DE1114174B

DE1114174B - Process for refining aromatic hydrocarbons with anhydrous hydrogen fluoride in the liquid phase

Info

Publication number: DE1114174B
Application number: DEC11949A
Authority: DE
Inventors: William H Shiffler
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-10-20
Filing date: 1955-10-15
Publication date: 1961-09-28

Description

Verfahren zur Raffination aromatischer Kohlenwasserstoffe mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase Die Hauptmenge der gegenwärtig erzeugten synthetischen Sulfonatreinigungsmittel stellt man durch Sulfonierung von Alkylbenzolen her, die durch Alkylierung von Benzol mit Propylenpolymeren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden sind. Diese Alkylbenzole erhält man durch Polymerisation von niederen Olefinen, insbesondere von Propylen und Butenen oder Gemischen davon, zu Polymeren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Mit diesen Polymeren alkyliert man dann Benzol und destilliert das Alkylierungsgemisch unter Gewinnung eines Alkylbenzolgemisches als Hauptfraktion, das dieselbe Zahl Kohlenstoffatome in den Alkylseitenketten enthält wie die zur Alkylierung verwendeten Polymerenmoleküle. Bei der Destillation werden niedere Alkylenbenzole mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylseitenketten und höhere A1-kylbenzole und Dialkylbenzole mit einer größeren Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylseitenketten als in den zur Alkylierung verwendeten Polymeren aus dem Alkylierungsgemisch entfernt.Process for refining aromatic hydrocarbons with anhydrous Hydrogen fluoride in liquid phase Most of the synthetic ones currently produced Sulphonate detergents are produced by sulphonating alkylbenzenes, the by alkylation of benzene with propylene polymers having 10 to 18 carbon atoms have been retained in the molecule. These alkylbenzenes are obtained by polymerization of lower olefins, in particular of propylene and butenes or mixtures thereof, to polymers with 8 to 18 carbon atoms in the molecule. Alkylated with these polymers then benzene and the alkylation mixture is distilled to give an alkylbenzene mixture as the main fraction containing the same number of carbon atoms in the alkyl side chains like the polymer molecules used for alkylation. When distillation will be lower alkylenebenzenes with 4 to 7 carbon atoms in the alkyl side chains and higher alkylbenzenes and dialkylbenzenes with a larger total number of carbon atoms in the alkyl side chains than in the polymers used for alkylation from the Removed alkylation mixture.

Diese Alkylbenzole entstehen durch Nebenreaktionen, z. B. durch Disproportionierung, Polymerisation und Alkylierung, bei der Hauptalkylierung.These alkylbenzenes result from side reactions, e.g. B. by disproportionation, Polymerization and alkylation, in the main alkylation.

Mit fortschreitender Entwicklung der Sulfonatreingungsmittel sind die Anforderungen an die Eigenschaften der für die Herstellung von Sulfonaten dienenden Alkylbenzole immer strenger geworden. As the development of sulfonate detergents continues, they are the requirements for the properties of those used for the production of sulfonates Alkylbenzenes have become increasingly strict.

Die Alkylbenzole sollen Sulfonate ergeben, die praktisch rein weiß und frei von Crack- oder Kerosingeruch sind und möglichst wenig Reste an unsulfoniertem öl enthalten. Sulfonate, die durch Sulfonierung von solchen Alkylbenzolen hergestellt sind, die ihrerseits durch Alkylierung von Benzol mit niederen Olefinpolymeren erhalten worden sind, zeigen aber gewöhnlich unerwünschte Farb- und Geruchseigenschaften.The alkylbenzenes are said to result in sulfonates that are practically pure white and are free of crack or kerosene smell and as few residues of unsulfonated as possible contain oil. Sulphonates produced by the sulphonation of such alkylbenzenes which in turn are obtained by alkylation of benzene with lower olefin polymers but usually exhibit undesirable color and odor properties.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Raffination von aromatischen Kohlenwasserstoffen, das sich zur Behebung dieser überstände eignet und bei dem man die Kohlenwasserstoffe mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen -1 und +930 C vermischt, das Gemisch in eine Säure- und eine Kohlenwasserstoffschicht durch Absetzenlassen trennt und aus der Kohlenwasserstoffschicht störende Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt. The object of the present invention is accordingly a method for Refining of aromatic hydrocarbons that stand out to remedy this suitable and in which the hydrocarbons are mixed with anhydrous hydrogen fluoride mixed in the liquid phase at temperatures between -1 and +930 C, the mixture separates into an acid and a hydrocarbon layer by settling and removing interfering hydrocarbons from the hydrocarbon layer by distillation.

