DE1114454B

DE1114454B - Drilling mud

Info

Publication number: DE1114454B
Application number: DER25947A
Authority: DE
Inventors: Norman Herbert Schmith; Kenneth Russell Gray
Original assignee: Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1958-07-17
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1961-10-05

Description

Bohrschlamm Die Erfindung betrifft einen Bohrschlamm, der ein aus Ligninsulfonaten, wie sie bei der Sulfitlaugung des Holzes anfallen, gebildetes Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes enthält. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit Bohrschlämmen, die ein Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes enthalten, das durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung eines Ligninsulfonats, wie etwa Sulfitablauge, in Gegenwart von Ammoniumionen unter speziellen Bedingungen gewonnen wird, wobei sich ein modifiziertes Ligninsulfonatprodukt mit erhöhter Viskosität bei gleichbleibender Löslichkeit speziell in verdünnten alkalischen wäßrigen Lösungen bildet. Das erfindungsgemäße verbesserte Ligninsulfonatprodukt entsteht unter sorgfältig überwachten Arbeitsbedingungen und vermindert den Flüssigkeitsverlust bei Gas- und ölbohrungen in sehr wirksamer Weise, ohne andere Eigenschaften des Bohrschlammes in ungünstiger Weise zu beeinflussen, und dies speziell bei Bohrschlämmen von niedrigem PH-Wert, die mit Calcium verunreinigt sind, gelegentlich als »Hartwasser«- und »Gips«-Schlämme bezeichnet.Drilling mud The invention relates to a drilling mud which is a Lignosulphonates, such as those obtained from sulphite leaching of wood, are formed Contains agents to reduce fluid loss. The invention is concerned especially with drilling muds, which are a means of reducing fluid loss contained by heating an aqueous solution of a lignosulfonate such as Sulphite waste liquor obtained in the presence of ammonium ions under special conditions being a modified lignosulfonate product with increased viscosity with constant solubility, especially in dilute alkaline aqueous solutions forms. The improved lignosulfonate product of the present invention is carefully made monitored working conditions and reduces the loss of liquid in gas and drilling oil in a very effective manner without changing the properties of the drilling mud to influence in an unfavorable way, and this especially with drilling muds of low PH values contaminated with calcium, occasionally as "hard water" and "gypsum" sludge designated.

Schon früher wurde vorgeschlagen, mit Wasser verdünnte Sulfitablaugen in Gegenwart von Ammoniak zu erhitzen, um sie in eine praktisch wasserunlösliche, feste Masse zu überführen. Solchen Produkten fehlen die Löslichkeit und andere Eigenschaften, wie sie für die Brauchbarkeit für Bohrschlämme erforderlich sind.It has already been proposed earlier to use sulphite liquors diluted with water to be heated in the presence of ammonia in order to convert it into a practically water-insoluble, to transfer solid mass. Such products lack solubility and other properties, as required for usability for drilling muds.

Diese Nachteile werden bei einem wäßrigen Bohrschlamm, der in bekannter Weise dispergierten, hydratisierten Ton und zur Verminderung des Wasserverlustes ein Sulfitablaugeprodukt enthält, dadurch vermieden, daß das sich beim Erhitzen einer Ammoniumionen enthaltenden Sulfitablauge bildende Produkt in einer wäßrigen Lösung mit 23 % Gesamtfeststoffgehalt bei 25° C eine Viskosität von über 100 000 cP aufweist, in verdünnten Natriumhydroxydlösungen löslich ist und in einer Menge von ungefähr 1,9 bis 38 kg pro Kubikmeter Bohrschlamm zugegen ist.These disadvantages are in an aqueous drilling mud, which is known in Wise dispersed, hydrated clay and to reduce water loss contains a sulphite waste liquor product, thereby avoiding that when heated a product forming a sulphite liquor containing ammonium ions in an aqueous Solution with 23% total solids content at 25 ° C has a viscosity of over 100,000 cP, is soluble in dilute sodium hydroxide solutions and in an amount from about 1.9 to 38 kg per cubic meter of drilling mud is present.

Es hat sich gezeigt, daß eine Sulfitablauge, die Ammoniak enthält oder der ein Ammoniumsalz zugefügt wurde, wenn sie unter bestimmten, genau eingehaltenen Bedingungen auf eine bestimmte höhere Temperatur gebracht wird, eine hohe Viskosität zeigt und hart an der Grenze ist, in ein wasser- und alkaliunlösliches festes Material oder Gel überzugehen.It has been shown that a sulphite liquor containing ammonia or to which an ammonium salt has been added, if they are strictly adhered to under certain conditions Conditions brought to a certain higher temperature, a high viscosity shows and is hard at the limit, in a water- and alkali-insoluble solid material or gel to pass over.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man in diesem engen Bereich der Arbeitsbedingungen ein ; Produkt herstellen kann, das als Mittel zur Regelung des Flüssigkeitsverlustes in Bohrschlämmen bemerkenswerte Eigenschaften aufweist. Das Produkt ist in Wasser in niedrigen oder mittleren Konzentrationen ziemlich löslich und löst sich auch in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen, wie sie in hartem Wasser oder verunreinigten Bohrschlämmen anzutreffen sind.The invention is based on the knowledge that in this narrow range the working conditions; Product can produce that as a means of regulation of fluid loss in drilling muds has remarkable properties. The product is quite soluble in water in low or medium concentrations and also dissolves in dilute aqueous alkaline solutions as in hard Water or contaminated drilling muds are encountered.

