DE1111628B

DE1111628B - Process for the separation of a phosphonic acid ester

Info

Publication number: DE1111628B
Application number: DES63036A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Sander
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1959-05-16
Filing date: 1959-05-16
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsäureesters Phosphonigsäureester wurden bisher vorwiegend durch Umsetzen von Organodichlorphosphinen R P C12 mit Alkoholen oder Phenolen hergestellt. Da diese Dichlorphosphine im allgemeinen schwer zugänglich sind, ist diese Methode nur von beschränktem Wert. Process for separating a phosphonous acid ester Phosphonous acid ester were previously mainly by reacting organodichlorophosphines R P C12 with Alcohols or phenols. Because these dichlorophosphines are generally difficult accessible, this method is of limited value.

Es ist weiter aus dem Journal of the Chemical Society, London, Bd. 1955, S. 2039, 2040, bekannt, Phosphorigsäureester mit Grignardverbindungen, z. B. It is further from the Journal of the Chemical Society, London, vol. 1955, pp. 2039, 2040, known, phosphorous acid esters with Grignard compounds, e.g. B.

Phenylmagnesiumbromid, umzusetzen. Die entstandenen Umsetzungsprodukte werden danach in der für die Aufarbeitung von Grignardmischungen üblichen Weise in Wasser gegeben, wodurch tertiäre Phosphine, Phosphinoxyde, Phosphinsäuren oder phosphonige Säuren, jedoch keine Phosphonigsäureester mehr isoliert werden konnten.Phenylmagnesium bromide to implement. The resulting conversion products are then in the usual way for working up Grignard mixtures given in water, whereby tertiary phosphines, phosphinoxides, phosphinic acids or phosphonic acids, but no more phosphonous esters could be isolated.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsäureesters der allgemeinen Formel R-P(OR')2 in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, aus seinem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzen eines Alkyl- oder Arylesters der phosphorigen Säure mit einer Grignardverbindung oder Organolithiumverbindung im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : < 1 in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel erhalten worden ist. The invention relates to a method for separating off a phosphonous ester of the general formula R-P (OR ') 2 in which R is an alkyl, aryl or aralkyl radical and R 'is an alkyl or aryl radical from its reaction mixture, which is obtained by reacting of an alkyl or aryl ester of phosphorous acid with a Grignard compound or organolithium compound in a molar ratio of 1: 1 or 1: <1 in the presence indifferent solvent has been obtained.

Die Abtrennung des Phosphonigsäureesters wird in der Weise durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen filtriert und das Filtrat, gegebenenfalls im Vakuum, destilliert. The phosphonous ester is separated off in the manner that the reaction mixture is filtered under anhydrous conditions and the filtrate, optionally distilled in vacuo.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphorigsäureester P(OR')3 sind Handelsprodukte. The phosphorous acid esters used as starting materials are P (OR ') 3 Commercial products.

Der Austausch einer am Phosphoratom gebundenen -0 R'-Gruppe gegen den Rest R findet im allgemeinen erst bei Temperaturen über 0° C statt, meist erst über 300 C. Natürlich hängt die Umsetzungstemperatur auch von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe ab. So reagieren die Phosphorigsäureester der niedermolekularen Alkohole am schnellsten, während die Arylphosphite sowie die Phosphite höherer Alkohole langsamer reagieren, so daß höhere Umsetzungstemperaturen anzuwenden sind. Auch von der verwendeten metallorganischen Verbindung hängt die erforderliche Reaktionstemperatur ab. So reagiert z. B. Triäthylphosphit mit Butyllithium bereits bei Raumtemperatur, mit Butylmagnesiumbromid bei etwa 400 C und mit Butylmagnesiumchlorid erst bei etwa 500 C. The exchange of a -0 R 'group attached to the phosphorus atom for the remainder of R generally only takes place at temperatures above 0 ° C., usually only over 300 C. Of course, the reaction temperature also depends on the reactivity the starting materials. This is how the phosphorous acid esters of the low molecular weight ones react Alcohols fastest, while the aryl phosphites as well as the phosphites of higher alcohols react more slowly, so that higher reaction temperatures must be used. Even the required reaction temperature depends on the organometallic compound used away. This is how z. B. triethyl phosphite with butyllithium at room temperature, with butyl magnesium bromide at around 400 C and with butyl magnesium chloride only at around 500 C.

Stellt man die Grignardverbindung in Diäthyläther her, so muß man, um auf eine Reaktionstemperatur von beispielsweise 500 C zu kommen, der Reaktions- lösung ein höhersiedendes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dibutyläther, zufügen und den Äther aus der Reaktionsmischung abdestillieren, bis der Siedepunkt so weit gestiegen ist, daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft. Man kann natürlich die Grignardlösung auch in einem höhersiedenden Äther bereiten, z. B. in Tetrahydrofuran oder Dibutyläther. If the Grignard compound is prepared in diethyl ether, one must in order to get to a reaction temperature of, for example, 500 C, the reaction solution add a higher-boiling solvent such as benzene, toluene or dibutyl ether and distill the ether from the reaction mixture until the boiling point is so high has increased that the reaction proceeds with sufficient speed. One can of course prepare the Grignard solution in a higher-boiling ether, e.g. B. in tetrahydrofuran or dibutyl ether.

Man kann die Grignardlösung zum vorgelegten Phosphit in der Wärme langsam zugeben oder das Phosphit mit der Grignardlösung bei Raumtemperatur vermischen und das Gemisch langsam auf Reaktionstemperatur bringen. Auf keinen Fall darf man das Phosphit bei Reaktionstemperatur zur Grignardlösung geben, da dann ein Gemisch der verschiedenen möglichen Alkylierungsprodukte entsteht. Verwendet man an Stelle der Grignardverbindung eine Organolithiumverbindung, so soll man diese stets zum Phosphit geben. One can add the Grignard solution to the submitted phosphite in the heat Add slowly or mix the phosphite with the Grignard solution at room temperature and slowly bring the mixture to reaction temperature. In no case should you add the phosphite to the Grignard solution at reaction temperature, as it is a mixture of the various possible alkylation products. One uses in place the Grignard compound is an organolithium compound, this should always be added to the Give phosphite.

Zur Abtrennung der Phosphonigsäureester wird das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand besteht aus dem rohen Phosphonigsäureester, der zweckmäßigerweise durch Destillation im Vakuum gereinigt wird. The reaction mixture obtained is used to separate off the phosphonous esters filtered and the filtrate freed from the solvent by evaporation. The residue consists of the crude phosphonous acid ester, which is expediently prepared by distillation is cleaned in a vacuum.

Führt man die Abtrennung wie beansprucht durch, so erhält man neben nicht umgesetztem Phosphit nur die gewünschten Phosphonigsäureester, ohne daß Phosphinigsäureester oder tertiäre Phosphine entstehen. Dies ist insofern überraschend, als z. B. bei der Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit unterschüssiger Menge einer Grignardverbindung stets das tertiäre Phosphin als Hauptpodukt entsteht. If the separation is carried out as claimed, one obtains next to unreacted phosphite only the desired phosphonous esters without phosphinous esters or tertiary phosphines are formed. This is surprising in that as z. B. in the implementation of phosphorus trihalides with less than the amount a Grignard compound always produces the tertiary phosphine as the main product.

Auch die Reaktion von Phosphiten mit 2 Molen einer Grignardverbindung führt stets zu einem Gemisch verschiedener Substitutionsprodukte.Also the reaction of phosphites with 2 moles of a Grignard compound always leads to a mixture of different substitution products.

Die Phosphonigsäureester sind verwendbar als Antioxydantien sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Flammschutzmitteln, Schmiermitteln und Kunststoffen. The phosphonous esters are useful as antioxidants as well as intermediate products for the production of insecticides, flame retardants, lubricants and plastics.

Beispiel 1 18,2 g Magnesium und 103 g n-Butylbromid werden in 500 ml Äther wie üblich zu Butylmagnesiumbromid umgesetzt. Wenn alles Magnesium gelöst ist, werden 200 ml Toluol zugegeben und so viel Äther aus der Lösung abdestilliert, bis diese eine Siedetemperatur von 500 C erreicht hat. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur 124,4 g Triäthylphosphit und erwärmt das zunächst homogene Gemisch unter Rühren auf 500 C, wobei allmählich ein weißer Niederschlag ausfällt. Nach 4stündigem Kochen wird der Niederschlag abfiltriert und die erhaltene Lösung destilliert. Man erhält 73 g n-Butylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.20 = 780 C; n2D = 1,4306; die Ausbeute beträgt 54e/o. Alle Operationen werden unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Example 1 18.2 g of magnesium and 103 g of n-butyl bromide are used in 500 ml of ether converted to butyl magnesium bromide as usual. When all the magnesium is dissolved 200 ml of toluene are added and as much ether is distilled from the solution, until this has reached a boiling point of 500 C. To this solution one gives 124.4 g of triethyl phosphite at room temperature and heats the initially homogeneous mixture with stirring to 500 ° C., a white precipitate gradually separating out. To After boiling for 4 hours, the precipitate is filtered off and the solution obtained is distilled. 73 g of diethyl n-butylphosphonate with a boiling point of 20 = 780 ° C. are obtained; n2D = 1.4306; the yield is 54e / o. All operations are carried out with the exclusion of oxygen carried out.

Beispiel 2 9,5 g Lithium-Metall in 500 ml trockenem Äther werden unter Stickstoffabdeckung bei - 100 C mit einer Lösung von 82,2g n-Butylbromid in 100 mol Äther umgesetzt. Diese Lösung von Lithiumbutyl wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 99,6 g Triäthylphosphit in 400 ml Äther getropft, wodurch sofort eine weiße Fällung entsteht. Example 2 9.5 g of lithium metal in 500 ml of dry ether become under a nitrogen blanket at - 100 C with a solution of 82.2 g of n-butyl bromide in 100 mol of ether converted. This solution of lithium butyl is stirred at room temperature added dropwise to a solution of 99.6 g of triethyl phosphite in 400 ml of ether, causing immediately a white precipitate arises.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die vom Niederschlag abfiltrierte Ätherlösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei werden 36 g Butylphosphonsäurediäthylester vom Kp.,, = 78 bis 800 C erhalten; die Ausbeute beträgt 33,5°/o.The reaction mixture is then refluxed for 2 hours. The ether solution filtered off from the precipitate is removed from the solvent by distillation freed and the residue distilled in vacuo. 36 g of diethyl butylphosphonate are thereby obtained obtained from bp ,, = 78 to 800 C; the yield is 33.5%.

Beispiel 3 In eine Suspension von 18,2 g Magnesiumpulver in Äther wird gasförmiges Äthylchlorid eingeleitet, bis sich alles Magnesium gelöst hat. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 124,4 g Triäthylphosphit und 300 ml Benzol gegeben. Dann wird so viel Äther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis dieses bei 500 C siedet. Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat weitgehend vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand bei 30 Torr destilliert. Es werden 48 g Äthylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.30 = 53 bis 550 C erhalten; n20 = 1,4220, P = 20,7e/o; die Ausbeute beträgt 42,5 O/o. Example 3 In a suspension of 18.2 g of magnesium powder in ether gaseous ethyl chloride is introduced until all of the magnesium has dissolved. A mixture of 124.4 g of triethyl phosphite and 300 ml of benzene is added to this solution given. Then so much ether is distilled off from the reaction mixture until this boils at 500 C. After refluxing for 3 hours, the precipitate is filtered off, the filtrate was largely freed from the solvent and the residue was distilled at 30 torr. 48 g of ethylphosphonous acid diethyl ester with a b.p.30 = 53 to 550 ° C. are obtained; n20 = 1.4220, P = 20.7e / o; the yield is 42.5%.

Beispiel 4 Eine aus 18,2 g Magnesium und 84,4g Chlorbenzol in 300 ml Tetrahydrouran bereitete Grignardlösung wird bei Raumtemperatur zu 124,4 g Triäthylphosphit in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 2 Stunden auf Rückfiußtemperatur (etwa 700 C) erwärmt und nach dem Erkalten mit 500ml Petroläther versetzt. Aus der filtrierten Reaktionslösung werden durch Destillation 42 g Phenylphosphonigsäurediäthylester vom Kr.2, =77 bis 780 C, n2D0 =1,5121, erhalten; die Ausbeute beträgt 30,5 O/o.. Example 4 One made from 18.2 g of magnesium and 84.4 g of chlorobenzene in 300 ml of tetrahydrofuran prepared Grignard solution becomes 124.4 g of triethyl phosphite at room temperature given in 200 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture is stirred for 2 hours heated to reflux temperature (about 700 C) and after cooling with 500 ml petroleum ether offset. From the filtered reaction solution are distilled 42 g of diethyl phenylphosphonate obtained from Kr.2, = 77 to 780 C, n2D0 = 1.5121; the yield is 30.5%.

.Beispiel 5 Eine aus 18,2 g Magnesium und 95 g Benzylchlorid in 400 ml Äther hergestellte Lösung von Benzylmagnesiumchlorid wird mit einer Lösung von 124,4 g Triäthylphosphit in 200 ml Benzol vereinigt. Daraus wird so viel Äther ab destilliert, bis die Temperatur des Gemisches 600 C zeigt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der filtrierten Lösung erhält man durch Destillation im Vakuum 60 g Benzylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.3 =88 bis 900 C; n2°=1,506, P=14,70/o; die Ausbeute beträgt 41,5o. Example 5 One of 18.2 g of magnesium and 95 g of benzyl chloride in 400 ml of ether made solution of benzyl magnesium chloride is mixed with a solution of 124.4 g of triethyl phosphite combined in 200 ml of benzene. So much ether is drained from it distilled until the temperature of the mixture shows 600 C. The mixture is 5 hours stirred at this temperature. The filtered solution is obtained by distillation 60 g of diethyl benzylphosphonate of boiling point 3 = 88 to 900 ° C. in vacuo; n2 ° = 1.506, P = 14.70 / o; the yield is 41.5o.

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 0,62 Mol Butylmagnesiumchlorid in 400 ml Äther wird unter Eiskühlung 156 g Tributylphosphit gegeben. Nach dem Entfernen des Kältebades erhöht man die Temperatur der Mischung langsam auf Raumtemperatur, wobei die Umsetzung allmählich eintritt. Durch Zusatz von Benzol und Abdestillieren eines Teiles des Äthers steigert man die Temperatur auf 600 C und kocht 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die filtrierte Lösung ergibt bei der fraktionierten Destillation 106,7 g Butylphosphonigsäuredibutylester vom Kp.lr = 109 bis 1120 C; n2D0 = 1,4388; die Ausbeute beträgt 72e. Example 6 To a solution of 0.62 mol of butyl magnesium chloride in 400 ml of ether are added to 156 g of tributyl phosphite while cooling with ice. After removing of the cold bath, the temperature of the mixture is slowly increased to room temperature, the implementation is gradual. By adding benzene and distilling off Part of the ether is raised to 600 C and cooked for 2 hours at this temperature. The filtered solution results in fractional distillation 106.7 g of dibutyl butylphosphonate with a boiling point of 109 to 1120 ° C .; n2D0 = 1.4388; the yield is 72e.

Beispiel 7 6,7 g Lithium-Metall werden in 250 ml trockenem Äther mit einer Lösung von 78 g Brombenzol in 200 ml Äther umgesetzt. Die so erhaltenen Lösung von Phenyl-Lithium wird unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden zu einer Lösung von 83 g Triäthylphosphit in 200 ml Äther getropft. Example 7 6.7 g of lithium metal are dissolved in 250 ml of dry ether reacted with a solution of 78 g of bromobenzene in 200 ml of ether. The so obtained Solution of phenyl lithium is stirred at room temperature within 3 hours added dropwise to a solution of 83 g of triethyl phosphite in 200 ml of ether.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 340 C erwärmt. Die filtrierte Ätherlösung wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei werden 26 g Phenylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.2 = 700 C, n25 = 1,5120, erhalten; die Ausbeute beträgt 26 0/o.The reaction mixture is then heated to 340 ° C. for 2 hours. The filtered ether solution is evaporated and the residue is distilled in vacuo. 26 g of diethyl phenylphosphonate of boiling point 2 = 700 C, n25 = 1.5120, obtain; the yield is 26%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of a phosphonous acid ester of the general formula R-P (OR '). in which R is an alkyl, aryl or aralkyl radical and R 'is an alkyl or aryl radical from its reaction mixture, which is obtained by reacting of an alkyl or aryl ester of phosphorous acid with a Grignard compound or organolithium compound in a molar ratio of 1: 1 or 1: <1 in the presence of indifferent Solvent has been obtained, characterized in that the separation of the phosphonous acid ester in such a way that the reaction mixture under Filtered anhydrous conditions and the filtrate, optionally in vacuo, distilled will.

Papers considered: Journal of the Chemical Society, London, 1955, 2039, 2040.