Die Erfindung besteht dabei darin, daß man für diese Raffination als aromatische Ausgangskohlenwasserstoffe Alkylbenzole der oben beschriebenen Art nimmt, die durch Alkylierung von Benzol mit niederen Polymeren des Propens und/oder der Butene erhalten wurden und die in den Seitenketten insgesamt 8 bis 18 C-Atome enthalten, und daß man zur Raffination 0,5 bis 20 Mol Fluorwasserstoff sowie 0,25 bis 10 Mol Benzol je Mol der Alkylbenzole zumischt. The invention consists in the fact that one for this refining as aromatic starting hydrocarbons, alkylbenzenes of the type described above takes that by alkylation of benzene with lower polymers of propene and / or the butenes were obtained and those in the side chains a total of 8 to 18 carbon atoms contain, and that one for refining 0.5 to 20 moles of hydrogen fluoride and 0.25 up to 10 moles of benzene per mole of the alkylbenzenes.

Die Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen, die Aromate in größeren Mengen enthalten, nämlich von Gas ölen, mit Fluorwasserstoffsäure, ist zwar schon bekanntgeworden. Es ist aber zu bedenken, daß bei den Alkylbenzolen, die im vorliegenden Fall als Ausgangsstoffe für die Sulfonierung dienen sollen, sehr geringe Mengen von Dialkylbenzolen sowie auch von ungesättigten Verbindungen zugegen sind. Refining of hydrocarbon mixtures, the aromatics in larger Containing quantities, namely of gas oils, with hydrofluoric acid, is indeed already known. It should be borne in mind, however, that the alkylbenzenes used in the present If used as starting materials for the sulfonation, very small amounts of dialkylbenzenes as well as of unsaturated compounds are present.

Aus der Eignung der Fluorwasserstoffsäure zur Raffination von Gasölen konnte nicht geschlossen werden, daß für die Raffination der hier vorliegenden Alkylbenzole mit den genannten Verunreinigungen Fluorwasserstoffsäure dann besonders vorteilhaft ist, wenn gleichzeitig noch Benzol zugegeben wird, und zwar namentlich auch dann, wenn man in bekannter Weise für die anschließende Sulfonierung flüssiges Schwefeltrioxyd benutzt.From the suitability of hydrofluoric acid for refining gas oils could not be concluded that for the refining of the alkylbenzenes present here with the impurities mentioned, hydrofluoric acid is then particularly advantageous is when benzene is added at the same time, namely also when if liquid sulfur trioxide is used in a known manner for the subsequent sulfonation used.

Es war völlig überraschend, daß man die bei der Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd sonst unvermeidlichen Verfärbungen durch die oben beschriebene Raffination mit Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart von Benzol vermeiden kann. It was completely surprising that the sulfonation with Sulfur trioxide, otherwise unavoidable discolouration due to the refining described above with hydrofluoric acid in the presence of benzene can avoid.

Die Wirkung dieser Raffinationsbehandlung zeigt sich in einer bedeutenden Farbaufhellung der erhaltenen Sulfonate. The effect of this refining treatment manifests itself in a significant one Lightening of the color of the sulfonates obtained.