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Bohrschlämmen bei ölbohrungen ist ihre Fähigkeit, die Wände des Bohrloches mit einer dünnen, undurchlässigen Tonschicht abzudichten. Dies verhütet Flüssigkeitsverluste an die Formation und erleichtert die Kontrolle über Gas- oder Wasserströmungen, welche den verwendeten Schlamm verunreinigen oder dessen Dichte herabsetzen können. Um die Eigenschaften von Bohrschlämmen in dieser Hinsicht zu verbessern, sind die verschiedensten Zusätze angewendet worden, unter anderem Stärke, Carboxymethylcellulose, hydrolysiertes Polyacrylnitril und verschiedene natürliche Zusätze. Alle diese Produkte weisen jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: 1. Sie steigern die Viskosität und die Gelfestigkeiten der Schlämme, denen sie zugesetzt werden; 2. sie sind bei höheren Temperaturen nicht beständig; 3. sie können in Gärung übergehen. überraschenderweise wurde gefunden, daß das modifizierte Ligninsulfonatprodukt die besondere Eigenschaft hat, in Bohrschlämmen als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes wirksam zu sein, ohne eine unangenehme, nachteilige Wirkung auf die Viskosität und die Gelfestigkeit des Bohrschlammes auszuüben. Es ist darüber hinaus bei hohen Temperaturen stabil und unterliegt keiner Gärung.One of the most important properties of drilling muds in oil drilling is their ability to cover the walls of the borehole with a thin, impermeable layer of clay to seal. This prevents fluid loss to the formation and makes it easier control over gas or water currents contaminating the sludge used or reduce its density. To determine the properties of drilling muds in In order to improve this respect, a wide variety of additives have been used, among others starch, carboxymethyl cellulose, hydrolyzed polyacrylonitrile and various natural additives. However, all of these products have one or more the following disadvantages: 1. They increase the viscosity and the gel strengths the sludge to which they are added; 2. They are not at higher temperatures resistant; 3. They can go into fermentation. Surprisingly, it was found that the modified lignosulfonate product is the special characteristic has, in drilling muds, effective as a means of reducing fluid loss to be without an unpleasant, adverse effect on viscosity and gel strength to exercise the drilling mud. It is also stable at high temperatures and is not subject to fermentation.

Zur Herstellung des modifizierten Ligninsulfonatprodukts wird die breiige Sulfitablauge vom Aufschluß des Holzes unter sorgfältig eingehaltenen Bedingungen in Gegenwart von Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung erhitzt, bis die Viskosität und die Löslichkeit der Ligninsulfonat-Ammoniak-Mischung die gewünschten Werte erreicht haben. Das Erhitzen wird dann abgebrochen und das Wasser, etwa durch Verdampfen oder durch Sprühtrocknung, entfernt. Das so gebildete Produkt ist dann eine feste Masse von dunkelbrauner oder schwarzer Farbe.To produce the modified lignosulfonate product, the pulpy sulphite waste liquor from the digestion of the wood under carefully observed conditions heated in the presence of ammonia or an ammonium compound until the viscosity and the solubility of the lignosulfonate-ammonia mixture reaches the desired values to have. The heating is then stopped and the water, for example by evaporation or by spray drying. The product thus formed is then a solid one Mass of dark brown or black color.

Beim praktischen Arbeiten im technischen Maßstab ist es wichtig, bei ihrer Herstellung gewisse Bedingungen zu beachten. Zu diesen gehören Temperatur und Zeitdauer des Erhitzens der Mischung, der Feststoffgehalt und der pH-Wert der Mischung während des Erhitzens, Art und Menge der auf das Ligninsulfonat einwirkenden Ammoniumverbindung sowie die Anwesenheit von Zuckern in der Mischung.When working on a technical scale, it is important to work with certain conditions must be observed in their manufacture. These include temperature and duration of the heating of the mixture, the solids content and the pH of the Mixing during heating, type and amount of those acting on the lignin sulfonate Ammonium compound, as well as the presence of sugars in the mixture.

Die vorstehend genannten Bedingungen sind voneinander abhängig und müssen sorgfältig kontrolliert werden, damit man ein wirksames Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes erhält. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Viskosität des modifizierten Ligninsulfonatprodukts zu den Werten ansteigt, bei welchen es ein wirksames Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes darstellt, steigt mit der Reaktionstemperatur, mit der Feststoffkonzentration und mit der Verringerung des pH-Wertes, während das Ausmaß der Reaktion davon abhängt, wie die Zeit dadurch abgeändert wird. Ammoniumionen müssen in ganz bestimmter, innerhalb enger Grenzen festgelegter Konzentration vorliegen; eine zu geringe Menge reicht für die Kondensation des Ligninsulfonats im erwünschten Umfang nicht aus, und eine zu große Menge verursacht eine zu weit gehende Kondensation, welche die Unlöslichkeit des Produkts zur Folge hat; beide Umstände machen das Produkt als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes unwirksam. Ammoniak und Ammoniumsalze scheinen als Ammoniumionen lieferndes Ausgangsmaterial geeignet. Die Holzzucker, die normalerweise in einer Sulfitablauge enthalten sind, müssen in der für die Behandlung vorgesehenen Ligninsulfonatlauge verbleiben, wenn man die gewünschte Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes erzielen will.The above conditions are interdependent and must be carefully controlled in order for one to find an effective means of reducing it of fluid loss. The speed at which the viscosity of the modified lignosulfonate product increases to the levels at which it is an effective means of reducing fluid loss, increases with the reaction temperature, with the solids concentration and with the decrease the pH, while the extent of the reaction depends on how the time passes through it is modified. Ammonium ions must be within very specific, within narrow limits a specified concentration is available; too little is enough for condensation of the lignin sulfonate is not sufficient to the desired extent and causes too large an amount excessive condensation, which makes the product insoluble Has; both circumstances make the product a means of reducing fluid loss ineffective. Ammonia and ammonium salts appear to be the starting material supplying ammonium ions suitable. The wood sugars, which are normally contained in a sulphite waste liquor, must remain in the lignosulphonate liquor intended for treatment if one has the desired effectiveness as a means of reducing fluid loss wants to achieve.

