DE1116019B - Verfahren zum Aufbringen dunkler Phosphatueberzuege - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufbringen dunkler Phosphatüberzüge Unter den Phosphatschichten ausbildenden Lösungen führen die Manganphosphatlösungen zu dunklen bis schwarzen Überzügen, während die Zinkphosphatüberzüge hell ausfallen. Auch die übrigen schwerlösliche Phosphate bildenden Metalle, wie Kalzium und Kadmium, führen zu hellen Überzügen.
• In vielen Fällen ist es nun erwünscht, dunkle Überzüge aufzubringen, insbesondere wenn zusätzlich geölt wird, weil dann der Phosphatüberzug das Aussehen bestimmt. Beim Lackieren kann man durch den Lack die gewünschte Farbe erzeugen. Drähte, die mit Phosphatüberzügen gezogen sind, sind zwar an sich schon etwas dunkler als die beispielsweise nur mit Kalk oder Borax als Schmiermittelträger gezogenen Drähte. Es wäre jedoch erwünscht, von vornherein einen noch größeren Farbunterschied herbeizuführen, damit sich der gleichzeitig korrosionsgeschützte, mit Phosphat gezogene Draht von vornherein deutlicher von den anderen Dräten abhebt.
• Es bestünde die Möglichkeit, Manganphosphatüberzüge aufzubringen, da dann vom Phosphat selbst her bereits die dunkle Farbe gegeben wäre. Die Aufbringung von Manganphosphatüberzügen ist jedoch wesentlich abhängiger von der zu phosphatierenden Oberfläche, insbesondere von deren Vorbehandlung. So ist beispielsweise die Aufbringung eines einwandfreien Manganphosphatüberzuges auf mit Säure gebeizten Oberflächen oder auf alkalisch gereinigten Oberflächen nur sehr schwer zu erzielen. Die Phosphatierung mit Manganphosphatlösungen verlangt mechanische Reinigung und/oder Reinigung mit organischen Lösungsmitteln.
• Aus diesem Grund ist man in den meisten Fällen auf die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen öder mit Lösungen, die neben Zinkphosphat noch andere schichtbildende Kationen, wie Kalzium und/oder Kadmium, enthalten, angewiesen. Geringe Mengen Mangan in Zinkphosphatlösungen stören nicht, geben aber andererseits noch nicht eine wesentliche Farbvertiefung.
• Es wurde nun gefunden, daß man eine Farbvertiefung der üblicherweise hell anfallenden Phosphatüberzüge durch eine besondere Vorbehandlung vor der Phosphatierung erzielen kann. Diese Vorbehandlung wird mit Hilfe von wäßrigen Lösungen durchgeführt, die Wismut in Form einer löslichen Verbindung enthalten. Um das Wismut in Lösung zu bringen, ist es vorteilhaft, salzsaure Lösungen zu verwenden. Bei salzsauren Lösungen genügt bereits ein Gehalt von 1 bis 3 % Salzsäure, um genügende Mengen Wismut zu lösen. Bei anderen Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, sind höhere Säurekonzentrationen hierfür erforderlich. Es ist auch möglich, Wismutverbindungen mit Hilfe von Ammonsalzen in Lösung zu bringen, insbesondere mit Ammonchlorid. Die Konzentration der Ammonsalze, die erforderlich ist, um die gleiche Menge Wismut zu lösen, ist wesentlich höher als die der Salzsäure; man hat aber bei Verwendung von Ammonsalzen den Vorteil des Arbeitens bei annähernd neutralem pH-Wert.
• Für die Vorbehandlung genügen Wismutkonzentrationen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,3 bis 2 g, Wismut pro Liter. Die Lösungen können beispielsweise durch Auflösen von Wismutkarbonat in entsprechend salzsaurer Lösung oder beispielsweise von Wismutnitrat oder Wismutchlorid in einer Ammonsalzlösung hergestellt werden. Die Vorbehandlung in der wismuthaltigen Lösung setzt eine fettfreie und im allgemeinen auch eine rost- und zunderfreie Oberfläche voraus. Es ist daher erforderlich, gegebenenfalls die Oberflächen vorher entsprechend zu reinigen.
