DE1112054B

DE1112054B - Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten

Info

Publication number: DE1112054B
Application number: DEK39807A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Dipl-Chem Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-02-03
Filing date: 1960-02-03
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB936890A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch Umsetzung von weißem Phosphor mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden.

Alkali- oder Erdalkalihypophosphite entstehen bekanntlich durch Umsetzung von weißem Phosphor mit den entsprechenden Metallhydroxyden gemäß der Gleichung

Verfahren zur Herstellung
von Hypophosphiten

P₁+ 3MeOH-^3H₂O-

-3MeH₂PO₂

PH₃

Der tatsächliche Reaktionsverlauf ist allerdings komplizierter, als ihn diese Gleichung wiedergibt. Dies ist auch schon daran zu erkennen, daß bei der Reaktion außer Phosphorwasserstoff noch erhebliche Mengen Wasserstoff gebildet werden. In der Praxis muß man dabei Temperaturen von 90° C und darüber anwenden, damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Bei diesen Temperaturen werden aber in einer unerwünschten Nebenreaktion bereits erhebliche Mengen an Phosphit gebildet.

Es ist bekannt, flüssigen Phosphor bei der Umsetzung mittels eines sehr schnell laufenden Rührwerks in der Lauge in sehr feine Tröpfchen zu dispergieren. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Phosphors, an der ja die Reaktion erfolgt, auf ein Vielfaches vergrößert, so daß auch schon bei niedrigen Temperaturen von unter etwa 60° C ausreichende Umsetzungsgeschwindigkeiten erzielt werden. Doch auch bei diesen Temperaturen treten noch nennenswerte Ausbeuteverluste durch die Bildung von Phosphiten ein. Das Arbeiten mit flüssigem Phosphor, d. h. oberhalb dessen Schmelzpunkt, ist somit in jedem Falle mit erheblichen Nachteilen verbunden.

Es ist ferner auch bekannt, geschmolzenen Phosphor mit katalytisch wirkender Blutkohle zu vermischen, durch Abkühlen der Schmelze den Phosphor auf der Kohle niederzuschlagen und anschließend mit gelöschtem Kalk umzusetzen.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man aus weißem Phosphor schon wenig oberhalb Zimmertemperatur, also noch unterhalb des Schmelzpunktes des Phosphors, durch Umsetzung mit Alkali- bzw. Erdalkalilaugen in sehr guter Ausbeute und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit Hypophosphite erhalten kann, wenn man den Phosphor in Form sehr feiner und daher sehr oberflächenreicher fester Teilchen einsetzt. Vorteilhafterweise wendet man den feinverteilten Phosphor in Form eines feuchten Schlammes oder auch einer wäßrigen Suspension an. Die Herstellung einer solchen Suspension oder eines solchen Schlammes gelingt sehr einfach durch AbAnmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Köln-Klettenberg, und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,

Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden

schrecken verhältnismäßig wenig Phosphordampf enthaltender Gase mit kaltem Wasser, welches beispielsweise über Düsen in einen Kühlturm eingespritzt wird, in den man gleichzeitig das phosphordampfhaltige Gas einleitet. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das phosphordampfhaltige Gas noch Wasserdampf enthält und wenn man diesem Gas vor der Abkühlung noch kleinere Mengen an Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zumischt. Auf diese Weise erhält man besonders oberflächenreiche, flockige Phosphorteilchen, welche außerdem noch die Eigenschaft besitzen, nicht unmittelbar beim Erreichen des Phosphorschmelzpunktes, sondern erst bei bis zu etwa 50°C höheren Temperaturen und auch dann häufig nur sehr langsam eine zusammenhängende Phase flüssigen Phosphors zu bilden. Diese Eigenschaft ist z. B. dann vorteilhaft, wenn man nach der Umsetzung des feinteiligen, festen Phosphors mit Alkali- bzw. Erdalkalilaugen zu Hypophosphiten bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 44° C gegen Ende der Reaktion zur Vervollständigung des Umsatzes noch kurze Zeit auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors erhitzen möchte. Die Verhinderung oder Verzögerung der Bildung einer zusammenhängenden Phase flüssigen Phosphors, beim Erhitzen der Suspension über den Schmelzpunkt des Phosphors hinaus, hängt sehr wahrscheinlich mit dem Gehalt der Phosphorteilchen an niederen Oxyden des Phosphors zusammen, welche sich beim Zusatz von Sauerstoff zu den phosphordampfhaltigen Gasen bilden. Eine zusammenhängende, flüssige Phosphorphase ist nämlich erst bei um so höherer Temperatur und um so schwerer zu erhalten, je mehr Sauerstoff den phosphordampf-