Farbmessungen synthetischer Sulfonate werden gewöhnlich nach dem Tristimulus-Farbbestimmungs- verfahren durchgeführt, das im »Handbook of Colorimetry«, A. T. H a r d y, 1936, Technology Press, M. I. T., Cambridge, Massachusetts, beschrieben ist. Color measurements of synthetic sulfonates are usually made after Tristimulus color determination procedure carried out in the »Handbook of Colorimetry ", A. T. H a r d y, 1936, Technology Press, M. I. T., Cambridge, Massachusetts, is described.

Die nachfolgend angegebenen Farbwerte wurden nach diesem Verfahren hergestellt. The color values given below were obtained using this method manufactured.

Beispiel 1 Ein Alkylbenzol, das durch Alkylierung von Benzol mit einem durch Polymerisation eines vorwiegend aus Propylen bestehenden Stoffes erhaltenen Polymeren hergestellt war, ein spezifisches Gewicht von 0,7809 hatte und bei der Destillation nach ASTM-D-86 die folgenden Werte ergab: Siedebeginn .......... . 1820 C 5 ovo gingen über bis .. . 1870 C 500/o gingen über bis .. 1930 C 950/ogingenüberbis .. . 2110C Ende der Destillation. 2230 C wurde erfindungsgemäß mit Fluorwasserstoitsäure und Benzol raffiniert. Die Eigenschaften des behandelten Alkylbenzols sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Die Behandlung bestand darin, daß man das Alkylbenzol mit praktisch wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Benzol bei 210 C 10 Minuten lang kräftig durchmischte und das erhaltene Gemisch dann 15 Minuten lang rührte, wobei sich eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere Säureschicht absetzten. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde zur Entfernung restlicher Säure gewaschen, im Vakuum destilliert, um den größten Teil des Benzols abzudestillieren, und dann mit Wasserdampf destilliert, um die letzten Benzolspuren auszutreiben. Die Werte der Tabelle I erläutern die Eigenschaften der behandelten und unbehandelten Alkylate. Das Molverhältnis des Alkylats zu Benzol zu HF bei der Raffination des in Tabelle I beschriebenen Kohlenwasserstoffes betrug 1: 1: 10. Example 1 An alkylbenzene obtained by alkylating benzene with one obtained by polymerizing a substance mainly composed of propylene Polymer was made, had a specific gravity of 0.7809 and at the Distillation according to ASTM-D-86 gave the following values: Beginning of boiling ........... 1820 C 5 ovo went over to ... 1870 C 500 / o went over to .. 1930 C 950 / ogingenüberbis ... 2110C End of distillation. 2230 C was according to the invention with hydrofluoric acid and refined benzene. The properties of the treated alkylbenzene are in the Table I below. The treatment consisted of getting the alkylbenzene with practically anhydrous hydrofluoric acid and benzene at 210 C for 10 minutes vigorously mixed for a long time and then stirred the resulting mixture for 15 minutes, whereby an upper hydrocarbon layer and a lower acid layer are deposited. The hydrocarbon layer was washed to remove residual acid, im Vacuum distilled to distill off most of the benzene, and then with Steam distilled to drive off the last traces of benzene. The values of the Table I illustrates the properties of the treated and untreated alkylates. The molar ratio of the alkylate to benzene to HF in the refining of the in table I described hydrocarbon was 1: 1:10.