Als Anhaltspunkte seien die folgenden bevorzugten Arbeitsbedingungen angegeben: Temperatur . . . . . . . . . . . 150 bis 275° C Zeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 bis 180 Minuten Konzentration (Gesamt- feststoffe) . . . . . . . . . . 20 bis 500/a Ammoniak oder gleich- wertiges . . . . . . . . . . . . 1 bis 101% (bezogen auf die Fest- stoffe) PH-Wert zu Beginn des Erhitzens . . . . . . . . . . . 1 bis 9 Im Zusammenhang mit diesen vorstehend genannten Grenzen muß darauf hingewiesen werden, daß sie variabel und voneinander abhängig sind. Da die Stufe im Gesamtablauf der Reaktion, bei welcher ein wirksames Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes gebildet wird, außerordentlich eng begrenzt ist, ist es erforderlich, eine oder zwei der Variablen innerhalb der angegebenen Grenzen zu wählen und dann die anderen entsprechend anzupassen. So geht z. B. aus Tabelle I hervor, daß beim 90 Minuten langen Erhitzen der ammoniakbasischen Sulfitablauge auf 180°C nur bei einem pH-Wert von 7,4 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 45 % ein wirksames Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes gebildet wird. Wenn der Feststoffgehalt auf 30 % vermindert wird, so wird das gewünschte Produkt bei einem pH-Wert von 3 bis 5 erhalten. Tabelle 1I zeigt dagegen, daß bei Verwendung einer ammoniakbasischen Ablauge und bei Konstanthalten des pH-Wertes und der Temperatur die wirksamen Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes bei einem Totalfeststoffgehalt von 46 % in ungefähr 50 Minuten und bei einem Totalfeststoffgehalt von 23'% in 110 bis 130 Minuten gebildet werden. Die Wirkung der Temperatur wird an Hand von Tabelle V gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß bei Temperaturen von 250 bis 265°C zur Bildung eines wirksamen Produkts nur 4 bis 6 Minuten erforderlich sind unter denselben Konzentrations- und pn-Bedingungen, bei welchen in den vorstehenden Beispielen bei 180° C ungefähr 90 Minuten erforderlich waren. Derartig hohe Temperaturen erfordern besondere Sorgfalt bei der Einregulierung der anderen Variablen.The following preferred working conditions are given as a guide: Temperature. . . . . . . . . . . 150 to 275 ° C Time . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 to 180 minutes Concentration (total solids). . . . . . . . . . 20 to 500 / a Ammonia or similar valuable. . . . . . . . . . . . 1 to 101% (based on on the festival fabrics) PH value at the beginning of the Heating. . . . . . . . . . . 1 to 9 In connection with these above-mentioned limits, it must be pointed out that they are variable and interdependent. Since the stage in the overall course of the reaction at which an effective fluid loss reducing agent is formed is extremely limited, it is necessary to choose one or two of the variables within the stated limits and then adjust the others accordingly. So goes z. B. from Table I that when the ammonia-based sulphite waste liquor is heated for 90 minutes at 180 ° C. only at a pH of 7.4 and a total solids content of 45%, an effective means of reducing the loss of liquid is formed. When the solids content is reduced to 30%, the desired product is obtained at a pH of 3 to 5. On the other hand, Table 1I shows that when using an ammonia-based waste liquor and keeping the pH value and temperature constant, the effective means of reducing the loss of liquid with a total solids content of 46% in about 50 minutes and with a total solids content of 23% in 110 to 130 minutes Minutes are formed. The effect of temperature is shown in Table V, from which it can be seen that at temperatures of 250 to 265 ° C it takes only 4 to 6 minutes to form an active product under the same concentration and pn conditions as in the Examples above required approximately 90 minutes at 180 ° C. Such high temperatures require special care in adjusting the other variables.

Die üblichen ammoniakbasischen Ablaugen enthalten für gewöhnlich einen ausreichenden Anteil an Ammoniumionen, so daß ein weiterer Zusatz von Ammoniumsalzen nicht erforderlich ist. Bei anderen Arten von Sulfitablaugen ergab sich ein besserer Reaktionsablauf, wenn geeignete Mengen von Ammoniak oder Ammoniumsalzen hinzugefügt wurden. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.The usual ammonia-based waste liquors usually contain one sufficient proportion of ammonium ions so that further addition of ammonium salts is not required. Other types of sulphite waste liquors gave better results Reaction process when appropriate amounts of ammonia or ammonium salts are added became. The results are shown in Table IV.

Die Gegenwart von Holzzuckern in der Sulfitablauge ist von großer Bedeutung für die Reaktionen des Verfahrens.The presence of wood sugars in the sulphite waste liquor is great Significance for the reactions of the procedure.

Dies wurde dadurch nachgewiesen, daß aus ammoniakbasischen Sulfitablaugen Ammoniak und Zucker durch Dialyse entfernt und verschiedene Proben davon gemäß den Angaben der Tabelle VI untersucht wurden.This has been proven by using ammonia-based sulphite waste liquors Ammonia and sugar are removed by dialysis and various samples thereof according to the Information in Table VI were examined.

Die folgenden Versuche wurden an ammonium-und alkahmetallbasischen Sulfitablaugen (SAL), wie sie beim Aufschluß von Hemlock-Tannen-Holz nach den üblichen Verfahren anfallen, zur Erläuterung der Eigenschaften der unter verschiedenen Herstellungsbedingungen gebildeten Produkte vorgenommen.The following experiments were carried out on basic ammonium and alkali metal Sulphite waste liquors (SAL), as used in the digestion of hemlock fir wood according to the usual Processes are incurred to explain the properties of the various manufacturing conditions formed products.

Die Eigenschaften der Produkte als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes, wie sie in den nachfolgenden Beispielen I bis VI wiedergegeben sind, wurden durchweg nach den Verfahren bestimmt, wie sie in den >yAPI Recommended Practice Standard Field Procedure for Testing Drilling Fluids RP 29, Fourth Edition May 1957 (Section 1I1)« vorgeschrieben werden.The properties of the products as a means of reducing fluid loss, as shown in Examples I to VI below were used throughout according to the procedures as determined in the> yAPI Recommended Practice Standard Field Procedure for Testing Drilling Fluids RP 29, Fourth Edition May 1957 (Section 1I1) «.