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haltigen Gasen zugesetzt wurde, d. h. je mehr niedere Stellt man die für die Herstellung des erwünschten

Oxyde in den Phosphorpartikeln enthalten sind. Hypophosphits erforderliche Phosphorsuspension

Abgesehen davon, daß bei den bekannten Verfah- unter Sauerstoff- bzw. Luftzusatz her, so sollte die ren die Ausbeuten an Hypophosphit geringer als die Sauerstoffmenge so bemessen werden, daß das Atomgemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Aus- 5 verhältnis von Sauerstoff zu Phosphor zwischen etwa beuten sind, fallen als Nebenprodukte bei den be- 0,01 und 1 liegt.

kannten Verfahren im wesentlichen Phosphite an, die Dabei ist es vorteilhafter, in der Nähe der unteren keiner technisch nutzbringenden Verwendung züge- Grenzen dieses Bereiches zu arbeiten, da mit wachführt werden können. Im Gegensatz dazu entstehen sendem Sauerstoffzusatz in steigendem Maße auch nach vorliegender Arbeitsweise als Nebenprodukte io lösliche Säuren des Phosphors gebildet werden, woin der Hauptsache gasförmige Phosphorwasserstoffe. durch, soweit es sich dabei nicht um unterphcspho-Aus diesen kann der Phosphor durch Verbrennen der rige Säure handelt, die Ausbeute an Hypophosphiten Phosphine in Form von Phosphorsäure zurück- herabgedrückt wird.

gewonnen werden und geht nicht wie bei den be- Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin-

kannten Verfahren in Form technisch wertloser Pro- 15 dung arbeitender Prozeß zur Herstellung von Hypo-

dukte verloren. phosphiten ist insbesondere dann wirtschaftlicher als

In der Praxis verfährt man bei der Herstellung die bisher bekannten Herstellungsverfahren, wenn das von Hypophosphiten nach dem Verfahren der vor- für die Herstellung der Phosphorsuspension erforderliegenden Erfindung am besten so, daß man die her- liehe, phosphordampfhaltige Gas nicht erst synthegestellten Suspensionen von wenig Phosphor in viel 20 tisch hergestellt werden muß, sondern wenn ein bei Wasser zunächst zu einem möglichst konzentrierten der Phosphorproduktion direkt anfallendes Gas-Schlamm eindickt und dann in einem Reaktions- gemisch verwendet wird. Es kommt dafür insbesonbehälter mit konzentrierter Alkali- bzw. Erdalkali- dere das aus der Flüssigkondensation des Phosphors lauge zur Umsetzung bringt. mit einer Temperatur von etwa 55 bis 65° C abströ-

