DE1111828B

DE1111828B - Process for the production of acrylonitrile graft polymers

Info

Publication number: DE1111828B
Application number: DEC13798A
Authority: DE
Inventors: David Bridgman Capps
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1956-10-11
Publication date: 1961-07-27

Description

Es ist bekannt, daß die Farbaufnahmefähigkeit von Polyacrylnitril dadurch verbessert werden kann, daß ein Vinylpyridin mit Acrylnitril mischpolymerisiert wird. Dieses Verfahren und die danach erhaltenen Produkte haben jedoch aus einer Anzahl von Gründen nicht zum Erfolg geführt, von denen der wichtigste die Schwierigkeit der Regelung des Vinylpyridingehaltes des Polymerisats zwecks Erzielung gleichförmiger Produkte und die dunkle Farbe ist, welche durch das Vinylpyridin eingeführt wird, wenn es in genügend großen Mengen benutzt wird, um die Färbbarkeit in einem praktischen Ausmaß zu erhöhen. It is known that the ink receptivity of polyacrylonitrile can be improved by a vinyl pyridine is copolymerized with acrylonitrile. This procedure and those obtained thereafter However, products have failed for a number of reasons, the most important of which being the difficulty of regulating the vinylpyridine content of the polymer in order to achieve this more uniform products and the dark color introduced by the vinyl pyridine when it is used in sufficient amounts to increase the dyeability to a practical extent.

Es ist auch bekannt, daß modifizierte Mischpolymerisate von polymerisierbaren Vinylpyridinen und Acrylnitril, bei denen die Vinylpyridinmonomeren zuerst polymerisiert und danach mit Acrylnitril weiterpolymerisiert werden, Mischpolymerisate von größerer Farbaufnahmefähigkeit und verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ergeben. Die Schwierigkeiten bei der Benutzung von solchen modifizierten sogenannten »gepfropften« Mischpolymerisaten liegen in der Ausführung der zweiten Polymerisation in einem Medium, in welchem das »Gerüst«-Polymerisat homogen dispergiert ist. Es ist vorgeschlagen worden, diese gepfropften Mischpolymerisate mittels einer Emulsionspolymerisation herzustellen. Dieses Polymerisationsverfahren ist als notwendig betrachtet worden wegen der scheinbaren Unlöslichkeit von Polyvinylpyridinen in Wasser. Dieses Verfahren führt zu vielen Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung einer homogenen Dispersion aus zwei getrennten Emulsionsphasen und hinsichtlich der Stabilisierung der Emulsion während der Polymerisation des Acrylnitrilmonomeren an das Polyvinylpyridin-ÄGerüstÄ-Polymerisat. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Stufe der Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf ein Polyvinylpyridin- »Gerüst «-Polymerisat mittels Polymerisierens in saurer Lösung auszuführen. Dieses Verfahren besitzt, obwohl es eine Verbesserung gegenüber dem oben beschriebenen Emulsionsverfahren darstellt, noch die Nachteile der Notwendigkeit einer p_H-Wert-Einstellung vor Ausführung der zweiten Polymerisationsstufe und der Korrosionsprobleme, die mit der Ausführung einer Reaktion unter sauren Bedingungen verknüpft sind.It is also known that modified copolymers of polymerizable vinyl pyridines and acrylonitrile, in which the vinyl pyridine monomers are first polymerized and then further polymerized with acrylonitrile, result in copolymers of greater color absorption and improved solubility in organic solvents. The difficulties in using such modified so-called "grafted" copolymers lie in carrying out the second polymerization in a medium in which the "framework" polymer is homogeneously dispersed. It has been proposed to produce these grafted copolymers by means of an emulsion polymerization. This polymerization process has been considered necessary because of the apparent insolubility of polyvinylpyridines in water. This process leads to many difficulties in terms of achieving a homogeneous dispersion from two separate emulsion phases and in terms of stabilizing the emulsion during the polymerization of the acrylonitrile monomer onto the polyvinylpyridine "framework" polymer. It has also been proposed to carry out the stage of graft polymerization of acrylonitrile onto a polyvinylpyridine "framework" polymer by means of polymerization in acidic solution. This method has, although it is an improvement over the above-described emulsion process, yet the disadvantages of the need for a _{pH-value-adjustment} before carrying out the second polymerization and the corrosion problems associated with the execution of a reaction under acidic conditions.