• Die Wismut enthaltenden Lösungen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur angewandt. Es genügt, die Gegenstände 0,5 bis 3 Minuten in die Lösung einzutauchen. Die Lösungen können auch durch Spritzen oder Befluten auf die Metalloberfläche zur Einwirkung gebracht werden. Bei der bewegten Anwendung kommt man mit etwas kürzerer Zeit aus.
• Im Anschluß an die Behandlung mit der wismuthaltigen Lösung wird gründlich mit Wasser gespült. Die Metalloberfläche sieht nach der Behandlung tiefdunkel bis schwarz aus, und diese Farbe erfährt nur eine geringe Aufhellung durch die Aufbringung eines Phosphatüberzuges in einer Lösung auf Basis Zinkphosphat und/oder einer anderen, helle Phosphate liefernden Phosphatierungslösung. Das Verfahren kann dadurch verbessert werden, daß man zwischen der Vorspülung mit der wismuthaltigen Lösung und der Phosphatierung eine schichtverfeinernde Zwischenspülung einschaltet. Es ist bekannt, daß man durch eine Vorbehandlung mit - Hilfe von Dinatriumorthophosphatlösungen und/oder Natriumpyrophosphatlösungen in Kombination mit Verbindungen des Titans, Zirkons, Bleis, Zinns und/oder Arsens eine besonders feinkristalline Phosphatschicht ausbilden kann (USA.-Patentschriften 2 310 239, 2 462 196 und britische Patentschrift 584 537). Wird im Anschluß hieran ein Zinkphosphatüberzug od. dgl. aufgebracht, dann wird dieser besonders feinkristallin und bringt weniger Aufhellung der schwarzen Farbe der Oberfläche, die nach der Vorbehandlung in der wismuthaltigen Lösung erhalten worden war.
• Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher beschrieben. Beispiel 1 Aus konzentrierter Salzsäure und Wismutkarbonat wird ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt 442 g/1 H Cl (100°/,ig), 125 g/1 Bi. Von dieser Lösung werden 7 cm3 im Liter in einer 1,5°/jgen Salzsäure gelöst. Diese Behandlungslösung hat folgende Zusammensetzung: 0,88 g/I Bi, 18,1 g/1 H Cl. Von Rost und Fett in üblicher Weise befreite Eisen-und Stahlgegenstände werden bei Raumtemperatur 2 bis 3 Minuten in die Lösung getaucht, mit Wasser gespült und noch naß in eine Zinkphosphatlösung eingebracht, die folgende Zusammensetzung hat: 6,6 g/l Zn, 5,2 g/1 P205, 10,6 g/1 N03, 0,3 g/l NaN02, und darin bei 60°C 10 Minuten belassen. Nach der Phosphatierung wird mit Wasser gespült und in üblicherWeise mit Chromsäure-Phosphorsäure nachbehandelt und getrocknet. Man erhält einen dunkelgrauen bis schwarzen Überzug.
• Geht man nach der Entrostung und Entfettung unter Einschaltung einer üblichen Wasserspülung direkt in die Phosphatierungslösung, dann erhält man einen hellgrauen Überzug.
• Gegenstände aus den beiden Behandlungen wurden derSalzsprühkorrosion(5°/oigeKochsalzlösung, Dauersprühen bei 35°C) ausgesetzt und die Zeit bis züx beginnendem Flugrost ermittelt. Bei ungeölter Oberfläche trat Flugrost bei den hellen Schichten schon nach 45 Minuten, bei den dunklen Schichten erst nach 60 Minuten ein, bei geölten Überzügen nach 24 bzw. 48 Stunden. Die dunklen Überzüge erwiesen sich daher hinsichtlich ihres Korrosionsverhaltens besser als die hellen.
• Beispiel 2 0,9 g/1 Wismut in Form von Wismutchlorid werden in 11 25°/Qiger Ammonchloridlösung aufgelöst und zur Vorbehandlung entrosteter und entfetteter Eisenteile verwendet und im übrigen in gleicher Weise verfahren wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse entsprechen denen aus Beispiel 1.
