DE1113307B

DE1113307B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen verbesserter Transparenz

Info

Publication number: DE1113307B
Application number: DEP19430A
Authority: DE
Inventors: Sidney Charles Overbaugh
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-09
Filing date: 1957-10-07
Publication date: 1961-08-31
Also published as: GB840453A; FR1183540A; GB876604A; US2909513A

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von tert.-Alkyl-perestern der Zusammensetzung

Alkyl
Alkyl
Alkyl

R₃

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen bedeuten und R₃ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, und einer gelenkten Menge an tert-Alkyl-hydroperoxyd.

Es ist bekannt, daß sich tert.-Alkyl-perester als Erreger für die Polymerisation olefinischer Verbindungen eignen. Milas hat in Journ. Am. Chem. Soc, 68, 1946, S. 642/643, und der USA.-Patentschrift 2 567 615 Verfahren zur Herstellung von Perestern beschrieben, und bestimmte Perester sind im Handel erhältlich. Diese Perester besitzen nach der USA.-Patentschrift 2 497 323 eine besondere Wirksamkeit bei der Polymerisation von Äthylen. Zu den verfügbaren Perestern gehört tert.-Butyl-perisobutyrat, das die bemerkenswerte Eigenschaft besitzt, bei optimalen Polymerisationstemperaturen im wesentlichen die gleiche Halbwertszeit wie Benzoylperoxyd zu haben. So läßt es sich mit recht zufriedenstellendem Erfolg in Polymerisationsanlagen verwenden, die zum Einsatz bei diesen Temperaturen geeignet sind. Darüber hinaus hat tert.-Butyl-perisobutyrat den Vorteil, flüssig zu sein, während Benzoylperoxyd eine feste Substanz darstellt, die in gewöhnlichen Lösungsmitteln nur begrenzt (z. B. in Benzol zu 20 %) löslich ist. Ferner ist tert.-Butyl-perisobutyrat viel weniger stoßempfindlich als Benzoylperoxyd.

Ein wesentlicher Nachteil des tert.-Butyl-perisobutyrats als Erreger für die Äthylenpolymerisation besteht in der Schwierigkeit, dabei transparente Polyäthylene zu erhalten, während man bei Verwendung von Benzoylperoxyd als Erreger transparente Polyäthylene recht leicht erhält. Es hat sich gezeigt, daß die mangelnde Transparenz der Polymerisate, die durch Polymerisation mittels Perestern als Erreger gewonnen werden, auf der Anwesenheit von Hydroperoxyd beruht, das sich normalerweise auch in dem tert.-Butyl-perisobutyrat findet, das nach den besten bisher zur Verfügung stehenden Methoden erhalten wird. Gewöhnlich enthält dieser Perester bei Herstellung in der bisher bekannten Weise zumindest etwa 1,5% tert-Butyl-hydroperoxyd.

Gemäß der Erfindung wird der Hydroperoxydgehalt des tert.-Butyl-perisobutyrates oder anderen Peresters so gelenkt, daß er verhältnismäßig niedrig Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
verbesserter Transparenz

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr, 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1956 (Nr. 614 823)

Sidney Charles Overbaugh, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ist, nämlich bis zu etwa 0,2 %, z. B. etwa 0,05 bis 0,2 %, vom Gewicht des Peresters beträgt, indem man den Perester mit einer sauren gepufferten wäßrigen Na₂SO₃-LoSUHg wäscht. Wenn der Hydroperoxydgehalt des Polymerisationserregere in dieser Weise gelenkt und der Erreger in eine Äthylenpolymerisationsanlage unter konstanten Polymerisationsbedingungen eingeführt wird, erhält man Polyäthylene von stark verbesserter Transparenz. Ferner wurde gefunden, daß man die gleiche Erscheinung erhält, wenn als Erreger irgendein Perester der Zusammensetzung

Alkyl f R₁

Alkyl -ϊ C—OOC—C^- R₂
Alkyl S ^R₃

verwendet wird, worin R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben.

Diese Erscheinung tritt bei Polymerisationstemperaturen von 150 bis 23O⁰C und bei Drücken oberhalb 1000 at (vorzugsweise nicht über 2000 at) auf und ist bei kurzer Reaktionszeit, z. B. von weniger als 2 Minuten, am stärksten ausgeprägt. Unter diesen Bedingungen werden verhältnismäßig geringe Umwandlungsgrade erhalten (auf etwa 10% beschränkt), aber die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung ist be-

109 680/235

merkenswert hoch. In derartigen Systemen besteht keine Notwendigkeit für irgendeine nennenswerte Menge an inertem Lösungsmittel, wie Benzol oder Cyclohexan.

Der Hydroperoxydgehalt des Erregers ist von wesentlicher Bedeutung, denn wenn keine Lenkung desselben erfolgt oder eine Lenkung derart, daß er oberhalb 0,2% vom Gewicht des Erregers liegt, ist die Transparenz des gebildeten Polyäthylens, wie das folgende Beispiel zeigt, deutlich geringer. Eine genaue theoretische Erklärung für diese Erscheinung ist nicht bekannt, sie ist aber wahrscheinlich mit dem Umstand verbunden, daß bei Konstanthaltung der .Polymerisationsbedingungen der Temperatur, also des Druckes der zuzuführenden Erregermenge und des Verhältnisses des Monomeren zum Polymerisat unter starkem Rühren, das Wasserstoffperoxyd verhältnismäßig inaktiv ist, weil keine Temperaturspitzen auftreten, durch welche das Hydroperoxyd zerstört werden könnte. Bei mit Konstanthaltung der Polymerisationsbedingungen durchgeführten Verfahren erfolgt immer ein feststellbarer Austritt an Peroxyd aus dem Rührautoklav oder einer anderen Vorrichtung, die zur Konstanthaltung der Bedingungen verwendet wird. Wenn zwei Peroxyde anwesend sind, so erfolgt ein selektiver Austritt des weniger aktiven Kettenerregers. Die anschließende Zersetzung desselben bei der Aufbereitung des Produktes verursacht offensichtlich eine Kornbildung durch Vernetzung der Polymerenmoleküle. Wenn der Hydroperoxydgehalt niedrig genug gehalten wird, so wird das Hydroperoxyd zum großen Teil in der gleichen Weise verbraucht wie der Perester (d. h., seine Menge wird auf unterhalb 20 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens in dem entstehenden Gemisch, verringert), und im Ergebnis ist das Produkt von kornbildenden Verunreinigungen frei. Die folgenden Beispiele erläutern diese Maßnahmen.

auf 180⁰C gehalten und das Katalysatorgemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Teilen je 10 000 Gewichtsteile Äthylen eingespritzt. Die Umwandlung in Polyäthylen beträgt 9%· Das Produkt wird vom Reaktionsgefäß abgezogen, durch einen Separator geführt, stranggepreßt und in Würfel zerschnitten. Das Polyäthylen wird in Form eines stranggepreßten Films auf seine Klarheit geprüft. Die Prüfvorrichtung weist eine Lichtquelle, zwei aus abwechselnd klaren und opaken Teilen bestehende Gitter, die so angeordnet sind, daß sie zusammen einen Lichtdurchfall verhindern, und ein Linsensystem auf, welches das erste Gitter auf dem zweiten abbildet. Das durch das zweite Gitter hindurchtretende Licht wird von einer photoelektrischen Zelle aufgefangen und auf diese Weise empirisch gemessen. Die Probe verursacht beim Einbringen in den Weg des Lichtes ein Ansprechen der photoelektrischen Zelle. Die Klarheit des Films kann auf diese Weise gemessen werden; sie läßt sich durch die Gleichung log T = A — BI ausdrucken, worin A und B Konstanten darstellen und /die Anzeige der Zelle angibt, die mit einem Millivoltmeter gemessen wird. Die in der nachstehenden Tabelle für T angegebenen Werte sind relativer, nicht absoluter Natur. Der bei dem obigen Versuch erhaltene Film ergibt einen Wert von T = 315.

Die Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die bei unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuchen erhalten wurden, und zeigt die Auswirkung der Hydroperoxydverunreinigung auf die Klarheit des (filmförmigen) Polyäthylenprüflings.

Auswirkung des tert. - Butyl - hydroperoxyd - Gehaltes im tert-Butyl-perisobutyrat auf die Klarheit des Polyäthylenfilms

Beispiel 1

40

Eine Probe handelsübliches tert.-Butyl-perisobutyrat im Gemisch mit Benzol (in einer Menge von einem Drittel des Gewichtes des Peresters), die 2,1 % tert.-Butyl-hydroperoxyd enthält, wird mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die man folgendermaßen herstellt: Zu einer lmolaren Lösung von Natriumacetat wird genügend Essigsäure zugesetzt, um das pn auf 4,5 zu verringern. Dem entstehenden Gemisch wird Na₂SO₃ in einer Menge von 5 Gewichtsprozent des H₂O zugesetzt. Man wäscht mit 4 Raumteilen der Sulfitwaschlauge auf 3 Raumteile Perestergemisch. Anschließend wird das Perestergemisch zweimal mit Wasser gewaschen, wobei man jedesmal 2 Raumteile Wasser auf 3 Raumteile des Perestergemisches verwendet. Das Perestergemisch wird mittels Aluminiumoxyd getrocknet; der Hydroperoxydanteil ist auf 0,06 % vom Gewicht des Peresters verringert. Andere handelsübliche Proben von tert-Butyl-perisobutyrat werden in der gleichen Weise behandelt; der Hydroperoxydgehalt verringert sich in jedem Fall auf 0,05, 0,11 bzw. 0,09 %. Jeder der entstehenden Erreger wird unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben^ zur Polymerisation von Äthylen verwendet, wobei man entsprechende Ergebnisse erhält. Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß zur stetigen Polymerisation unter konstanten Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Der Äthylendruck wird dabei auf 1477 at und die Temperatur

tert.-Butyl-hydroperoxyd	Klarheit
(Gewichtsprozent)	(T)
1,8	138
1,8	155
1,8	122
1,8	150
0,2	335
0,2	315
0,2	260
0,2	305
0,1	460
0,1	470
0,1	420
0,1	410

