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DE1114478B - Verfahren zur Herstellung von Monothio- bzw. Dithiophosphor- und -phosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monothio- bzw. Dithiophosphor- und -phosphonsaeureestern

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Publication number
DE1114478B
DE1114478B DEF31397A DEF0031397A DE1114478B DE 1114478 B DE1114478 B DE 1114478B DE F31397 A DEF31397 A DE F31397A DE F0031397 A DEF0031397 A DE F0031397A DE 1114478 B DE1114478 B DE 1114478B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
mol
alkyl
acids
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF31397A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Walter Lorenz
Dr Dr H C Gerhard Schrader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to NL265597D priority patent/NL265597A/xx
Priority to NL137592D priority patent/NL137592C/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to DK186664A priority patent/DK105526C/da
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Publication of DE1114478B publication Critical patent/DE1114478B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
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Description

Alkyl- und Arylthiosulf onsäure-S-alkyl- bzw. -S-arylester sind aus der Literatur bekannt. Man erhält sie leicht durch Alkylieren bzw. Arylieren der entsprechenden alkyl- oder arylthiosulfonsauren Salze, z. B.:
CH3-SO2-SK + CH3-O-SO2-OCH3
> CH3-SO2-SCH3 + CH3O-SO2-OK
Es wurde gefunden, daß die genannten Alkyl- oder Arylthiosulfonsäure-S-alkyl- bzw. -S-arylester in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie niedrigmolekularer aliphatischer Amine, mit 0,0-Dialkylphosphorigsäuren bzw. 0,0-Dialkylthiolphosphorigsäuren oder O-Alkylphosphonigsäuren bzw. O-Alkylthiolphosphonigsäuren unter Bildung von Monothio- bzw. -dithiophosphor- bzw. -phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
0(S)
Verfahren zur Herstellung
von Monothio- bzw. Dithiophosphor-
und -phosphonsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
R — S — Ρ
20
^ R2 12 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
reagieren. In dieser Formel steht R für einen gegebenen- Als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren sei
falls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, 25 die Umsetzung einer O,O-Dialkylphosphorigsäure mit R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Benzolthiosulfonsäure-S-äthylester in Gegenwart von und R2 entweder für einen Alkoxyrest mit 1 bis Triäthylamin als Säurebindemittel genannt:
SO2-SC2H5 + H-P'
N(C2H5), ^
;S — P
,OR1
R,
•SO2-NH(C2H5)3
In den vorstehenden Formeln hat R1 die oben angegebene Bedeutung, und R2 bedeutet eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die schon bei Zimmertemperatur exotherm, einheitlich und mit guten Ausbeuten verlaufende Reaktion ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.
Da Alkyl- und Arylthiosulfonsäure-S-alkyl- bzw. -S-arylester leicht zugänglich sind und die vorgenannte Reaktion allgemeiner Anwendung, fähig ist, können mit ihrer Hilfe eine große Anzahl neuer Monothio- bzw. -dithiophosphor- bzw. -phosphonsäureester hergestellt werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide Eigenschaften aus und sollen dementsprechend als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
C2H5S-P-(OC2H5)2
71 g (0,3 Mol) Benzolthiosulfonsäure-S-äthylester (Kp.0,01 = 94 bis 96 0C) und 51 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphorigsäure werden in 200 ecm Methanol gelöst. In diese Lösung tropft man unter Kühlung bei O bis 100C 35 g (0,33 Mol) Triäthylamin (95%ig) ein, rührt anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach, setzt dann 200 ecm Wasser zu und nimmt das
109 707/271
gebildete Öl in Petroläther auf. Man wäscht zur Entfernung von etwas überschüssigem Triäthylamin mit stark verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet über Natriumsulfatundfraktioniert.NachdemAbdestillieren des Lösungsmittels geht der Ester bei Kp.0,01 = 39 0C als farbloses Öl über. Ausbeute: 65 g (entsprechend 87,8% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 214,3:
Berechnet ... S 29,92%, P 14,46%;
gefunden ... S 29,63%, P 14,27%.
Beispiel 2
O
Il
C2H5S -CH2- CH2 -S-P-(OCHg)2
60 g (0,3MoI) Methanthiosulfonsäure-S-(2-äthylmercaptoäthyl)-ester (Kp.0,01 = 87°C) und 37 g (0,33 Mol) Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure werden in 200 ecm Methanol gelöst. Unter Außenkühlung tropft man zu dieser Lösung bei 0 bis 100C 35 g (0,33 Mol) Triäthylamin (95%ig), rührt 10 Minuten bei 0° C nach, setzt anschließend Wasser zu und nimmt das entstandene Öl in Benzol auf. Zur Entfernung etwas überschüssigen Triäthylamins wird die Benzollösung mit wenig verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt und schließlich bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 58 g des Esters in Form eines bei Kp.0)01 = 75°C siedenden Öles. Ausbeute: 84,2% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 230,3:
Berechnet ... S 27,84%, P 13,45%;
gefunden ... S 27,53%, P 13,35%.
(0,33 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäure in200ccm Benzol tropft man unter Kühlen bei 0 bis 10° C 35 g (0,33 Mol) Triäthylamin (95%ig) zu, rührt 10 Minuten bei 00C nach, wäscht die Benzollösung zunächst mit Wasser, dann zur Entfernung überschüssigen Triäthylamins mit wenig verdünnter Salzsäure und schließlich wieder mit Wasser, bis sie neutral reagiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Benzols erhält man durch Destillation ic, ohne nennenswerten Vorlauf und Rückstand 79 g des Esters vom Kp.0)01 = 86°C und dem Brechungsindex n2 D s = 1,5300. Ausbeute: 96% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 274,4:
Berechnet ... S 35,03%, P 11,29%;
gefunden ... S 35,23%, P 11,13%.
35
Beispiel 3
C2H5S · CH2-CH2 · S -P — (OCH3)2
60
Beispiel 4
C2H5S-CH2-CH2-S-P-(OCaH5)2
Zu einer Lösung von 60 g (0,3 Mol) Methanthiosulfonsäure-S-(2-äthylmercaptoäthyl)-ester und 51 g
Cl-f
60 g (0,3 Mol) Methanthiosulfonsäure-S-(2-äthylmercaptoäthyl)-ester und 42 g (0,33 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäure werden in 200 ecm Benzol gelöst. Bei 0 bis 10°C tropft man unter Kühlen 35 g (0,33 Mol) Triäthylamin ein, rührt 10 Minuten bei 0°C nach, setzt Wasser zu, trennt die Schichten und wäscht die Benzolphase mit 10 ecm verdünnter Salzsäure. Nach dem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion trocknet man die Benzollösung mit Natriumsulfat und destilliert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels geht der gebildete Ester bei Kp.0)01 = 82° C als farbloses Öl ohne Vorlauf und Rückstand über. Ausbeute: 73 g (entsprechend 98,8% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 246,4:
Berechnet ... S 39,03%, P 12,57%;
gefunden ... S 38,91 %, P 12,41 %.
64 g (0,2 Mol) 4-Chlorphenylthiosulfonsäure-S-(4'-chlorphenyl)-ester (F. = 136 bis 137° C) und 28 g (0,22 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorigsäure werden in 200 ecm Methanol suspendiert bzw. gelöst. Bei 0 bis 100C tropft man 24 g (0,22MoI) Triäthylamin (95%ig) ein, setzt nach 10 Minuten Wasser zu, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht die Benzollösung mit Wasser und trocknet sie anschließend über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 53 g eines Öles, das beim Erkalten erstarrt. Es wird mit eiskaltem Petroläther verrieben und hinterbleibt nach dem Abfiltrieren und Trocknen in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 34° C. Ausbeute: 98% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 268,7:
Berechnet ... P 13,19%, S 23,86%, Cl 11,53%;
gefunden ... P 13,01%, S 23,98%, Cl 11,26%.
OC2H
2H5
64 g (0,2 Mol) 4-Chlorphenylthiosulfonsäure-S-(4'-chlorphenyl)-ester und 34 g (0,22 Mol) O-Äthyläthylthiolphosphonigsäure werden in 200 ecm Methanol gelöst bzw. suspendiert. In diese Mischung tropft man unter Kühlen bei 0 bis 100C 24 g (0,22 Mol) Triäthylamin (95%ig). Nach kurzem Nachrühren wird Wasser zugesetzt, das gebildete Öl in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 70 g eines Öles, das im Vakuum fraktioniert wird. Man erhält nach Abnahme eines kleinen Vorlaufes 54 g (entsprechend
O8N
>— S — P — (OCH3)2
66 g (0,2 Mol) 4-Chlorbenzolthiosulfonsäuie-S-(4'-nitrophenyl)-ester (F. = 143 bis 1440C) und 25 g (0,22 Mol) Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure werden in 200 ecm Benzol suspendiert bzw. gelöst. Zu diesem Gemisch tropft man bei O bis 100C 24 g (0,22MoI) Triäthylamin (95%ig), rührt 10 Minuten nach, wäscht mit Wasser, anschließend mit Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion, trocknet die Benzollösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das hinterbleibende Öl erstarrt beim Erkalten in Form gelber Kristalle vom F. = 58 bis 590C. Ausbeute 45 g (entsprechend 85,5% der Theorie).
Beispiel 8
O3N
S-P- (OCaH5)2
96,3 °/o der Theorie) des Esters als blaßgelbes Öl, das bei Kp.0,01 = 98° C siedet.
Analyse für ein Molgewicht von 280,8:
Berechnet ... Cl 12,63%, S 22,83%, P 11,03%; gefunden ... Cl 12,34%, S 23,16%, P 10,90%.
Beispiel 7
scharf bei 42 bis 43°C. Ausbeute: 54 g (entsprechend 92,2% der Theorie).
Beispiel 9
O2N-
?— S-P-(O C2H5),
10
35 99 g (0,3 Mol) 4-Chlorbenzolthiosulfonsäure-S-(4'-nitrophenyl)-ester (F. = 143 bis 144° C) werden in 200 ecm Benzol suspendiert bzw. gelöst. Nach Zugabe von 51 g (0,33 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorigsäure kühlt man das Reaktionsgemisch auf bis 100C ab und tropft bei dieser Temperatur 35 g (0,33MoI) Triäthylamin (95%ig) ein. Nach halbstündigem Nachrühren bei 10° C wäscht man mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das hinterbleibende gelbliche Öl erstarrt. Es entstehen blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 49 bis 500C. Ausbeute: 77 g (entsprechend 84,7 % der Theorie).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Monothio- bzw. Ditbiophosphor- bzw. -phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
    59 g (0,2 Mol) Benzolthiosulfonsäure-S-(4-nitrophenyl)-ester (F. = 105° C) werden in 200 ecm Methanol suspendiert. Nach Zugabe von 31g (0,22 Mol) Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäure kühlt man auf 0 bis 10° C ab und tropft unter Kühlen bei dieser Temperatur 22 g (0,2 Mol) Triäthylamin (95%ig) ein. Die Lösung färbt sich allmählich hellrot. Man rührt 30 Minuten bei 1O0C nach, saugt dann von geringen Mengen 4,4'-Dinitrodiphenyldisuhid ab und versetzt das Filtrat mit Wasser. Das ausgefallene öl wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende öl erstarrt rasch. Aus wenig Äther umkristallisiert, schmilzt der Ester O(S)
    ,OR1
    R —S —P'
    worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 entweder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- oder Arylthiosulfonsäure-S-alkylester bzw. -S-arylester mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuren, Ο,Ο-Dialkylthiolphosphorigsäuren oder O-Alkylphosphonigsäuren bzw. O-Alkylthiolphosphonigsäuren in Gegenwart von Säurebindemitteln zur Umsetzung gebracht werden.
    1 109 707/271 9.61
DEF31397A 1960-06-07 1960-06-07 Verfahren zur Herstellung von Monothio- bzw. Dithiophosphor- und -phosphonsaeureestern Pending DE1114478B (de)

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