Jeder Versuch wurde unter Verwendung eines Hartwasserschlamms vorgenommen, der durch Zusammengeben von 39 g CaS04, 18,5 g MgS04, 46,6 g Nag S O4, 22,2 g Na Cl, 6000 g eines natürlichen California-Tones und 12 600 g Wasser hergestellt wurde. Dieser Grundschlamm entspricht einem stark verunreinigten Bohrschlamm, dessen Flüssigkeitsverlusteigenschaften sehr schwierig zu regulieren sind.Each experiment was carried out using a hard water sludge, by adding 39 g CaS04, 18.5 g MgS04, 46.6 g Nag SO4, 22.2 g Na Cl, 6000 g of a natural California tones and 12,600 g water was produced. This base mud corresponds to a heavily contaminated drilling mud, whose fluid loss properties are very difficult to regulate.

Um die Werte für den Flüssigkeitsverlust zu erhalten, wurden Versuche unternommen, bei welchen dem oben beschriebenen Grundschlamm eine 11,4 kg/ms entsprechende Menge des Zusatzstoffes hinzugefügt, die Mischung 5 Minuten lang mit einem Hochleistungsmischer gerührt, über Nacht bei 71° C gealtert, erneut durchgemischt und das erhaltene Material schließlich nach den Standardverfahren des American Petroleum Institute, wie oben näher bezeichnet, untersucht wurde. Ein typisches Beispiel für die Vorteile, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte erzielt werden, zeigt die folgende Tabelle. Tabelle A Zugefügte Flüssigkeits- Zusätze Menge Viskosität 0-Gel 10-Minuten-Gel verlust Kubikzentimeter kg/m3 cP pro 30 Minuten Grundschlamm .................... 0 (Kontrolle) 11 7 12 36 Feststoffe einer ammoniakbasischen SAL .... 11,4 10 6 9 35,5 Feststoffe einer SAL (erfindungsgemäß wärmebehandelt) 11,4 11 6 11 14,1 Beispiel 1 Der Einfuß des px-Wertes und des Gesamtfeststoffgehaltes Bei diesem Beispiel wurde ein übliche ammoniumbasische Sulfitablauge in zwei Teile geteilt. Der Gesamtfeststoffgehalt des ersten (A) wurde auf 30'%, der des zweiten Teils (B) auf 45% eingestellt. Aliquote Teile von A und B wurden dann auf die in der folgenden Tabelle angegebenen pn-Werte gebracht und für eine Zeitdauer von 90 Minuten auf 180° C erhitzt, wonach die dabei gebildeten Produkte abgekühlt und getrocknet wurden. Die so erhaltenen Produkte wurden zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes in Verbindung mit dem angegebenen Hartwasserbohrschlamrn untersucht. Tabelle 1 PH-Wert Brookfield-Viskositäten der Produkte Flüssigkeitsverlust cP Kubikzentimeter pro 30 Minuten A B A B A I B 3,0 3,0 über 105 fest (unlöslich) 16,6 39,0 4,2 3,7 über 105 fest (teilweise löslich) 15,4 38,5 5,1 4,4 über 105 fest (teilweise löslich) 17,0 37,5 6,1 !i 5,2 4900 fest (teilweise löslich) 22,6 38,0 7,1 5,9 2200 fest (teilweise löslich) 23,8 35,5 8,1 6,6 340 fest (teilweise löslich) 30,0 29,5 8,6 7,4 360 fest (löslich) 29,0 15,8 8,9 8,1 115 Sirup 30,0 23,3 9,2 8,8 56 Sirup 32,5 28,5 9,6 ! 9,6 34 Sirup 31,0 30,5 10,3 10,3 22 Sirup 32,0 29,5 11,0 j Sirup . 33,5 Beispiel 11 Der Einfluß von Reaktionsdauer und Gesamtfeststoffgehalt Bei diesem Beispiel wurde eine ammoniumbasische Ablauge in zwei Teile geteilt. Der Gesamtfeststoffgehalt des ersten (A) wurde auf 23%, der des zweiten Teils (B) auf 46 % eingestellt. Der pH-Wert von A war 1,7 und der von B 1,3. Aliquote Teile von beiden Ansätzen wurden dann für verschiedene Zeiten zwischen 0 und 130 Minuten auf 180° C erhitzt. Die so erhaltenen Produkte wurden zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes in Verbindung mit dem angegebenen Hartwasserbohrschlamm untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle II Er- Flüssigkeits- hitzungs- Brookfield-Viskositäten verlust dauer der Produkte beide cp Kubikzentimeter (für Ansätze) pro 30 Minuten Minuten A B A I B 0 6 i 220 35,0 34,0 30 7 3100 34,5 33,0 50 6 über 105 36,0 19,6 70 7,5 fest, unlöslich 35,0 34,1 90 29 fest, unlöslich 22,6 34,5 110 über 105 j fest, unlöslich 10,6 34,0 130 über 105 fest, unlöslich 10,6 33,0 Beispiel III Der Einfluß des Zusatzes von Ammoniumionen zu einer natriumbasischen Ablauge Bei der in diesem Beispiel verwendeten Probe einer üblichen natriumbasischen Ablauge wurde der Gesamtfeststoffgehalt auf 30 % und der pH-Wert auf 6,0 eingestellt. Die Probe wurde in 12 Teile geteilt, die dann mit den angegebenen Anteilen an Ammoniak in Form von Ammoniumchlorid versetzt wurden; diese Anteile beziehen sich auf das Gewicht der Feststoffe in dieser Ablauge. Nach der Ammoniakzugabe wurden alle Ansätze 90 Minuten lang auf 180° C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden dann zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes in Verbindung mit dem obenerwähnten Hartwasserbohrschlamm untersucht; die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle III °'o Ammoniak Brookfield- Flüssigkeits- bezogen auf das Viskositäten verlust Trockengewicht der Produkte Kubikzentimeter der Feststoffe) cp pro 30 Minuten 0,05 17 35 0,10 18 34,5 0,16 16 34,5 0,24 16 34 0,38 17 35 0,64 21 34 0,95 26 34 1,60 320 33 2,4 über 105 26,4 3,8 über 10:5 12,2 5,7 über 105 25,2 8,0 über 105 38,0 Der Einfluß des Zusatzes von Ammoniumionen hängt, wie die folgenden Beispiele zeigen, außer von der Ammoniakmenge auch noch von anderen zusätzlichen Faktoren ab. Aliquote Teile der obigen natriumbasischen Ablauge wurden wie folgt behandelt und untersucht: (a) Der Gesamtfeststoffgehalt wurde auf 50 % und der pH-Wert auf 6,0 eingestellt; danach wurde 10/0 Ammoniumion, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dieser Lauge, in Form von N H4 Cl hinzugefügt und die Mischung 60 Minuten lang auf 180c 'C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde in Verbindung mit dem angegebenen Hartwasserbohrschlamm auf seine Wirksamkeit geprüft; man erhielt einen Bohrschlamm mit einem Flüssigkeitsverlust von nur 21,5 cm3 pro 30 Minuten, während die Vergleichsprobe, die unter den Bedingungen der vorstehenden Tabelle gewonnen worden war, einer solchen von 33 bis 34 cm3 pro 30 Minuten aufwies.In order to obtain the values for the liquid loss, experiments were undertaken in which an amount of the additive corresponding to 11.4 kg / ms was added to the base sludge described above, the mixture was stirred for 5 minutes with a high-performance mixer, aged overnight at 71 ° C, mixed again and the material obtained was finally examined according to the standard procedures of the American Petroleum Institute, as described in more detail above. The following table shows a typical example of the advantages that are achieved when using the products according to the invention. Tabe lle A Added liquid Additions Amount Viscosity 0-gel 10-minute gel loss Cubic centimeter kg / m3 cP every 30 minutes Base sludge .................... 0 (control) 11 7 12 36 Solids an ammonia-based SAL .... 11.4 10 6 9 35.5 Solids of a SAL (heat-treated according to the invention) 11.4 11 6 11 14.1 Example 1 The Influence of the px Value and the Total Solids Content In this example, a conventional ammonium-based sulphite waste liquor was divided into two parts. The total solids content of the first part (A) was adjusted to 30% and that of the second part (B) to 45%. Aliquots of A and B were then brought to the pn values given in the table below and heated to 180 ° C. for a period of 90 minutes, after which the products formed were cooled and dried. The products thus obtained were tested in connection with the specified hard water drilling mud to determine their effectiveness as a means of reducing fluid loss. Table 1 PH Brookfield viscosities of products Loss of fluid cP cubic centimeters per 30 minutes ABABAIB 3.0 3.0 over 105 solid (insoluble) 16.6 39.0 4.2 3.7 over 105 solid (partially soluble) 15.4 38.5 5.1 4.4 over 105 solid (partially soluble) 17.0 37.5 6.1! I 5.2 4900 solid (partially soluble) 22.6 38.0 7.1 5.9 2200 solid (partially soluble) 23.8 35.5 8.1 6.6 340 solid (partially soluble) 30.0 29.5 8.6 7.4 360 solid (soluble) 29.0 15.8 8.9 8.1 115 syrup 30.0 23.3 9.2 8.8 56 syrup 32.5 28.5 9.6! 9.6 34 syrup 31.0 30.5 10.3 10.3 22 syrup 32.0 29.5 11.0 j syrup. 33.5 Example 11 The Influence of Reaction Time and Total Solids In this example an ammonium base waste liquor was divided into two parts. The total solids content of the first part (A) was adjusted to 23% and that of the second part (B) was adjusted to 46%. The pH of A was 1.7 and that of B 1.3. Aliquots from both batches were then heated to 180 ° C for various times between 0 and 130 minutes. The products thus obtained were examined to determine their effectiveness as a means of reducing fluid loss in connection with the specified hard water drilling mud; the results are summarized in the following table: Table II He liquid Heat Brookfield Viscosities Loss duration of the products both cp cubic centimeters (for Approaches) per 30 minutes Minutes ABAIB 0 6 i 220 35.0 34.0 30 7 3100 34.5 33.0 50 6 over 105 36.0 19.6 70 7.5 solid, insoluble 35.0 34.1 90 29 solid, insoluble 22.6 34.5 110 over 105 j solid, insoluble 10.6 34.0 130 over 105 solid, insoluble 10.6 33.0 Example III The Influence of Adding Ammonium Ions to a Sodium-Based Waste Liquor In the sample of a conventional sodium-based waste liquor used in this example, the total solids content was adjusted to 30% and the pH to 6.0. The sample was divided into 12 parts, which were then mixed with the specified proportions of ammonia in the form of ammonium chloride; these proportions relate to the weight of the solids in this waste liquor. After the addition of ammonia, all batches were heated to 180 ° C. for 90 minutes. The products thus obtained were then tested to determine their effectiveness as fluid loss reducing agents in connection with the hard water drilling mud mentioned above; the results can be found in the following table: Table III ° 'o Ammonia Brookfield Liquid based on the loss of viscosities Dry weight of the products cubic centimeters of solids) cp per 30 minutes 0.05 17 35 0.10 18 34.5 0.16 16 34.5 0.24 16 34 0.38 17 35 0.64 21 34 0.95 26 34 1.60 320 33 2.4 over 105 26.4 3.8 over 10 : 5 12.2 5.7 over 105 25.2 8.0 over 105 38.0 As the following examples show, the influence of the addition of ammonium ions depends not only on the amount of ammonia but also on other additional factors. Aliquots of the above sodium base waste liquor were treated and examined as follows: (a) the total solids was adjusted to 50% and the pH to 6.0; then 10/0 ammonium ion, based on the weight of the solids in this liquor, was added in the form of N H4 Cl and the mixture was heated to 180 ° C. for 60 minutes. The product obtained in this way was tested for its effectiveness in conjunction with the specified hard water drilling mud; a drilling mud was obtained with a fluid loss of only 21.5 cm3 per 30 minutes, while the comparative sample, which had been obtained under the conditions of the table above, had a fluid loss of 33 to 34 cm3 per 30 minutes.

(b) Der Gesamtfeststoffgehalt eines zweiten Teiles wurde auf 20 % und der pH-Wert auf 5,0 eingestellt; danach wurden 10 '% Ammonium, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dieser Lauge, in Form von N H4 Cl hinzugefügt und die Mischung 70 Minuten lang auf 180° C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde in Verbindung mit dem gleichen Abwasserbohrschlamm wie oben untersucht; es ergab sich ein Flüssigkeitsverlust von nur 25,8 cm3 pro Minute, während die Vergleichsprobe, die unter den Bedingungen der Tabelle III gewonnen worden war, einen solchen von 38 cm3 pro 30 Minuten aufwies.(b) The total solids content of a second part was reduced to 20% and the pH adjusted to 5.0; then 10% ammonium, based on the Weight of the solids in this liquor, added in the form of N H4 Cl and the Mixture heated to 180 ° C for 70 minutes. The product so obtained was combined examined with the same sewage drilling mud as above; there was a loss of fluid of only 25.8 cm3 per minute, while the comparative sample, which under the conditions of Table III had been obtained, had one of 38 cm3 per 30 minutes.

Beispiel IV Der Einfluß verschiedener Ammoniumverbindungen USW. In diesem Beispiel wurde eine Probe einer üblichen natriumbasischen Ablauge in fünf Teile geteilt, nachdem ihr Gesamtfeststoffgehalt auf 40 11/o und ihr pH-Wert auf ungefähr 6 eingestellt worden war. Diese Teile wurden mit verschiedenen Mengen der angegebenen Chemikalien versetzt, worauf man die einzelnen Ansätze jeweils 90 Minuten lang auf 180° C erhitzte. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden dann zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes in Verbindung mit einem Hartwasserbohrschlamm untersucht; die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen: Art und Menge Flüssigkeits- des Zusatzstoffes Beschaffen- verlust Art (oho N H3, auf heit des zenumlkter der Ablauge Festbestandteile Produkts bezogen) pro 30 Minuten natrium- Kein Zusatz- flüssig 39,0 basisch Kontrollversuch natrium- N H4 O H 0,2 flüssig 37,5 basisch natrium- N H4 Cl 1,6 Gel 11,4 basisch natrium- (NH4)2S04 1,3 Gel 16,8 basisch natrium- (N H4)2 S 04 1,6 fest (löslich) 11,8 basisch Für die erfindungsgemäße Herstellung von Mitteln zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes sind Ablaugen jeder Art als Ausgangsmaterial geeignet. In der folgenden Tabelle wird die Wirksamkeit solcher Mittel verglichen, die aus natrium-, magnesium- und calciumbasischen Sulfitablaugen hergestellt wurden. Proben von jeder Sorte dieser Laugen wurden auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 3011/o eingestellt und nach Zusatz der angegebenen Mengen der verzeichneten Ammoniumionen liefernden Verbindungen und Einstellung der angegebenen pH-Werte 90 Minuten lang auf 180° C erhitzt. Dazu wurde der gleiche Hartwasserbohrschlamm wie früher verwendet. Tabelle IV (A) Flüssigkeits- Art der Ablauge Zusatzstoff Menge pt;-Wert Beschaffenheit verlust (/o NH4) des Produkts Kubikzentimeter pro 30 Minuten natriumbasisch (NH4)zSOs 4,0 4,0 Gel 16,0 magnesiumbasisch NH4C1 3,8 6,5 Gel (weich) 14,5 calciumbasisch NH4C1 3,8 4,6 Gel 13,5 Beispiel V Der Einfluß erhöhter Temperaturen Für dieses Beispiel wurde eine Probe einer üblichen ammoniumbasischen Sulfitablauge nach Einstellung des Gesamtfeststoffgehaltes auf 30% in zwei Teile geteilt. Der PH-Wert des einen Teils wurde auf 4,7, der des anderen auf 7,5 gebracht. Allquote Teile dieser Ansätze wurden dann für die angegebenen Zeiten auf die verzeichneten Temperaturen erhitzt, wonach die so erhaltenen Produkte in Verbindung mit dem vorgesehenen Hartwasserbohrschlamm auf ihre Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes geprüft wurden. Tabelle V Zeit Temperatur Beschaffen- Flüssigkeitsverlust Minuten o C PH-Wert heit des Kubikzentimeter Produkts pro 30 Minuten 1,0 370 4,7 flüssig 39,0 1,5 350 4,7 flüssig 23,0 5,0 260 4,7 fest 14,8 7,0 210 4,7 flüssig 31,0 4,0 265 7,5 Gel 12,0 6,0 250 7,5 Gel 16,2 10,0 240 7,5 Gel 18,8 Beispiel VI Die Notwendigkeit des Vorliegens von Holzzuckern im Ausgangsmaterial In diesem Beispiel wurde eine Probe einer üblichen ammoniumbasischen Ablauge zur Entfernung des freien Ammoniaks und der üblicherweise vorhandenen Holzzucker dialysiert. Nachdem der Gesamtfeststoffgehalt dieser dialysierten Ablauge auf 25 % und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt war, wurde sie in vier Teile aufgeteilt. Jede dieser Proben wurde nach Zu-Satz der angegebenen Chemikalien 90 Minuten lang auf 180° C erhitzt. Die so gewonnenen Produkte wurden dann in Verbindung mit dem vorgesehenen Hartwasserbohrschlamm auf ihre Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes geprüft. Eine weitere Probe der ursprünglichen, undialysierten Ablauge mit einem pH-Wert von 7,5 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 309/o wurde nach Zusatz von 20% Glucose in derselben Weise behandelt, um den Einfiuß eines Zuckerzusatzes ohne vorhergehende Entfernung der ursprünglichen Holzzucker festzustellen. Tabelle VI Art (N H4)2 S OB-Zusatz Glucosezusatz Beschaffenheit Flüssigkeitsverlust ( /o, bezogen Kubikzentimeter der angewandten Ablauge (°/o NHs, bezogen ° des Produkts auf Feststoffe) auf Feststoffe) pro 30 Minuten dialysiert ohne ohne flüssig 36,0 dialysiert 1,4 ohne weiches Gel 37,0 dialysiert ohne 20,0 weiches Gel 39,0 dialysiert 1,4 20,0 Gel 12,8 undialysiert ohne 20,0 fest 11,0 Beispiel VII Eine Probe einer natriumbasischen Sulfitablauge wurde eingedampft und nach dem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet. Ein Teil dieses Materials wurde zu einer 40%igen Lösung gelöst, die mittels Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,0 gebracht wurde und in welcher festes N H4 Cl in einer Menge von 5 %, bezogen auf die Feststoffe der Ablauge, aufgelöst wurde. Diese Mischung wurde dann 90 Minuten lang auf 180° C erhitzt. Der Höchstdruck, der während dieser Zeit auftrat, betrug 14,5 kg/m2, und der nach der Reaktionszeit und dem Abkühlen verbliebene Restdruck war 4,5 kg/cm2. Das Produkt war eine feste Masse, die auf einem Dampfbad getrocknet wurde.Example IV The Influence of Various Ammonium Compounds, ETC. In this example, a sample of common sodium base waste liquor was divided into five parts after its total solids content was adjusted to 40 11 / o and its pH value was adjusted to about 6. These parts were mixed with various amounts of the specified chemicals, whereupon the individual batches were each heated to 180 ° C. for 90 minutes. The products thus obtained were then tested to determine their effectiveness as fluid loss reducing agents in connection with a hard water drilling mud; the results can be found in the following table: Type and amount of liquid of the additive quality loss Art (oho N H3, in the light of the zenumlkter the waste liquor Solid components of the product related) per 30 minutes sodium- No additive- liquid 39.0 basic control experiment sodium- N H4 OH 0.2 liquid 37.5 basic sodium- N H4 Cl 1.6 gel 11.4 basic sodium (NH4) 2S04 1.3 gel 16.8 basic sodium- (N H4) 2 S 04 1.6 solid (soluble) 11.8 basic For the production according to the invention of agents for reducing the loss of liquid, all types of waste liquors are suitable as starting material. The following table compares the effectiveness of agents made from sodium, magnesium and calcium-based sulphite waste liquors. Samples of each type of these alkaline solutions were adjusted to a total solids content of 3011 / o and, after addition of the stated amounts of the listed ammonium ion-producing compounds and adjustment of the stated pH values, heated to 180 ° C. for 90 minutes. The same hard water drilling mud was used as before. Table IV (A) liquid Type of waste liquor Additive Amount pt; value Quality loss (/ o NH4) of the product cubic centimeter every 30 minutes Sodium Basic (NH4) zSOs 4.0 4.0 Gel 16.0 magnesium-based NH4C1 3.8 6.5 gel (soft) 14.5 calcium base NH4C1 3.8 4.6 gel 13.5 Example V The Influence of Elevated Temperatures For this example, a sample of a customary ammonium-based sulphite waste liquor was divided into two parts after the total solids content had been adjusted to 30%. The pH of one part was brought to 4.7 and that of the other to 7.5. Allquote parts of these approaches were then heated to the recorded temperatures for the times indicated, after which the products thus obtained were tested in connection with the intended hard water drilling mud for their effectiveness as a means of reducing the loss of fluid. Table V Time Temperature Condition- Loss of Fluid Minutes o C PH value is the cubic centimeter Product per 30 minutes 1.0 370 4.7 liquid 39.0 1.5 350 4.7 liquid 23.0 5.0 260 4.7 fixed 14.8 7.0 210 4.7 liquid 31.0 4.0 265 7.5 gel 12.0 6.0 250 7.5 gel 16.2 10.0 240 7.5 gel 18.8 Example VI The Need for Wood Sugars to be Presence in the Starting Material In this example, a sample of a common ammonium base liquor was dialyzed to remove the free ammonia and wood sugars commonly present. After the total solids content of this dialyzed waste liquor was adjusted to 25% and the pH value was adjusted to 7.0, it was divided into four parts. After adding the specified chemicals, each of these samples was heated to 180 ° C. for 90 minutes. The products obtained in this way were then tested in conjunction with the intended hard water drilling mud for their effectiveness as a means of reducing fluid loss. Another sample of the original, undialyzed waste liquor with a pH of 7.5 and a total solids content of 309 / o was treated in the same way after the addition of 20% glucose in order to determine the influence of added sugar without first removing the original wood sugar. Table VI Type (N H4) 2 S OB additive Glucose additive Nature Loss of fluids (/ o, based on cubic centimeters of the waste liquor used (° / o NHs, based on ° of the product on solids) on solids) per 30 minutes dialyzed without without liquid 36.0 dialyzed 1.4 without soft gel 37.0 dialyzed without 20.0 soft gel 39.0 dialyzed 1.4 20.0 gel 12.8 undialyzed without 20.0 solid 11.0 Example VII A sample of a sodium base sulphite waste liquor was evaporated and dried by the spray drying process. A portion of this material was dissolved in a 40% solution which was brought to pH 6.0 with sodium hydroxide and in which solid N H4 Cl was dissolved in an amount of 5%, based on the solids of the waste liquor . This mixture was then heated to 180 ° C for 90 minutes. The maximum pressure that occurred during this time was 14.5 kg / m2, and the residual pressure remaining after the reaction time and cooling was 4.5 kg / cm2. The product was a solid that was dried on a steam bath.

Die geringe Menge der noch verbliebenen Feuchtigkeit wurde in einem Vakuum-Trockenschrank entfernt.The small amount of remaining moisture was in one Removed vacuum drying cabinet.

Ein anderer Teil der getrockneten Sulfitablauge wurde in der gleichen Weise wie oben behandelt, nur mit dem Unterschied, daß kein NH4C1 zugefügt wurde.Another part of the dried sulphite liquor was in the same In the same way as above, with the difference that no NH4C1 was added.

Eine dritte Probe der getrockneten Sulfitablauge gelangte ohne jede weitere Behandlung zur Untersuchung. Tabelle VII Die Bohrschlammuntersuchungen wurden genau in derselben Weise durchgeführt, wie in dem Abschnitt beschrieben ist, der dem Beispiel 1 vorangeht. Die Ergebnisse waren wie folgt: Flüssigkeits- Zusätze Zugefügte Menge Viskosität 0-Gel 10-Minuten-Gel Verlust kg/ms cP Kubikzentimeter pro 30 Minuten Grund-Schlamm ................... - 11 7 12 36 Na-basische SAL ... .. .. . . .. . . .. ... 11,4 11 4 8 39 Na-basische SAL ohne NH.- Zusatz, bei PR 6 erhitzt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,4 11 3 6 38 Na-basische SAL mit Zusatz von 5'% N H4 Cl, bei pA 6 erhitzt . . . . . . . . . . . . 11,4 11 4 7 11,4 Ein großer Ansatz eines Gips enthaltenden Schlammes, für gewöhnlich Gipsschlamm genannt, wurde durch 30 Minuten langes Durchmischen von 2500 g eines California-Tons (P-95) mit geringer Ausbeute und 2500 g eines Texas-Schiefertons mit 250 g Control-Gel und 151 destilliertem Wasser hergestellt. Vor seiner Verwendung ließ man den Schlamm über Nacht bei 70° C altern, worauf man ihn erneut 15 Minuten lang durchmischte. Das Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes wurde unter Verwendung einer Probe der gleichen üblichen natriumbasischen Sulfitablauge, die in Tabelle IV verwendet wurde, durch Zusatz von 1,6'% (NH4)2S04 (bezogen auf NH3) und Erhitzen der Mischung für eine Zeitdauer von 90 Minuten auf 180° C usw. hergestellt. Für den sogenannten Gipsschlamm-Test wurde das erfindungsgemäße Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes zu dem oben beschriebenen Schlamm in einer Menge von 15,2 kg/m3 zusammen mit 19 kg pro Kubikmeter Gips und 1,5 kg pro Kubikmeter Natriumhydroxyd hinzugegeben. Der Flüssigkeitsverlust (Kubikmeter pro 30 Minuten) für den Schlamm ohne Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes war 39,0 und derjenige bei Zusatz dieses Mittels 10,5. Dazu ist zu bemerken, daß entsprechend Probe 5 in Tabelle IV bei vergleichbarer Behandlung eines Hartwasserschlammes eine Erniedrigung des Flüssigkeitsverlustes auf 11,8 erzielt werden konnte.A third sample of the dried sulphite waste liquor was examined without any further treatment. Table VII The drilling mud tests were performed in exactly the same manner as described in the section preceding Example 1. The results were as follows: liquid Additives Amount added Viscosity 0 gel 10 minute gel loss kg / ms cP cubic centimeter every 30 minutes Ground sludge ................... - 11 7 12 36 Na-basic SAL ... .. ... . ... . .. ... 11.4 11 4 8 39 Na-basic SAL without addition of NH, heated at PR 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 11 3 6 38 Na-basic SAL with addition of 5% N H4 Cl, heated at pA 6. . . . . . . . . . . . 11.4 11 4 7 11.4 A large batch of gypsum-containing slurry, commonly called gypsum slurry, was prepared by mixing 2,500 grams of a low yield California clay (P-95) and 2,500 grams of a Texas shale clay with 250 grams of control gel and 151 for 30 minutes Water produced. Before use, the sludge was aged overnight at 70 ° C and then mixed again for 15 minutes. The fluid loss reduction agent was prepared using a sample of the same common sodium base sulphite waste liquor used in Table IV by adding 1.6% (NH4) 2SO4 (based on NH3) and heating the mixture for a period of 90% Minutes at 180 ° C etc. produced. For the so-called gypsum sludge test, the agent according to the invention for reducing the loss of liquid was added to the above-described sludge in an amount of 15.2 kg / m3 together with 19 kg per cubic meter of gypsum and 1.5 kg per cubic meter of sodium hydroxide. The fluid loss (cubic meters per 30 minutes) for the sludge with no fluid loss reducing agent was 39.0 and that with the addition of this agent was 10.5. It should be noted that, corresponding to sample 5 in Table IV, with a comparable treatment of a hard water sludge, a reduction in the loss of liquid to 11.8 could be achieved.

Claims

PATENT CLAIM: Aqueous drilling mud containing dispersed, hydratable Clay and a sulphite waste liquor product to reduce water loss by a sulphite liquor product that is formed when heating an ammonium ion Sul $ tablauge forms, in an aqueous solution with 23% total solids content 25 ° C has a viscosity of over 100,000 cP, in dilute sodium hydroxide solutions is soluble and in: an amount of about 1.9 to 38 kg per cubic meter of drilling mud is present. Considered publications: _-Deutsche Auslegescbrift-Nr. 1Ö31745.