DE1115453B - Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen Es ist bekannt, daß man or-Olefine, z. B. Propylen, mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren unter Normaldruck oder bei geringen Drücken zu isotaktischen Polymerisaten umsetzen kann. Als Katalysatoren werden dabei Mischungen von metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und Verbindungen von Metallen der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet. Für die Polymerisation von Propylen zu isotaktischen Polypropylenen hat sich z. B. ein Katalysatorgemisch aus Aluminiumtrialkylen und Titantrichlorid besonders bewährt. Bei diesen bekannten Polymerisationsverfahren verläuft die Polymerisation aber anfangs recht langsam.
• Zur Aktivierung von Katalysatoren, die für die Niederdruckpolymerisaüon verwendet werden, hat man schon Friedel-Crafts-Verbindungen, wie Aluminiumtrichlorid, angewendet. Aluminiumtrichlorid reagiert nun mit den Katalysatorkomponenten und beeinflußt deren Stereospezifität negativ. Aluminiumtrialkyle setzen sich beispielsweise mit Aluminiumtrichlorid unter Bildung von Aluminiumalkylhalogeniden um. Diese sind zwar zusammen mit Titantrichlorid sehr gute und aktive Polymerisationskatalysatoren für Propylen, jedoch ist die Stereospezifität gegenüber der Verwendung von reinen Aluminiumtrialkylen und Titantrichlorid als Katalysatoren vermindert.
• Es wurde nun gefunden, daß man isotaktisches Polypropylen besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man zu den Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und Titantrichlorid als Aktivatoren geringe Mengen Kupferhalogenide oder -pseudohalogenide zugibt.
• Durch die Anwesenheit von Kupferhalogeniden wird die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, bedeutend erhöht. Gleichzeitig kann bei Anwesenheit des aktivierend wirkenden Kupferhalogenids die Menge der anzuwendenden metallorganischen Verbindung gesenkt werden. Während man ohne Zusatz von Kupferhalogeniden im allgemeinen 2 bis 4 Mol der metallorganischen Verbindung je Mol des verwendeten Titantrichlorids anwendet, ist es möglich, bei Anwesenheit des Kupferhalogenids bereits mit einem Molverhältnis von 0,25 bis 2 auszukommen. Dadurch wird der Katalysatorverbrauch herabgesetzt, so daß man mit der gleichen Menge des Katalysators nunmehr eine größere Menge Propylen polymerisieren kann.
• Als metallorganische Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems sind vor allen Dingen die des Aluminiums von Bedeutung. Insbesondere die Aluminiumalkylverbindungen sind mit Titantrichlorid gute Polymerisationskatalysatoren. Besonders groß ist die Aktivierung durch die Kupferhalogenide, wenn man Aluminiumtriisobutyl verwendet.
• Geeignete metallorganische Verbindungen sind beispielsweise Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthoxydiäthyl oder Aluminiumäthylsesquichlorid.
• Von den verschiedenen Modifikationen des Titantrichlorids ist besonders die violette als Katalysatorkomponente geeignet.
• Als aktivierend wirkende Kupferhalogenide kommen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-chlorid, sowie auch die Pseudohalogenide des Kupfers, wie Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-rhodanid in Frage.
• Die Katalysatoren werden vor Beginn der Polymerisation zweckmäßig in einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Dispersion gebracht bzw. gelöst. Man kann die Katalysatorbestandteile vor Beginn der Polymerisationsreaktion vereinigen oder aber auch getrennt zugeben. Das Verhältnis der einzelnen Katalysatorkomponenten kann in verhältnismäßig breitem Bereich variiert werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa 0,25 bis 4 Molprozent der aluminiumorganischen Verbindungen auf 1 Molprozent Titantrichlorid. Die aktivierend wirkenden Kupferhalogenide werden zu den Katalysatoren in Mengen von etwa 1 bis 200 Molprozent, vorteilhaft in Mengen von etwa 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die verwendete Menge an Titantrichlorid, zugegeben. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren zusammen oder auch getrennt in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels oder auch in Abwesenheit fein zu zerkleinern. Die Katalysatorkomponenten und die Kupferhalogenverbindung werden dann vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels zur Polymerisation verwendet. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen üblicherweise angewendeten. Man kann bei Normaldruck oder auch bei leicht erhöhten Drücken, bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur polymerisieren.
• Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die große Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verminderung der für die Polymerisation verwendeten Menge des Katalysators, ohne daß deren Stereospezifität vermindert wird.
• Die erhaltenen Polymerisate können in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Auch die Kupferverbindungen werden bei der bekannten Aufarbeitung fast vollständig beseitigt.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
• Beispiel 1 2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 10 Gewichtsteile violettes Titantrichlorid werden zusammen mit 200 Volumteilen Isooktan in einer Schwingmühle aus Edelstahl 1 Stunde gemahlen. Zu der entstehenden Suspension werden unter Stickstoffatmosphäre 32 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl und soviel Isooktan gegeben, daß 3000 Volumteile Suspension erhalten werden.
• Je 1000 Volumteile der Suspension werden in drei Polymerisationsgefäßen, die mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einen Tropftrichter versehen sind, vorgelegt. In die drei Gefäße wird bei Raumtemperatur Propylen eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 42 bis 45"C an. Die Polymerisationsmischung wird dann innerhalb 30 Minuten auf 75"C geheizt, und die Polymerisation wird bei dieser Temperatur weiter vorgenommen. Die Polymerisation wird im Gefäß 1 nach 1 Stunde, im Gefäß 2 nach 2 Stunden und im Gefäß 3 nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 25"C durch Zugabe von je 100 Volumteilen Methanol abgebrochen. Die erhaltenen Suspensionen von Polypropylen werden mit je 4000 Volumteilen Methanol versetzt und 2 Stunden gerührt. Dann wird das gebildete Polypropylen abfiltriert und getrocknet. Man erhält:

  Rückstand nach 24stündiger | Grenzviskosität

  Extraktion

  Extraktion mit Heptan viscosity)

  Gefäß 1 152 Teile Polypropylen

  87,5 0/o 3,41

  Gefäß 2 205 Teile Polypropylen

  88,00/o 3,37

  Gefäß 3 215 Teile Polypropylen

  87,0O/o 3,57

  Zum Vergleich wurde die Polymerisation von Propylen unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kupfer(I)-chlorid vorgenommen. Die Temperatur in den Polymerisationsgefäßen betrug nach 15 Minuten nur etwa 30 bis 31"C. Bei einer Temperatur von 75"C wurde die Polymerisation im Gefäß 1 nach 1 Stunde, im Gefäß 2 nach 2 Stunden und im Gefäß 3 nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltenen Suspensionen von Polypropylen werden, wie schon beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält:

  Rückstand nach 24stündiger Grenzviskosität

  Extraktion mit Heptan (intrinsic

  viscosity)

  Gefäß 1 45 Teile Polypropylen

  8850/o 3,49

  Gefäß 2 72 Teile Polypropylen

  88,0 01o 3,65

  Gefäß 3 105 Teile Polypropylen

  87,00/o 3,59

  Beispiel 2 3,3 Teile violettes Titantrichlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 1 Stunde zusammen mit 200 Teilen Isooktan gemahlen. Die erhalteneSuspension wird nach Zugabe von 10 Teilen Aluminiumtriisobutyl und 100 Volumteilen Isooktan, in denen 0,75 Gewichtsteile Kupfer(J)-chlorid suspendiert sind, auf 1000 Volumteile verdünnt.
• Man leitet bei Raumtemperatur Propylen ein. Die Temperatur der Suspension steigt unter sofortiger Bildung von Polypropylen ohne äußere Heizung von 22"C innerhalb von 30 Minuten auf 50"C und innerhalb einer Stunde auf 650 C. Die Temperatur der Polymerisationsmischung hält sich dann bei konstanter Propylenzuführung zwischen 60 und 65"C. Nach insgesamt 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 100 Volumteilen Methanol abgebrochen.
• Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 208 Gewichtsteile Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4,55 erhalten. Von 100 Gewichtsteilen dieses Polymerisates bleiben nach 24stündiger Extraktion mit sjedendem Heptan 87 Gewichtsteile ungelöst. Verfährt man, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Kupfer(I)-chlorid, so steigt die Temperatur der Polymerisationsmischung nach 30 Minuten auf 38"C, nach 1 Stunde auf 42"C und nach 3 Stunden auf 47°C. Die Bildung von Polypropylen setzt erst nach etwa 30 Minuten merklich ein. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 73 Teile Polypropylen erhalten. Dieses Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 6,04. 85°/o des Polypropylens bleiben nach 24stündiger Extraktion mit siedendem Heptan ungelöst.
• Beispiel 3 Man stellt folgende zwei Katalysatorsuspensionen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise her: a) 5 Teile violettes Titantrichlorid, 2 Teile Kupfer(I)-chlorid, 1500 Volumteile Isooktan, 6,5 Teile Aluminiumtnisobutyl; b) 5 Teile violettes Titantrichlorid, 1500 Volumteile Isooktan, 6,5 Teile Aluminiumtriisobutyl.
• Man gibt in ein erstes Polymerisationsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Stickstoffatmosphäre 1000 Volumteile der Suspension a), in ein zweites Polymerisationsgefäß 500 Volumteile der Suspension a) und 500 Volumteile der Suspension b) und in ein drittes Polymerisationsgefäß 1000 Volumteile der Suspension b).
• Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in die Polymerisationsgefäße 2 Stunden Propylen bei einerTemperatur von 75"C eingeleitet. Die Aufarbeitung des erhaltenen Polypropylens erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält im Gefäß 1 154 Teile, im Gefäß 2 117Teile und im Gefäß 3 12 Teile Polypropylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen durch Polymerisieren von Propylen mit Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und Titantrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren geringe Mengen Kupferhalogenide oder -pseudohalogenide zugibt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 941.