Tabelle I Alkylat HF-behandelt 1 unbehandelt Sayboltfarbe . . .. )f30 +22 Farbe, o Sättigung ... . 1,5 j 8,7 Farbe des 503 -Sulfonat- schlamms, % Sättigung 4,3; 4,7 28 Viskositätbei380C,cSt . . 6324 6239 Anilinpunkt, °C . . .. 9,7 10,2 Geruch .... . ....... leicht typisch aromatisch nach Kerosin Spezifisches Gewicht .. .. 0,8729 0,8729 Dialkylbenzole, % ....... 0,4 0,3 Destillation, D-447, °C .. Siedebeginn . 264 270 5% gingen über bis .. 277 278 100/o gingen über bis .. 279 281 50% gingen über bis .. 284 285 900/o gingen über bis .. 292 293 95 0/o gingen über bis .. 296 i 297 Ende der Destillation bei 309 i 302 Ausbeute, % .. .. 98,2 98 Beispiel 2 Das in Tabelle 1 beschriebene unbehandelte Alkylat wurde weiteren Behandlungen unterworfen, bei denen die Mengenverhältnisse der Fluorwasserstoffsäure und des Benzols geändert wurden. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle II angegeben.Table I. Alkylate HF treated 1 untreated Saybolt color. . ..) f30 +22 Color, o saturation .... 1.5 j 8.7 Color of the 503 sulfonate sludge,% saturation 4.3; 4.7 28 Viscosity at 380C, cSt. . 6324 6239 Aniline point, ° C. . .. 9.7 10.2 Odor .... . ....... slightly typical aromatic after Kerosene Specific gravity .. .. 0.8729 0.8729 Dialkylbenzenes,% ....... 0.4 0.3 Distillation, D-447, ° C .. Start of boiling. 264 270 5% went over to .. 277 278 100 / o went over to ... 279 281 50% went over to .. 284 285 900 / o went over to .. 292 293 95 0 / o went over to ... 296 i 297 End of distillation at 309 i 302 Yield,% .. .. 98.2 98 Example 2 The untreated alkylate described in Table 1 was subjected to further treatments in which the proportions of hydrofluoric acid and benzene were changed. The results of these treatments are given in Table II.

Tabelle II Farbe des Molverhältnis der Tempe- Sulfonat- Versuch Reaktionsteilnehmer ratur Nr. schlamms, Alkylat Benzol HF o C % Sättigung 1 1 0 0 keine Be- 28 handlung 2 1 0 10 21 11,5* 3 1 1 10 21 4,3 4 1 1 0,5 21 10,6 5 1 0,5 0,5 21 14,3 6 1 20 20 21 bis 24 3,1 7 1 1 100 21 bis 24 7,0 *) Durch die Behandlung des Alkylats hatte der Dialkylbenzolgehalt um 4,3 Volumprozent zugenommen.Table II Color of Molar ratio of tempe sulfonate Experiment reactant temperature No mud, Alkylate Benzene HF o C% saturation 1 1 0 0 no 28 plot 2 1 0 10 21 11.5 * 3 1 1 10 21 4.3 4 1 1 0.5 21 10.6 5 1 0.5 0.5 21 14.3 6 1 20 20 21 to 24 3.1 7 1 1 100 21 to 24 7.0 *) The treatment of the alkylate had increased the dialkylbenzene content by 4.3 percent by volume.

Auch höhersiedendes Alkylat, erhalten aus Benzol und Propylenpentameren als Pentameralkylat, kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Benzol und Fluorwasserstoffsäure raffiniert werden. Also higher-boiling alkylate, obtained from benzene and propylene pentamers as a pentamer alkylate, as described in Example 1, with benzene and hydrofluoric acid be refined.

Die Sulfonate in den Beispielen 1 und 2 waren durch Sulfonierung des Alkylats derart hergestellt worden, daß man einen Strom aus Luft und SO mit einem SO3-Gehalt von 5 bis 10 0/o bei 500 C durch das Alkylat leitete, bis die Sulfonierung beendet war. The sulfonates in Examples 1 and 2 were by sulfonation of the alkylate have been prepared in such a way that a stream of air and SO with an SO3 content of 5 to 10 0 / o at 500 C passed through the alkylate until sulfonation ended.

