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Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen durch Reaktion
zwischen Diboran (B2 H e) mit einer ungesättigten organischen Verbindung und betrifft
insbesondere Verbesserungen bezüglich Reaktionszeit und Ausbeute, indem die Reaktion
in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Organoborverbindungen durch Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen
mit Diboran in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit
einer schwachen Lewisbase erfolgt.
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Die Temperatur ist nicht kritisch, und daher kann die Reaktion im
ganzen Bereich von O"C über Raumtemperatur bis zu unter oder über 100°C durchgeführt
werden, sofern ein flüssiges Medium für die Reaktionsdurchführung aufrechterhalten
wird.
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Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 4
bis 12 Stunden, wobei die cyclischen Olefine weniger Zeit erfordern. Das Organoborprodukt
kann dann durch Destillation unter vermindertem Druck (und Stickstoffatmosphäre)
in vergleichsweise reiner Form aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
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Die flüssige Phase kann aus einem inerten Lösungsmittel aus der ungesättigten
Ausgangsverbindung, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, einem
früher gewonnenen Teil des Triorganoborproduktes selbst oder aus einer flüssigen
Absorptionsschicht bestehen, wie sie beispielsweise bei der Absorption eines gasförmigen
Olefins an feinverteilter Aktivkohle auftritt.
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Die schwachen Lewisbasen, die mit Diboran instabile Komplexe zu bilden
vermögen, dienen als Katalysatoren und brauchen nur in vergleichsweise kleinen Mengen,
ja sogar spurenweise vorhanden zu sein.
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Mit dem hierin verwendeten Ausdruck »ungesättigt« sollen solche organischen
Verbindungen verstanden sein, deren ungesättigter Zustand auf der Gegenwart einer
oder mehrerer Doppel- oder Dreifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff beruht.
In diesem Sinne sind also aromatische Ringe, wie z. B. Benzol und Toluol, und alicyclische
Ringe, wie z. B. Cyclohexan, nicht ungesättigt, können aber in den ungesättigten
organischen Verbindungen als inerte Substituenten vorhanden sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitem Umfang zur Umwandlung
von Olefinen zu Organoborverbindungen geeignet. Zu solchen Olefinen gehören Äthylen,
Propylen, cis- und trans-2-Buten, 1-Buten,
I-Penten, 2-Penten, 3-Hexen, Octene, 1
-Düsobutylen, Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen, Decene, I-Tetradecen, l-Octadecen,
cyclische Olefine, wie z. B.
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Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Pinen, substituierte Olefine,
wie 1,1 -Diphenyläthylen, p-Nitrostyrol, p-Carbäthoxystyrol, Styrol, 2-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, m-Nitrostyrol, x-Methylstyrole p*ß-Diphenyläthylen, Nitroäthylen,
Allyläthyläther und Vinylbutyläther, Diene, wie z. B. Butadien und Cyclohexadien,
sowie Acetylene, wie l-Hexin und 2-Hexin, Acetylen und Methylacetylen. Die ungesättigten
organischen Verbindungen können auch gewisse funktionelle Gruppen tragen, die unter
den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich von Diboran reduziert werden. Der Ausdruck
))ungesättigte organische Verbindung« umfaßt also auch Nitroolefine, Haloolefine,
wie z. B. Allylchlorid, ungesättigte Äther, ungesättigte Säurechloride, ungesättigte
Carboxylester, wie z. B. Äthyloleat, und ungesättigte Boratester.
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Zu den inerten Lösungsmitteln, die als flüssige Reaktionsdurchführungsphase
geeignet sind, gehören Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch, aromatisch oder halogeniert
sein können, wie z. B. n-Pentan, n-Heptan, Erdölkohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol und Äthylendichlorid.
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Falls der ungesättigte Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit ist,
kann er als flüssige Phase für das Olefin dienen. So kann Diboran beispielsweise
direkt in l-Octen zur Bildung von Tri-n-Octylbor und in Cyclopenten zwecks Bildung
von Tricyclopentylbor eingeleitet werden. Das flüssige Olefin kann im Überschuß
angewendet werden; die Reaktion verläuft aber selbst dann gut, wenn nur die stöchiometrisch
erforderlichen Mengen anwesend sind.
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Eine bevorzugte Maßnahme besteht darin, das flüssige Trialkylboran
selbst als die erforderliche flüssige Phase zu verwenden. So können beispielsweise
Diboran und Propylen in früher hergestelltes Trin-propylbor eingeleitet und das
neu entstandene Tri-n-propylbor im gleichen Ausmaß abgeführt wie die Reaktionsteilnehmer
zugegeben werden.
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Zur Erläuterung der als schwache Lewisbasen verwendbaren Stoffe dient
die nachstehende Aufzählung, die natürlich nur einige Beispiele nennt.
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A. Äther, z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, der Dimethyläther des
Diäthylenglykols, Anisol, Diisopropyläther, Phenetol.
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B. Organische Ester, z. B. Äthylacetat, Äthylbenzoat.
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C. Anorganische Ester, z. B. Trimethylborat, Triäthylborat, Triisopropylborat,
Äthylsilikat.
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D. Schwefelderivate, z. B. Äthylsulfid, Methyläthylsulfid, Diäthylsulfon,
Tetrahydrothiophen.
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E. Nitroderivate, z. B. Nitromethan, Nitrobenzol.