• Beispiel 3 Nach der Behandlung in salzsauren wismuthaltigen Lösungen des Beispieles 1 werden die Gegenstände mit Wasser gespült und in eine Lösung folgender Zusammensetzung 1/2 Minute eingetaucht: 0,9 g/1 Na4P20" 0,1 g/1 Na2H P 04, 0,002 g/1 Ti. Die Gegenstände werden vorzugsweise ohne Zwischenspülung mit Wasser in die Phosphatierungslösung nach Beispiel 1 bei 60°C 10 Minuten eingetaucht, mit Wasser gespült und mit Chromsäure-Phosphorsäure in üblicher Weise nachgespült und getrocknet. Die bei dieser Behandlung entstehenden Phosphatüberzüge sind tiefschwarz und feinkristallin. Zum Vergleich hierzu wurden entsprechend gereinigte Eisenteile ohne Behandlung mit wismuthaltigerLösung mit titansalzhaltiger Zwischenspüllösung und der Zinkphosphatlösung in gleicher Weise behandelt. Die Überzüge waren hellgrau. Zum Vergleich wurden dann die Gegenstände mit den hellgrauen und solche mit den erfindungsgemäß behandelten schwarzen Überzügen der Salzsprühkorrosion in der gleichen Weise ausgesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die ungeölten hellgrauen Teile ohne Wismutbehandlung zeigten Flugrost nach 20 Minuten, die ungeölten schwarzen nach 30 Minuten, die geölten hellgrauen nach 48 Stunden und die geölten schwarzen nach 140 Stunden.
• Auch die Ammonsalz enthaltenden Vorspüllösungen lassen sich mit den titansalzhaltigen Lösungen als Zwischenbehandlung einsetzen und ergeben dann gleichfalls tiefschwarze Phosphatüberzüge von guter Korrosionsbeständigkeit.
• Die erfindungsgemäß hergestellten dunklen Überzüge mit und ohne Titansalzzwischenspülung eignen sich für die Kaltverformung in gleicher Weise wie die hellen Überzüge. Man erhält bei diesen erfindungsgemäß aufgebrachten Überzügen jedoch den Vorteil des gewünschten. guten Aussehens der verformtenTeile.
• Die Vorbehandlung mit wisrnuthaltigen Lösungen läßt sich mit der Beizbehandlung zur Entrostung und Entzunderung der zu phosphatierenden Teile kombinieren. In diesem Fall genügt es, wenn die Teile gründlich entfettet sind und dann als Beizlösung beispielsweise eine 15°/oige Salzsäure bei Raumtemperatur verwendet wird, in der 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/1 Wismut in Form einer Wismutverbindung gelöst sind. Man kann auch eine Schwefelsäurebeize etwa der gleichen Konzentration verwenden und darin die erforderliche Menge Wismutsalz lösen. Die Schwefelsäure wird in üblicher Weise be# 60 bis 80°C eingesetzt. Mit derartigen Wismutsalz enthaltenden Beizbädern wird nicht nur die Entrostung und Entzunderung durchgeführt, sondern auch die zur Schwarzfärbung der Oberfläche geeignete Vorbehandlung für die Phosphätierung, die noch durch Zwischenschaltung einer Zwischenspülung mit Titansalzlösungen verbessert werden kann.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Aufbringen dunkler Phosphatüberzüge, insbesondere auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die zu phosphatierende Oberfläche mit einer Lösung vorbehandelt wird, die Wismut in Form einer löslichen Verbindung enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Wismutsalz enthaltenden salzsauren Lösung behandelt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wismutsalzhaltigen Lösung von Ammonsalzen, insbesondere Ammonchlorid, behandelt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Vorbehandlungslösung behandelt werden, die 0,1 bis 10 g/1 Wismutverbindung, berechnet als Bi, vorzugsweise 0,3 bis 2 g/1 Bi, enthalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände nach der Behandlung in der Wismutsalz enthaltenden Lösung und vor der Phosphatierung mit einer Lösung, die Dinatriumorthophosphat und/oder Natriumpyrophosphat und eine Verbindung des Titans, Zirkons, Bleis, Zinns und/oder Arsens enthält, zwischenbehandelt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutsalz der für die Entrostung und/oder Entzunderung dienenden Beizlösung zugesetzt wird.