Bei jedem der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenenFarbversuche wurden dieSulfonierungsbedingungen genau überwacht. Sie waren bei der Sulfonierung der behandelten wie der unbehandelten Proben genau gleich. Das SO3-Luft-Sulfonierungsverfahren gewinnt industriell ständig an Bedeutung, da es ein neutrales Sulfonat mit geringem Natriumsulfatgehalt liefert, hat aber den Nachteil, daß es eine wesentlich stärkere Bildung von Farbkörpern während der Sulfonierung der Alkylate als das ältere Sulfonierungsverfahren verursacht, bei dem man mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert.In each of the color tests described in Examples 1 and 2 the sulfonation conditions were closely monitored. You were in the process of sulfonation the treated and the untreated samples are exactly the same. The SO3 air sulfonation process is becoming increasingly important industrially because it is a neutral sulphonate with a low level of Sodium sulfate content supplies, but has the disadvantage that it is a much stronger Formation of color bodies during sulfonation of the alkylates than the older sulfonation process caused by sulfonating with fuming sulfuric acid.

Aus den in den vorstehenden Beispielen zusammengestellten Werten ergibt sich klar, daß sich die Farbe des Sulfonatproduktes erheblich durch Raffination mit Fluorwasserstoffsäure vor der Sulfonierung verbessern läßt, wenn dabei Benzol zugegen ist. Das Benzol ist deshalb erforderlich, um die Bildung von Dialkylbenzolen während der Behandlung zu unterdrücken, wie sich klar aus den Werten der Tabelle II ergibt. Dialkylbenzole sind aber in dem zu sulfonierenden Alkylat sehr unerwünscht, da ihre Gegenwart die Menge des zurückbleibenden unsulfonierten Öls in dem Sulfonat erhöht und dem frisch hergestellten Sulfonat den ausgeprägten Geruch von gekracktem Erdöl gibt. Es ist deshalb wichtig, daß die Bildung von Dialkylbenzolen während der Behandlung des Alkylats möglichst zurückgedrängt wird. From the values compiled in the examples above It is clear that the color of the sulfonate product changes significantly from refining can be improved with hydrofluoric acid before sulfonation, if benzene is involved is present. The benzene is therefore necessary for the formation of dialkylbenzenes suppress during treatment, as is clear from the values in the table II results. Dialkylbenzenes are very undesirable in the alkylate to be sulfonated, since their presence determines the amount of unsulfonated oil remaining in the sulfonate increases and the freshly made sulfonate the pronounced smell of cracked Petroleum there. It is therefore important that the formation of dialkylbenzenes during the treatment of the alkylate is suppressed as much as possible.

Es wurden auch verschiedene Behandlungen von Alkylbenzolen, die durch Alkylierung von Benzol mit Propylenpolymeren, Butenpolymeren und Propylen-Buten-Polymerengemischen hergestellt worden waren, unter Verwendung verschiedener Mengen Benzol und Fluorwasserstoffsäure untersucht. Dabei wurde gefunden, daß zur Erreichung einer merklichen Verbesserung der Sulfonierungseigenschaften des Alkylbenzols das Verhältnis der Fluorwasserstoffsäure zum Alkylat bei dem Behandlungsverfahren größer als 0,5 Mol HF je Mol Alkylat und das Verhältnis von Benzol zu Alkylat größer als 0,25 Mol je Mol Alkylat sein muß. Bei Einhaltung dieser sehr hohen Molverhältnisse von HF zu Alkylat und von Benzol zu Alkylat entstanden, wie gefunden wurde, Alkylate mit ausgezeichneten Sulfonierungseigenschaften. Es wurde jedoch festgestellt, daß kaum eine zusätzliche Verbesserung erreicht wird, wenn die Molverhältnisse von Fluorwasserstoffsäure zu Alkylat oberhalb 20:1 oder von Benzol zu Alkylat oberhalb etwa 10:1 lagen. There have also been various treatments of alkylbenzenes carried out by Alkylation of benzene with propylene polymers, butene polymers and propylene-butene polymer mixtures were made using different amounts benzene and hydrofluoric acid. It was found that to achieve a marked improvement in the sulfonation properties of the alkylbenzene the ratio the hydrofluoric acid to the alkylate in the treatment process is greater than 0.5 Moles of HF per mole of alkylate and the ratio of benzene to alkylate greater than 0.25 moles must be per mole of alkylate. If these very high molar ratios of HF are adhered to to alkylate and from benzene to alkylate were found to result in alkylates with excellent sulfonation properties. However, it was found that hardly an additional improvement is achieved when the molar ratios of hydrofluoric acid to alkylate above 20: 1 or from benzene to alkylate above about 10: 1.

