zwischenschicht von 25 #t Stärke mit dem Grundmaterial fest verbunden
ist.