Der Feststoffgehalt (= Phosphorgehalt) des einzu- 25 mende Phosphorofengas in Frage. Dieses enthält etwa setzenden Schlammes sollte über 10 Gewichtsprozent, 3 bis 7,5 g Phosphordampf je Nm³ trockenen Gases am besten sogar über 40 Gewichtsprozent liegen. Die und ist außerdem noch mit Wasserdampf gesättigt. Konzentration der verwendeten Alkalilauge soll Auf diese Weise kann man den auch von wirtschaftmöglichst hoch, vorteilhafterweise über 30% liegen. liehen Gesichtspunkten aus nicht unerheblichen Der geschlossene Reaktionsbehälter besitzt lediglich 30 Phosphorgehalt dieser Gase noch nutzbar machen,
eine mit einer Abgasleitung verbundene Öffnung zur Auch die beispielsweise bei der Aufarbeitung des Ableitung der bei der Reaktion entstehenden Phos- sogenannten Phosphorschlammes anfallenden Phosphorwasserstoffe. Vor der Durchführung der Um- phordampf-Wasserdampf-Gemische können für die Setzung wird der Reaktionsbehälter mit Stickstoff ge- Herstellung einer geeigneten Suspension Verwendung spült. Es ist vorteilhaft, während der Umsetzung zu 35 finden.

rühren. Am Anfang läuft die Umsetzung schon bei Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße VerZimmertemperatur sehr lebhaft ab, so daß es zu- fahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch nächst nicht erforderlich ist, das Reaktionsgemisch Umsetzung von weißem Phosphor mit Alkali- bzw. zu erwärmen. Erst beim Nachlassen der Phosphor- Erdalkalihydroxyden nunmehr darin, daß der Phoswasserstoffentwicklung vervollständigt man die Um- 4° phor in Form fester und sehr feiner, oberflächensetzung durch Erwärmen auf etwa 35 bis 65° C. Es reicher Teilchen als feuchter Schlamm oder wäßrige ist weiterhin vorteilhaft, die Reaktion mit einem Suspension in einem solchen Überschuß eingesetzt Überschuß an Phosphor durchzuführen. Der ange- wird, daß nach dem praktisch vollständigen Umsatz wendete Phosphorüberschuß über den aus der Glei- der eingesetzten Lauge noch ein Überschuß über die chung sich ergebenden Bedarf hinaus, sollte über 45 der Reaktion entsprechende stöchiometrische Menge etwa 5%, am besten sogar über etwa 20% betragen. hinaus vorliegt. Die Umsetzung findet zunächst bei Will man für die Umsetzung eine Suspension von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des reinem, d. h. ohne Sauerstoffzusatz kondensiertem Phosphors statt, und erst gegen Ende der Reaktion Phosphor verwenden, so arbeitet man besser mit wird vorzugsweise noch kurze Zeit auf Temperaturen einem noch größeren, über etwa 50% liegenden 5° oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors erhitzt. Überschuß an Phosphor. Und zwar findet die Umsetzung zunächst vorzugs-

Nach vollendeter Reaktion trennt man den über- weise bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 44° C

schüssigen Phosphor mit geeigneten Mitteln von der statt, wobei man anschließend noch auf Temperatu-

gebildeten Hypophosphitlösung ab und führt ihn für ren zwischen etwa 35 und 65° C erhitzen wird. Der

den nächsten Ansatz in den Reaktionsbehälter zu- 55 feinverteilte feste Phosphor wird gemäß einem

rück. Verwendet man eine Suspension von reinem, weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung in

d. h. ohne Sauerstoffzusatz bei der Kondensation ge- Form eines feuchten Schlammes oder einer wäßrigen

wonnenem, feinverteiltem Phosphor, so kann man Suspension eingesetzt. Ein solcher Schlamm oder eine

den nicht umgesetzten Phosphor nach der Umsetzung solche Suspension werden durch Abschrecken von

auch aufschmelzen, durch Abhebern von der Hypo- 60 verhältnismäßig wenig Phosphordampf enthaltenden

phosphitlösung abtrennen und dann am besten an- Gasen mit kaltem Wasser — beispielsweise durch

derweitig verwenden. Die bei der Reaktion entste- Verdüsung des Wassers im Gegenstrom zu den

henden gasförmigen Phosphorwasserstoffe werden Gasen — erhalten.

nach dem Verbrennen mit Luft beispielsweise zur Die phosphorhaltigen Ausgangsgase besitzen im