Beispiel 2

Ein tert.-Amyl-perpivalat wurde in Analogie zu der bekannten Methode zur Herstellung von Perestern (vgl. hierzu »Formation Decomposition of Alkyl Hydroperoxides«, Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Bd. 10, The Interscience Encyclopedia, Inc. N. Y., 1953, S. 62 bis 65; »Acid Halides of the Carboxylic Acides«, Organic Chemistry by Paul Karrer, Elsevier Publishing Comp., Inc., N. Y., 1950, S. 220/221; »Säurederivate«, Wolfgang Langenbeck, Lehrbuch der organischen Chemie, Dresden und Leipzig, Verlag von Theodor Steinkopff, 1938, S. 82/83) hergestellt, indem bei 5 bis 1O⁰C in Gegenwart eines leichten Pyridinüberschusses V2 Stunde tert.-Amyl-hydroperoxyd mit Trimethylacetylchlorid

umgesetzt und das entstehende Gemisch mit Wasser und schließlich wäßrigem, gepuffertem Na₂SO₃ gewaschen wurde. Wenn dieser Erreger in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Polymerisation von Äthylen verwendet wird, erhält man ein Polymerisat höherer Transparenz als bei entsprechender Herstellung unter Verwendung eines tert.-Amyl-perpivalates, aus dem kein Hydroperoxyd durch Sulfitwäsche entfernt worden ist. Die Bereitung der sauer gestellten wäßrigen Natriumsulfitlösungen sowie eines Peresters mit einem Gehalt von nicht über 0,2 Gewichtsprozent Alkylhydroperoxyd wird nicht beansprucht.

Die Polymerisation kann in jedem für stetigen Betrieb geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das sich für die verwendeten hohen Drücke eignet, vorausgesetzt jedoch, daß das Reaktionsgemisch gerührt oder sonstwie bewegt wird, um eine Schichtenbildung soweit wie möglich zu verhindern. Bei den verwendeten hohen Drücken stellt Äthylen ein überkritisches Gas hoher Dichte dar, das festes Polyäthylen löst. Bei etwas geringeren Drücken innerhalb des Arbeitsbereiches liegen im Reaktionsgefäß zwei Phasen vor. In jedem Fall ist ein Rühren oder Bewegen des dichten Gases notwendig, um eine Schichtenbildung und Kanalbildungen zu verhindern. Das gesamte Gemisch wird auf der gleichen Temperatur gehalten; seine Zusammensetzung bleibt selbst bei außerordentlich raschem Durchsatz konstant. Das Verhältnis des Monomeren zum Polymerisat kann in einem solchen System unbegrenzte Zeit konstant gehalten werden. Der Erreger wird durch Kettenerregung so rasch verbraucht, daß das abgezogene Gemisch fast erregerfrei ist. Bei Verwendung von tert.-Butylperisobutyrat als Erreger bei z. B. 210⁰C ergibt eine Kontaktzeit von etwa einer Minute ein Produkt, das nur einige wenige Teile je Million Teile an Peroxyd enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen einen besonderen Wert zur Herstellung von Filmen, bei denen die Klarheit von großer Wichtigkeit ist, sowie in den Fällen, in denen, wie oben beschrieben, die physikalischen Vorteile der tert.-Alkyl-perester an Stelle des Benzoylperoxydes ausgenutzt werden sollen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen verbesserter Transparenz durch stetige Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 150 bis 230⁰C und einem Druck von über 1000 at in Gegenwart eines Polymerisationserregers der Zusammensetzung

Alkyl |j R₁

Alkyl ;C—OOC—C--R₂
Alkyl'' ^R₃

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen und R₃ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, unter Konstanthaltung der Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Erreger bei Einführung in das Reaktionsgefäß tert.-Alkyl-hydroperoxyd in einer Menge von nicht mehr als 0,2% seines Gewichtes enthält und die Polymerisation unter Einhaltung einer kurzen Kontaktzeit, vorzugsweise von weniger als 2 Minuten, bis zu einem Umwandlungsgrad von nicht mehr als etwa 10% durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von nicht über 2000 at arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perester tert.-Butylperisobutyrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perester tert.-Amylperpivalat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Weise geführt wird, daß das abfließende Reaktionsgemisch nicht mehr als 20 Gewichtsteile Perester je Million Teile Polyäthylen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der tert.-Alkylperester vor der Polymerisation mit einer sauer gepufferten wäßrigen Lösung von Natriumsulfit behandelt wurde.

® 109 680/235 8.61