Aus der USA.-Patentschrift 2735 830 ist es bekannt, Polymerisate durch Erhitzen einer Dispersion von Acrylnitril oder einer Mischung von Acrylnitril mit bestimmten anderen monoolefinischen polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart eines voll-Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitril-PfropfpolymerisatenFrom US Pat. No. 2,735,830 it is known to prepare polymers by heating a dispersion of acrylonitrile or a mixture of acrylonitrile with certain other monoolefinic polymerizable compounds in the presence of a full process
of acrylonitrile graft polymers

Anmelder:Applicant:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,Representative: Dr. E. Wiegand, Munich 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälteand Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, patent attorneys

David Bridgman Capps, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenDavid Bridgman Capps, Decatur, Ala. (V. St. A.),
has been named as the inventor

ständig polymerisierten Polymerisats eines N-Vinylamids oder N-Vinylacylamids, das von seiner Polymerisationsmischung nicht abgetrennt ist, und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators herzustellen. Derartige Dispersionen sind schwierig zu bilden und homogen zu halten. Ferner sind die in den Polymerisaten verbleibenden Emulgiermittelreste nachteilig für die erhaltenen Produkte.constantly polymerized polymer of an N-vinylamide or N-vinyl acyl amide, that of its polymerization mixture is not separated, and to be prepared in the presence of a polymerization catalyst. Such dispersions are difficult to form and to keep homogeneous. Furthermore, the in The emulsifier residues remaining in the polymers are disadvantageous for the products obtained.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 719-138 bekannt, Acrylnitril in wäßriger Lösung oder Dispersion in Gegenwart von N-Acylacrylamid- oder -methacrylamidpolymerisaten- bzw. mischpolymerisaten bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Die erhaltenen Produkte besitzen keine Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe und sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.It is also known from US Pat. No. 2,719-138, acrylonitrile in aqueous solution or dispersion in the presence of N-acylacrylamide or methacrylamide polymers or copolymers to polymerize at elevated temperature. The products obtained cannot be dyed for basic dyes and are not suitable for the purposes of the invention.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, die leicht mit üblichen Farbstoffen anfärbbar sind und eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, wobei die Polymerisation in einer nicht sauer gemachten Lösung des »Gerüste-Mischpolymerisates erfolgt und wobei keine Einstellung des p_H-Wertes des Polymerisationsmediums im Verlaufe der Herstellung des Polymerisats erforderlich ist.The object of the invention is the production of acrylonitrile polymers which are easily dyeable with normal dyes, and exhibit increased solubility in organic solvents, wherein the polymerization is carried out in a non-acidic solution made of the "scaffolding-interpolymer and wherein no adjustment of p _H -value of Polymerization medium is required in the course of the preparation of the polymer.

Gemäß der Erfindung wird Acrylnitril oder eine Monomerenmaschung, die wenigstens 85% Acrylnitril und bis zu 15^fl/o eines anderen, mit ihm mischpolymerisierbaren, monoolefinischen Monomeren enthält, in Gegenwart einer wäßrigen, von nicht umgesetzter, monomerer Vinylverbindung befreitenAccording to the invention, acrylonitrile or a monomer mesh containing at least 85% acrylonitrile and up to 15 ^fl / o of another monoolefinic monomer copolymerizable with it is freed in the presence of an aqueous, unreacted, monomeric vinyl compound

109 649/443109 649/443

3 43 4

Polymerisationslösung eines vorher gebildeten Misch- rend der Reaktion zugegeben werden, um eine gleichpolymerisats, das aus 25 bis 75 Gewichtsprozent förmigere Katalysatorkonzentration in der Reaktionseiner Vinylpyridinverbindung der Formel masse aufrechtzuerhalten. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt, weil es das sich ergebende Misch-Polymerization solution of a previously formed mixing end of the reaction can be added to to maintain the 25 to 75 percent by weight catalyst concentration in the reaction of a vinyl pyridine compound of the formula mass. The latter method is preferred because the resulting mixed

--' CH — CH ⁵ P°ty^meri^sat ^m seinen chemischen und physikalischen - ' CH - CH ⁵ P ° ty ^mer i ^sa t ^m its chemical and physical

: — 2 Eigenschaften gleichförmiger zu machen sucht.: - Seeks to make 2 properties more uniform.