Gewöhnlich raffiniert man das Alkylat mit dem Benzol und der Fluorwasserstoffsäure bei Normaltemperatur; die Behandlungstemperaturen können aber auch höher oder niedriger sein, z. B. zwischen -1 und +930 C. The alkylate is usually refined with benzene and hydrofluoric acid at normal temperature; however, the treatment temperatures can also be higher or lower be e.g. B. between -1 and +930 C.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man die Fluorwasserstoffsäure und das Benzol aus dem raffinierten Alkylat nach der Behandlung bei Temperaturen unterhalb etwa 200 C und vorzugsweise unterhalb 1800 C austreiben muß, wenn man die Vorteile der Behandlung in dem Endprodukt ganz ausnutzen will. Another essential feature of the present process is in that the hydrofluoric acid and the benzene from the refined alkylate after treatment at temperatures below about 200 ° C. and preferably below 1800 C must drive out if one takes full advantage of the treatment in the final product wants to take advantage of.

Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, am Ende der Raffination das Gemisch aus Benzol, Fluorwasserstoffsäure und Alkylat sich absetzen zu lassen, so daß sich oben eine Kohlenwasserstoffschicht und darunter eine Säureschicht bildet, und die Kohlenwasserstoffschicht dann zu entfernen und die restliche Fluorwasserstoffsäure aus ihr abzudestillieren, wobei die Temperatur im Destillationsgefäß höchstens 1800 C, vorzugsweise nur etwa 1500 C beträgt, und dann etwa noch vorhandenes Benzol bei Temperaturen unterhalb 1500 C durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. Würde man versuchen, das Gemisch aus raffiniertem Alkylat, Benzol und HF in üblicher Weise unter Normaldruck zu destillieren, um Fluorwasserstoffsäure und Benzol zu beseitigen, so müßte die Temperatur im Destilliergefäß 2300 C oder höher sein, um diese beiden Stoffe vollständig austreiben zu können. Unter diesen Bedingungen fängt aber offenbar das behandelte Alkylat schon an, sich thermisch zu zersetzen; es wurde gefunden, daß dabei die durch die Raffination erreichte Verbesserung der Farbtiefe nach der Sulfonierung weitgehend wieder verlorengeht. Diesen Nachteil vermeidet man, wenn die Trenntemperaturen nach der Raffination unter 1800 C gehalten werden.For this purpose it is advantageous to finish the refining the mixture from benzene, hydrofluoric acid and alkylate to settle, so that forms a hydrocarbon layer on top and an acid layer underneath, and the Hydrocarbon layer then remove and the remaining hydrofluoric acid to be distilled off from it, the temperature in the distillation vessel not exceeding 1800 C, preferably only about 1500 C, and then any benzene still present To remove temperatures below 1500 C by steam distillation. Would try the mixture of refined alkylate, benzene and HF in the usual way to distill under normal pressure to remove hydrofluoric acid and benzene, so the temperature in the still would have to be 2300 C or higher for these two To be able to drive out substances completely. But apparently it starts under these conditions the treated alkylate already begins to thermally decompose; it was found, that the improvement in color depth achieved by the refining after the Sulphonation is largely lost again. This disadvantage can be avoided if the separation temperatures after refining are kept below 1800 C.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema für die Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei Fluorwasserstoffsäure sowohl als Alkylierungskatalysator wie auch als Raffinationsmittel dient. Fluorwasserstoff, das Polymere und Benzol leitet man dabei in eine Alkylierungszone, in der Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator wirkt. The drawing shows a flow diagram for carrying out an embodiment of the present invention, using hydrofluoric acid as both an alkylation catalyst as well as serving as a refining agent. Hydrogen fluoride, the polymer and benzene it is passed into an alkylation zone in which hydrogen fluoride is used as the alkylation catalyst works.