Erzeugung von konzentrierter Phosphorsäure einge- 65 allgemeinen eine Temperatur von zwischen etwa

setzt. Auf diese Weise wird der in den Phosphor- 30 und 200° C, und das zur Abschreckung einge-

wasserstoffen gebunden vorliegende Phosphor in setzte Wasser hat dann eine Temperatur von etwa

Form von Phosphorsäure zurückgewonnen. 10 bis 35° C. Das Ausgangsgas besitzt einen Phos-

phordampfgehalt von etwa 0,03 bis 3 Gewichtsprozent. Es kann gegebenenfalls aber auch wesentlich mehr, beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, Phosphordampf im Ausgangsgas enthalten sein. In der Praxis wird dies jedoch kaum der Fall sein, denn man wird vorzugsweise Abgase der Phosphorproduktion als Ausgangsgase des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen.

Außerdem enthält das Ausgangsgas vorzugsweise noch Wasserdampf, und zwar in Mengen von etwa 5 bis 98 Volumprozent, vorteilhafterweise von über 10 Volumprozent. Das Gas kann mit Wasserdampf gesättigt sein. Schließlich können dem Ausgangsgas erfindungsgemäß noch kleinere Mengen Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, vorteilhafterweise in Mengen von unter etwa 5 Volumprozent beigefügt sein, wobei dann das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Phosphor zwischen etwa 0,01 und 1 liegen soll. Die im allgemeinen zunächst anfallenden Suspensionen von wenig Phosphor in viel Wasser werden zu einem konzentrierten Schlamm mit einem Feststoffbzw. Phosphorgehalt von über 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise über 40 Gewichtsprozent eingedickt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor allem hochkonzentrierte Alkalilaugen, vorteilhafterweise mit einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd eingesetzt. Als einzusetzende Erdalkali- oder Alkalihydroxyde kommen beispielsweise Natronlauge (NaOH), Kalilauge (KOH), Calciumhydroxyd (Ca(OH)₂), Bariumhydroxyd (Ba(OH)₂) und entsprechende Verbindungen in Frage. Schließlich wird unter Inertgasatmosphäre aus beispielsweise Stickstoff gearbeitet. Es können aber auch andere Inertgase wie etwa Argon verwendet werden. Während der Umsetzung wird vorzugsweise gerührt.

Bei Verwendung einer Suspension von reinem, d. h. ohne Sauerstoffzusatz kondensiertem Phosphor sollte vorzugsweise mit einem Überschuß von über etwa 50% Phosphor über die stöchiometrische Menge hinaus gearbeitet werden.

Der aus der Reaktion entweichende Phosphorwasserstoff dient nach Verbrennen mit Luft zur Erzeugung konzentrierter Phosphorsäure, während der nicht umgesetzte Phosphor nach geeigneter Abtrennung der gebildeten Hypophosphitlösung erneut der Reaktion mit Alkali- bzw. Erdalkalilauge zugeführt wird.