■ Z~ Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung■ Z ~ In the preferred method of manufacture

des Mischpolymerisats aus Vinylpyridin und Acryl·the copolymer of vinyl pyridine and acrylic

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis säure wird eine Lösungspolymerisation benutzt, die 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 75 bis 25 Ge- io bei Rückflußtemperatur, d. h. bei 95 bis 100° C auswichtsprozent Acrylsäure durch Polymerisation in geführt wird. Die Ausgangsstoffe können nach einer wäßriger Lösung hergestellt worden ist, in Gegenwart Vielzahl von Verfahren zusammengebracht werden, eines Polymerisationskatalysators in wäßrigem Me- Im allgemeinen werden die Monomeren und Katalydium bei Rückflußtemperatur polymerisiert, wobei satoren allmählich in das Reaktionsgefäß eingebracht, das wasserlösliche Mischpolymerisat in solcher 15 das Wasser enthält, welches auf Temperaturen von Menge eingesetzt wird, daß 2 bis 10% der Vinyl- annähernd der Rückflußtemperatur gehalten wird,
pyridinverbindung, bezogen auf die gesamten das Wenn die Mischpolymerisation im wesentlichen Pfropfpolymerisat ergebenden Komponenten, vor- vollendet ist, wird die Reaktion durch Abkühlen der liegen, und anschließend der sich ergebende Poly- Masse wesentlich unter die Rückflußtemperatur anmerisatschlamm von nicht umgesetztem Acrylnitril 20 gehalten. Wenn mehr als etwa 5% von nicht umgedurch Wasserdampfdestillation befreit wird. setztem Vinylpyridinmonomeren zurückbleiben, kann Das Mischpolymerisat aus 25 bis 75% des ge- der Überschuß durch Dampf destillation entfernt nannten Vinylpyridins und 75 bis 25% Acrylsäure werden. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugswird durch Lösungspolymerisation hergestellt. weise fortgesetzt, bis weniger als etwa 5% des MonoBeispiele von geeigneten Vinylpyridinen sind: 25 nieren zurückbleiben, so daß sich eine Dampfdestil-2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Me- lation erübrigt.in which R is hydrogen or an alkyl radical with 1 to acid, a solution polymerization is used, which means 4 carbon atoms, and 75 to 25 Ge io at reflux temperature, ie at 95 to 100 ° C weight percent acrylic acid is carried out by polymerization. The starting materials can be prepared according to an aqueous solution, brought together in the presence of a variety of processes, a polymerization catalyst in aqueous Me- In general, the monomers and catalysis are polymerized at reflux temperature, with catalysts gradually introduced into the reaction vessel, the water-soluble copolymer in such 15 contains the water, which is used at temperatures of an amount that 2 to 10% of the vinyl is kept approximately the reflux temperature,
pyridine compound, based on the total of the If the copolymerization essentially graft polymer is completed, the reaction is kept by cooling the mass, and then the resulting polymer material substantially below the reflux temperature of the unreacted acrylonitrile sludge. When more than about 5% is not stripped by steam distillation. The copolymer can be composed of 25 to 75% of the vinylpyridine and 75 to 25% of acrylic acid, which are removed by steam distillation. The polymerization reaction is preferably carried out by solution polymerization. continued wisely until less than about 5% of the mono Examples of suitable vinyl pyridines are: 25 kidneys remain, so that steam distilling 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-melation is unnecessary.

thyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyrindin, 2-Vinyl- Die wäßrige Lösung des oben beschriebenen Ge-5-äthylpyridin. rüst-Mischpolymerisats wird dann bei der Polymeri-Das verwendete Vinylpyridin und Acrylsäure wer- sation von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten den zuerst in wäßriger Lösung in Gegenwart eines 30 verwendet. Die monomere Zusammensetzung, die Polymerisationskatalysators polymerisiert, wobei eine auf dieses vorgeformte Mischpolymerisat »pfropfwäßrige Lösung des gewünschten Mischpolymerisats polymerisiert« wird, kann aus Acrylnitril allein beanfällt. Nachdem die Polymerisation des Gerüst- stehen. Das Acrylnitril kann jedoch zusammen mit Mischpolymerisats im wesentlichen vollendet ist, anderen Monomeren, z. B. Styrol, Vinylchlorid, wird dann das monomere Acrylnitril in Gegenwart 35 Vinylacetat und Vinylidenchlorid, polymerisiert sein, des Gerüst-Mischpolymerisats zusammen mit ge- Diese Polymerisation erfordert lediglich den Zusatz eigneten Katalysatoren polymerisiert und die Poly- eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. merisation bis zur Vollendung fortgesetzt, wobei sich eines wasserlöslichen Peroxykatalysators, wie den ein Schlamm des modifizierten Acrylnitril-Pfropf- Alkali- und Ammoniumpersulfaten oder den Alkalipolymerisats ergibt. 40 und Ammoniumsalzen von anderen Peroxysäuren, Wie oben ausgeführt, wird die Polymerisation des wie Perkohlensäure und Perborsäure. Azokatalysato-Vinylpyridins und der Acrylsäure durch ein Lösungs- ren, wie das α,α'-Azodiisobutyronitril, können auch polymerisationsverfahren bewerkstelligt, bei welchem verwendet werden. Die bevorzugte Praxis schließt die keine Emulgiermittel oder Emulsionsstabilisatoren Benutzung von 0,1 bis 2,0% des Katalysators ein.
erforderlich sind. Die Polymerisation ergibt eine 45 Gewünschtenfalls können Redoxsysteme in dem wäßrige Lösung des gewünschten Gerüst-Mischpoly- Reaktionsgemisch vorhanden sein. Durch die Benutmerisats. Die weitere Polymerisation von Acrylnitril zung dieser Oxydations-Reduktions-Systeme ist es und einem mischpolymerisierbaren monoolefinischen möglich, eine Polymerisation zu einem wesentlichen Monomeren kann auf diese Weise durch Polymeri- Ausmaß bei niedrigeren Temperaturen zu erzielen, sationsverfahren bewerkstelligt werden, welche keine 50 als sie sonst erforderlich sein würden. Die Benutzung Emulgatoren oder Emulsionsstabilisatoren erfordern, von niedrigeren Temperaturen ermöglicht dadurch da das Gerüst-Mischpolymerisat in dem Polymeri- die Herstellung von farbloseren Polymerisaten, da sationsmedium gelöst ist. die hohen Temperaturen die Bildung von gefärbten Die Mischpolymerisation des Vinylpyridins und Körpern begünstigen. Geeignete Redoxkomponente der Acrylsäure wird katalytisch beeinflußt, und zwar 55 sind Schwefeldioxyd, die Alkali- und Ammoniummittels einer wasserlöslichen Peroxyverbindung, wie bisulfite und Natriumformaldehydsulfoxylat.
Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumsulfat, Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Natriumpercarbonat, Natriumperborat und der Gegenwart von Reglern ausgeführt werden, d. h. Alkalimetall- und Ammoniumsalze gleicher und Stoffen, welche die Kettenlänge begrenzen, so daß die anderer Peroxysäuren. Es ist eine weitgehende Ände- 60 Polymerisat-Molekulargewichte gleichförmiger sind, rung der Menge der Peroxyverbindung möglich. Es Dieser zusätzliche Faktor der Gleichförmigkeit ist können beispielsweise 0,3 bis 1,5% in bezug auf das für die Herstellung von optimalen synthetischen Gewicht des Vinylpyridins und der Acrylsäure be- Fasern erwünscht. Geeignete Regler für die praknutzt werden. Es kann auch das sogenannte Redox- tische Ausführung der Erfindung sind tert.-Dodecylkatalysatorsystem benutzt werden, z. B. Kalium- 65 mercaptan und Mercaptoessigsäure. Gewöhnlich sind peroxydisulfat und Natriumbisulfit. Der Katalysator solche Regler [jedoch nicht erforderlich,
kann zu Beginn der Reaktion eingebracht werden, Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger oder er kann kontinuierlich oder in Teilmengen wäh- Beispiele näher erläutert.thyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyrindine, 2-vinyl- The aqueous solution of the above-described Ge-5-ethylpyridine. The backbone copolymer is then used in the polymeri-The vinylpyridine and acrylic acid are sation of fiber-forming acrylonitrile polymers the first used in aqueous solution in the presence of a 30. The monomeric composition which polymerizes the polymerization catalyst, with a preformed copolymer "polymerizing" an aqueous graft solution of the desired copolymer, can be obtained from acrylonitrile alone. After the polymerization of the scaffold stand. The acrylonitrile can, however, together with the copolymer is essentially complete, other monomers, e.g. B. styrene, vinyl chloride, the monomeric acrylonitrile will then be polymerized in the presence of vinyl acetate and vinylidene chloride, the framework copolymer together with the polymerized. B. merization continued to completion, resulting in a water-soluble peroxy catalyst, such as a sludge of the modified acrylonitrile graft alkali and ammonium persulfates or the alkali polymer. 40 and ammonium salts of other peroxy acids, As stated above, the polymerization of such as percarbonic acid and perboric acid. Azocatalyst vinyl pyridine and acrylic acid by a solvent such as α, α'-azodiisobutyronitrile can also be used in polymerization processes. The preferred practice includes not using emulsifiers or emulsion stabilizers from 0.1 to 2.0 percent of the catalyst.
required are. The polymerization results in a 45 If desired, redox systems can be present in the aqueous solution of the desired framework / mixed poly reaction mixture. Through the user The further polymerization of acrylonitrile tion of these oxidation-reduction systems is possible, and a copolymerizable monoolefinic, a polymerization to an essential monomer can be achieved in this way by polymerization at lower temperatures, sationsverfahren be accomplished, which no 50 than they otherwise would be required. The use of emulsifiers or emulsion stabilizers require lower temperatures because the framework copolymer in the polymer enables the production of more colorless polymers because the sationsmedium is dissolved. the high temperatures favor the formation of colored The copolymerization of vinylpyridine and bodies. Suitable redox components of acrylic acid are catalytically influenced, namely 55 are sulfur dioxide, the alkali and ammonium by means of a water-soluble peroxy compound, such as bisulfites and sodium formaldehyde sulfoxylate.
Sodium peroxide, hydrogen peroxide, potassium sulfate, if desired, the polymerization can be carried out in sodium percarbonate, sodium perborate and the presence of regulators, ie alkali metal and ammonium salts of the same and substances which limit the chain length so that those of other peroxy acids. A substantial change in the amount of peroxy compound is possible. This additional factor of uniformity may be, for example, 0.3 to 1.5% with respect to the fibers required for the production of optimum synthetic weight of vinyl pyridine and acrylic acid. Suitable regulators for the practical use. The so-called redox version of the invention can also be used using tert-dodecyl catalyst systems, e.g. B. Potassium mercaptan and mercaptoacetic acid. Common are peroxydisulfate and sodium bisulfite. The catalyst such regulator [but not required
can be introduced at the beginning of the reaction. The invention is explained in more detail below with the aid of a few or it can be selected continuously or in partial amounts.

example 1

a) Ein Mischpolymerisat von 2-Methyl-5-vinylpyridin und Acrylsäure wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung von 119 g 2-Methyl-5-vinylpyridin und 72 g Acrylsäure in ein mit einem Rührwerk versehenes, beheiztes Reaktionsgefäß, das 390 ml Wasser enthielt, während einer Zeitdauer von 90 Minuten bei Rückflußtemperatur eingebracht wurde. Getrennte Lösungen, die 3,8 g Kaliumperoxydisulfat bzw. 1,9 g Natriumbisulfit, jeweils in 90 ml Wasser, enthielten, wurden während dieser Zeit gleichzeitig und kontinuierlich hinzugefügt. Die sich ergebende wäßrige Lösung des Mischpolymerisats wurde von nicht umgesetztem 2-Methyl-5-vinylpyridin-Monomeren durch Dampfdestillation befreit.a) A copolymer of 2-methyl-5-vinylpyridine and acrylic acid was produced by that a mixture of 119 g of 2-methyl-5-vinylpyridine and 72 g of acrylic acid in one with a stirrer provided, heated reaction vessel containing 390 ml of water for a period of time of 90 minutes at reflux temperature. Separate solutions containing 3.8 g of potassium peroxydisulfate and 1.9 g of sodium bisulfite, each in 90 ml of water, were contained during this time added simultaneously and continuously. The resulting aqueous solution of the copolymer was freed from unreacted 2-methyl-5-vinylpyridine monomers by steam distillation.

b) Ein mit einem Rührwerk versehenes, beheiztes Reaktionsgefäß, das 1930 ml Wasser enthielt, wurde auf Rückflußtemperatur gebracht. Es wurden dann in das Reaktionsgefäß während einer Zeitdauer von 120 Minuten 225 g der Polymerisatlösung des Beispiels 1, a), eine Lösung von 7,7 g Ammoniumperoxydisulfat in 120 ml Wasser und 384 g Acrylnitril in Form von getrennten Strömen gleichzeitig und kontinuierlich eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Rückflußtemperatur gehalten. Der sich ergebende Polymerisatschlamm wurde von nicht umgesetztem Acrylnitril durch Dampfdestillation befreit. Das Polymerisat wog nach Isolierung, Waschen und Trocknen 376 g und enthielt 5,5% 2-Methyl-5-vinylpyridin.b) A heated reaction vessel equipped with a stirrer and containing 1930 ml of water was used brought to reflux temperature. It was then placed in the reaction vessel for a period of 120 minutes 225 g of the polymer solution from Example 1, a), a solution of 7.7 g of ammonium peroxydisulfate in 120 ml of water and 384 g of acrylonitrile in the form of separate streams at the same time and introduced continuously. The contents of the reaction vessel were kept at reflux temperature. The resulting polymer sludge was removed from unreacted acrylonitrile by steam distillation freed. The polymer weighed 376 g after isolation, washing and drying and contained 5.5% 2-methyl-5-vinyl pyridine.

Example 2

Der Inhalt eines mit einem Rührwerk versehenen, beheizten Reaktionsgefäßes, das 1,06 ml Wasser enthielt, wurde auf Rückflußtemperatur gebracht. Es wurden dann in das Reaktionsgefäß während einer Zeitdauer von 60 Minuten 87 g einer Lösung eingebracht, welche 30 g des Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1, a) mit 38% Acrylsäure und 62% 2-Methyl-5-vinylpyridin enthielt. Gleichzeitig und kontinuierlich wurden eine Lösung von 0,85 g Kaliumperoxydisulfat in 120 ml Wasser, eine Lösung von 0,85 g Natriumbisulfit in 120 ml Wasser und 170 g Acrylnitril als getrennte Ströme zugegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde während der Zusetzzeit von 60 Minuten und während einer weiteren Zeitdauer von 15 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten. Der sich ergebende Polymerisatschlamm wurde dann von nicht umgesetztem Acrylnitril durch Dampfdestillation befreit. Das Polymerisat wog nach Isolierung, Waschen und Trocknen 250 g und enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, 5% 2-Methyl-5-vinylpyridin.The contents of a heated reaction vessel equipped with a stirrer and containing 1.06 ml of water was brought to reflux temperature. It were then placed in the reaction vessel during a Time of 60 minutes 87 g of a solution introduced, which 30 g of the copolymer according to Example 1, a) with 38% acrylic acid and 62% 2-methyl-5-vinylpyridine contained. At the same time and continuously, a solution of 0.85 g of potassium peroxydisulfate was produced in 120 ml of water, a solution of 0.85 g of sodium bisulfite in 120 ml of water and 170 g Acrylonitrile added as separate streams. The contents of the reaction vessel became during the addition time of 60 minutes and for a further period of 15 minutes to reflux temperature held. The resulting polymer sludge was then permeated by unreacted acrylonitrile Freed steam distillation. After isolation, washing and drying, the polymer weighed 250 g and contained as found by analysis, 5% 2-methyl-5-vinylpyridine.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of acrylonitrile graft polymers by polymerizing acrylonitrile alone or in a mixture with another monoolefinic compound in the presence of a vinyl polymer not separated from its polymerization solution, characterized in that acrylonitrile or a monomer mixture containing at least 85% acrylonitrile and up to Contains 15% of another monoolefinic monomer copolymerizable with it, in the presence of an aqueous polymerization solution, freed from unreacted, monomeric vinyl compound, of a previously formed copolymer consisting of 25 to 75 percent by weight of a vinylpyridine compound of the formula

in which R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and 75 to 25 percent by weight acrylic acid has been produced by polymerization in aqueous solution, in the presence of a polymerization catalyst in an aqueous medium at reflux temperature is polymerized, the water-soluble copolymer used in such an amount is that 2 to 10% of the vinyl pyridine compound, based on the total of the graft polymer resulting components, are present, and then the resulting polymer sludge is freed from unreacted acrylonitrile by steam distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acrylonitrile or the monomer mixture the aqueous solution of the copolymer formed beforehand from the vinylpyridine compound and acrylic acid is gradually added.

3. The method according to claim 1, characterized in that the acrylonitrile or the monomer mixture first contacted with the polymerization catalyst in an aqueous medium and then the aqueous solution of the previously formed copolymer from this polymerization reaction mixture Vinyl pyridine compound and acrylic acid is introduced.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,735,830, 2,719,138.