Das Alkylierungsprodukt läßt man sich absetzen, wobei sich eine untere Säureschicht abscheidet, von der ein Teil in die Alkylierungszone zurückgeführt und ein anderer Teil in eine Regenerierzone geleitet wird.The alkylation product is allowed to settle, with a lower Acid layer is deposited, some of which is returned to the alkylation zone and another part is directed to a regeneration zone.

In der Regenerierzone fraktioniert man den ganz oder teilweise verbrauchten Fluorwasserstoff, wobei praktisch reiner wasserfreier Fluorwasserstoff als Kopfprodukt übergeht und eine Bodenfraktion verbleibt, die die in der verbrauchten Säure vorhandenen teerigen Stoffe und Wasser als konstant siedendes HF-Wasser-Azeotrop enthält. Die Kohlenwasserstoffschicht fraktioniert man und erhält daraus eine aus HF und Benzol bestehende Fraktion, die in die Alkylierungszone zurückkehrt, eine leichte Alkylatfraktion, die hauptsächlich aus Alkylbenzolen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen besteht, eine Hauptalkylatfraktion, in der die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylseitenkette der Anzahl Kohlenstoffatome in den in der Alkylierungszone eingeführten Polymerenmolekülen entspricht, und eine schwere Bodenfraktion. Das Alkylat der Hauptfraktion fließt mit Benzol und HF in eine Raffinierzone, in der diese drei Stoffe 1 Sekunde bis zu 60 Minuten lang kräftig miteinander vermischt werden. Sehr kurze Berührungszeiten von etwa einer Sekunde schon ergeben zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man z. B. das Alkylat, Benzol und den Fluorwasserstoff durch einen wirksamen Mischer (Durchflußmischer) und dann unmittelbar in ein Absetzgefäß schickt. Aus dem Gemisch aus der Raffinierzone läßt man in einer Absetzkammer sich eine obere Kohlenwasserstoffschicht und darunter eine Säureschicht bilden.In the regeneration zone, what is completely or partially consumed is fractionated Hydrogen fluoride, with practically pure anhydrous hydrogen fluoride as the overhead product passes over and a soil fraction remains, those present in the spent acid contains tarry substances and water as a constant-boiling HF-water azeotrope. the The hydrocarbon layer is fractionated and one of HF and benzene is obtained from it existing fraction returning to the alkylation zone, a light alkylate fraction, those composed mainly of alkylbenzenes with 4 to 7 carbon atoms in the alkyl groups consists, a main alkylate fraction in which the number of carbon atoms in the Alkyl side chain of the number of carbon atoms in those introduced in the alkylation zone Polymer molecules, and a heavy soil fraction. The main fraction alkylate flows with benzene and HF into a refining zone, in which these three substances for 1 second Mix together vigorously for up to 60 minutes. Very short contact times from about a second already give satisfactory results if you z. B. the alkylate, benzene and hydrogen fluoride through an effective mixer (flow mixer) and then immediately sent to a sedimentation vessel. From the mixture from the refining zone an upper hydrocarbon layer and below it is left in a settling chamber form an acid layer.

Ein Teil der Säureschicht wird in die Raffinierzone zurückgeleitet, ein anderer Teil fließt in die HF-Regenerierzone und die erste Alkylierzone, und zwar vorzugsweise über den hinter der Alkylierungszone angeordneten Absetzbehälter. Die Kohlenwasserstoffschicht leitet man in eine Destillieranlage, in der die störenden Verunreinigungen fraktioniert bei höchstens 135 bis 1630 C angetrieben werden. Dabei destilliert zunächst aller HF oben ab; er kehrt in die Raffinierzone zurück. Nach Austreibung des HF leitet man den aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Rückstand in eine Blase, wo das Benzol aus dem raffinierten Alkylat bei gewöhnlich etwa 107 bis 1500 C mit Wasserdampf abgeblasen wird; es fließt durch eine Trocknungsanlage, wird dann zur Entfernung noch vorhandener niederer Akylbenzole destilliert und schließlich in die Alkylierungszone zurückgeführt. Gegebenenfalls kann man es auch unmittelbar in die Alkylierungszone zurückführen oder einen Teil davon auch unmittelbar in die Raffinierzone. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Benzol einen merklichen Gehalt an niederen Alkylbenzolen enthält, so daß wenigstens die Hauptmenge davon vor der Rückführung in die Alkylierungszone oder die Behandlungszone besser destilliert wird. Nach beendeter Abtreibung des Benzols läßt man das behandelte Alkylat sich vom Wasser ab setzen, worauf es sulfoniert wird.Part of the acid layer is returned to the refining zone, another part flows into the HF regeneration zone and the first alkylation zone, and although preferably via the settling tank arranged behind the alkylation zone. The hydrocarbon layer is fed into a distillation plant in which the disturbing Impurities are fractionally driven at a maximum of 135 to 1630 C. Included first of all distilled off all HF at the top; he returns to the refining zone. To The hydrocarbon residue is expelled from the HF into a bubble where the benzene from the refined alkylate is usually around 107 is blown off with steam up to 1500 C; it flows through a drying system, is then distilled to remove any lower alkylbenzenes that are still present, and finally returned to the alkylation zone. If necessary, it can also be done directly return to the alkylation zone or a part of it directly into the Refining zone. However, it has been found that this benzene has a significant content of lower alkylbenzenes, so that at least the majority of it before the Return to the alkylation zone or the treatment zone is better distilled will. After the abortion of benzene has ended, the treated alkylate is allowed to stand from the water, whereupon it is sulfonated.

Versuche ergaben, daß sich nach diesem Verfahren die angestrebte Verbesserung der Sulfonierungseigenschaften der Alkylbenzole mit nur sehr geringen Verlusten erreichen lassen. Zum Beispiel wurde in einer halbtechnischen Anlage bei Verwendung von 10 Mol Fluorwasserstoffsäure und 1 Mol Benzol auf 1 Mol Alkylat festgestellt, daß die Volumenausbeute an raffiniertem Alkylat 99,3 °/o betrug. Experiments have shown that this method yields the desired Improvement of the sulfonation properties of the alkylbenzenes with only very slight Allow losses to be achieved. For example, was in a semi-industrial plant Use of 10 moles of hydrofluoric acid and 1 mole of benzene per mole of alkylate found, that the refined alkylate yield by volume was 99.3%.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for refining aromatic hydrocarbons by mixing with anhydrous hydrogen fluoride in the liquid phase at temperatures between -1 and t930 C, separation in acid and hydrocarbon layers and distillative Separation of troublesome hydrocarbons from the hydrocarbon layer, characterized in that the aromatic starting hydrocarbons are alkylbenzenes takes that by alkylating benzene with lower polymers of propene and / or the butenes have been obtained and those in the side chains have a total of 8 to 18 carbon atoms contain, and that one for refining 0.5 to 20 moles of hydrogen fluoride and 0.25 up to 10 moles of benzene per mole of the alkylbenzenes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the distillative Separation of the troublesome hydrocarbons in the expulsion of these lower-boiling ones Fractions in vacuo and at temperatures below 2000 C, preferably below 1800 C and one connect- the steam distillation to get rid of the last Benzene residues.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one such alkylbenzenes used as starting materials, which in a known manner by alkylation obtained from benzene in the presence of hydrogen fluoride as an alkylation catalyst and that the hydrogen fluoride from the alkylation in the refining stage begins.

References considered: U.S. Patents No. 2477382, 2,477,383, 2,532,492; “Fuel chemistry”, 9 (1928), p. 208.