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Aus der vorstehenden Liste ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß
als Katalysator verwendbaren Materialien schwache Donormoleküle oder schwache Lewisbasen
sind, die mit einer Lewissäure, wie Diboran, instabile Komplexe oder Additionsverbindungen
zu bilden vermögen. Wenn auch jedes Atom der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems
in dem Katalysator aus schwachbasischer organischer Verbindung vorhanden sein könnte,
enthält er doch vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel.
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Der Katalysator kann zusammen mit dem einen oder anderen Reaktionsteilnehmer
in das Reaktionsgemisch eingeführt, d. h. entweder zusammen mit dem Diboran oder
mit dem Olefin eingeführt werden.
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Die katalytische Reaktion verläuft insbesondere bei einfachen Olefinen
und Cycloolefinen bemerkenswert schnell und gewöhnlich quantitativ, wobei Reaktionszeiten
von 5 bis 10 Minuten oder noch weniger möglich sind. Der einzige ersichtliche Kontrollfaktor
für die Reaktionsgeschwindigkeit liegt in der Schnelligkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer
vermischt und die Reaktionswärme abgeführt werden kann.
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Beispiel 1 Die verwendete Apparatur bestand aus einem 500-cm3-Rundbodenkolben
mit einem ganz aus Glas bestehenden Gasverteilerrohr und einem Auslaß, so daß er
vollständig von der Außenluft abgeschlossen werden konnte. Das Abgas passierte eine
Quecksilberwaschflasche und durchperlte dann wasserfreies Aceton, mit dem etwa nicht
zur Reaktion gekommenes Diboran reagierte. Zusätzliches Rühren war nicht erforderlich,
da das die flüssige Phase heftig durchperlende Diborangas eine ausreichende Durchmischung
verursachte. Vor dem Anschließen an den Diboranvorrat wurde die Apparatur mit trockenem
Stickstoff durchgespült.
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Unter Benutzung dieser Apparatur wurde sorgfältig gereinigtes Diborangas
bei Zimmertemperatur in
50,4 g = 0,6 Mol l-Hexen eingeleitet. Nach etwa 10 Stunden
war die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0,10 Mol Diboran absorbiert. Durch
fraktionierte Destillation des Kolbeninhaltes unter vermindertem Druck wurde eine
fast quantitative Ausbeute an Tri-n-hexylboran (Kp. 185 bis 188"C/ 30 mm) erzielt.
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Die gleiche Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde
wiederholt, indem 100 cm3 Dimethyläther des Diäthylenglycols als Katalysator zusammen
mit dem l-Hexen in den Kolben eingegeben wurden. Beim Einleiten des Diborans in
das Reaktionsgemisch erwärmte sich der Kolben infolge der heftigen Reaktion zwischen
dem Olefin und Diboran merklich und wurde daher zwecks Begrenzung der Reaktionstemperatur
auf 25 bis 30"C mit fließendem Wasser gekühlt. Die Reaktionszeit war ganz kurz,
und schon nach 5 Minuten war alles Diboran verschwunden. Durch fraktionierte Destillation
des Kolbeninhaltes wurde eine fast quantitative Ausbeute an Tri-n-hexylboran erzielt.
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Die gleiche Reaktion wurde mit ähnlichem Ergebnis unter Verwendung
folgender Katalysatoren wiederholt: Äthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Dimethyläther des Triäthylenglycols, Athylacetat und Nitrobenzol.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der im vorstehenden Beispiel beschriebenen
Apparatur und Arbeitsweise wurde 0,1 Mol Butadien in 100 cm3 des Dimethyläthers
von Diäthylenglycol aufgelöst, der gleichzeitig als flüssige Phase und als Katalysator
diente, und in die Butadienlösung im Laufe einer Stunde 0,017 Mol Diboran eingeleitet
und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 0°C gehalten.
Durch Destillation der Mischung wurden das Lösungsmittel entfernt und ungefähr 15
g eines öligen Rückstandes gewonnen. Dieser war offensichtlich das Butadien-Diboran-Additionsprodukt,
da er sowohl mit Sauerstoff als auch mit Brom schnell reagierte, was einerseits
die Anwesenheit von Bor im Molekül und andererseits das Nochvorhandensein eines
ungesättigten Zustandes in der Verbindung anzeigte.
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Beispiel 3 Nach der im vorigen Beispiel benutzten Arbeitsmethode
wurden unter Verwendung von 0,1 Mol 3-Hexin an Stelle von Butadien innerhalb einer
Stunde 0,017 Mol Diboran eingeleitet und die Reaktionstemperatur des Gemisches während
einer weiteren Stunde auf 0°C gehalten. Dabei wurden 20g einer öligen Flüssigkeit
erhalten, die Bor enthielt und sich gegenüber Brom ungesättigt zeigte. Daraus wurde
geschlossen, daß das Produkt ein ungesättigtes Boranderivat sein mußte, bei dem
sich der Wasserstoff des Diborans an die Dreifachbindung addierte, wodurch ein substituiertes
Trivinylboran gebildet wurde.
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Beispiel 4 Unter Verwendung der in den früheren Beispielen beschriebenen
Apparatur und Arbeitsweise wurden im Laufe von etwa 15 Minuten 0,10 Mol Diborangas
in eine Lösung von 50,4 g = 0,6 Mol l-Hexen in 200 cm3 Tetrahydrofuran eingeleitet,
wobei der Kolben mit
fließendem Wasser auf einer Reaktionstemperatur
von 25 bis 30° C gehalten wurde. Durch fraktionierte Destillation wurde das gebildete
Tri-n-hexylboran in fast quantitativer Ausbeute erhalten.