Eine beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Dem bei der Phosphorgewinnung anfallenden Phosphorofengas, welches aus der vorgeschalteten und in der Zeichnung nicht gezeigten Flüssig-Kondensationsstufe über die Leitung 1 mit einer Temperatur von etwa 50 bis 65° C abströmt, wird über eine Zuleitung 2 Luft zugemischt. Anschließend wird das Abgasgemisch in einen Kühlturm 3 eingeleitet, in welchen gleichzeitig über die Düsen 4 Wasser mit einer Temperatur von etwa 10 bis 20° C eingespritzt wird. Das von der Hauptmenge des Phosphors befreite Abgas wird über die obere Ableitung 5 aus dem Kühlturm 3 abgeleitet. Die in der mit einer Rührvorrichtung 28 versehenen Wanne 6 des Kühlturmes 3 sich ansammelnde Phosphorsuspension wird über die Bodenableitung 7 in eine Hydrozyklonbatterie 8 geleitet und darin zu einem wasserhaltigen Schlamm eingedickt. Die aus der Hydrozyklonbatterie 8 überlaufende, weitgehend feststofffreie, wäßrige Flüssigkeit wird über die Leitung 9 in die Dampfstrahlkälteanlage 10 geleitet und darin wieder auf Temperaturen von 10 bis 20° C zurückgekühlt und dann über die Leitung 11 und die Düsen 4 wieder in den Kühlturm 3 zurückgeführt. Der aus der Zyklonbatterie 8 über die Bodenableitung 12 ablaufende Schlamm wird in den mit Stickstoff gefüllten Reaktionsbehälter 13 eingeleitet, welcher mit einem Rührwerk 14 und mit einer oberen Abgasleitung 15 versehen ist. In diesen Reaktionsbehälter 13 wird über die Zuleitung 16 aus dem Vorratsbehälter 17 konzentrierte Alkalilauge aufgegeben. Der bei der sofort einsetzenden Reaktion gebildete Phosphorwasserstoff wird über die Abgasleitung 15 in den Brenner 29 geleitet und darin nach Zusatz von Luft über die Zuleitung 25 verbrannt. Die entstehenden P₂ O₅-haltigen Abgase werden über die Leitung 30 abgeführt und können zur Herstellung von Phosphorsäure dienen. Gegen Ende der Umsetzung wird der Inhalt des Reaktionsbehälters 13 mittels der dampfbeheizten Schlange 18 auf etwa 50° C erwärmt. Nach vollendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch, bestehend aus Hypophosphitlösung und nicht umgesetztem Phosphor, über die Bodenableitung 19 mit Umlaufpumpe 26 der Hydrozyklonbatterie 20 zugeführt, in welcher der nicht umgesetzte Phosphor in Form eines Schlammes von der Hypophosphitlösung abgetrennt wird. Dieser Schlamm wird über die Bodenableitung 21 in einen Sammelbehälter 22 mit Rührer 27 und von da über die Ableitung 23 zur erneuten Umsetzung wieder in den Reaktionsbehälter 13 zurückgeleitet. Die aus der Überlaufleitung 24 an der Hydrozyklonbatterie 20 abgezogene Natriumhypophosphitlösung wird schließlich, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, in bekannter Weise, z. B. durch Abtrennung etwa gebildeten Phosphits und Phosphats durch Ausfällung mit Erdalkalihydroxyden und anschließendes Eindampfen bis zur Kristallisation zu festem Hypophosphit aufgearbeitet.

Beispiel

25 kg eines Schlammes, welche 13,5 kg feinverteilten, aber festen Phosphor enthalten, werden in der oben beschriebenen Weise mit 22 kg 30%iger Natronlauge bei 35 bis 40° C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der überschüssige Phosphor (7,4 kg) von der entstandenen Lösung abgetrennt. Die Lösung enthielt 4,45 kg Phosphor in Form von Hypophosphit. Es sind demnach 73% des umgesetzten Phosphors (6,1 kg) in Hypophosphit übergeführt worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch Umsetzung von feinverteiltem weißem Phosphor mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in Form fester und sehr feiner, oberflächenreicher Teilchen als feuchter Schlamm oder wäßrige Suspension in einem solchen Überschuß eingesetzt wird, daß nach dem praktisch vollständigen Umsatz der eingesetzten Lauge noch ein Überschuß von mindestens 5% an Phosphor über die der Reaktion entsprechenden stöchiometrischen Mengen hinaus vorliegt und die Umsetzung zunächst bei Temperaturen unterhalb

des Schmelzpunktes des Phosphors stattfindet und erst gegen Ende der Reaktion auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zunächst bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 44° C stattfindet und anschließend noch auf Temperaturen zwischen etwa 35 und 65° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende

der Reaktion noch ein Überschuß von über 20% an Phosphor vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hochkonzentrierte Alkalilaugen, vorteilhafterweise mit einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1029 809;
österreichische Patentschrift Nr. 92 548.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen