DE1111608B - Verfahren zur Trennung von Yttrium und Seltenen Erden - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, praktisches und besonders wirksames Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Seltenen Erden, insbesondere von den Terbinerden, Dysprosium, Terbium und Gadolinium, welches auf einer fraktionierten Fällung dieser Elemente in Form ihrer Kalium- oder/ und Ammoniumdoppelchromate beruht.

Fraktionierte Fällungen mit Hilfe von Alkalichromaten wurden seit langem für die Trennung des Yttriums und der Seltenen Erden vorgeschlagen und laboratoriumsmäßig mit mäßigem Erfolg verwendet. Es wurden z. B. aus siedenden, verdünnten Lösungen von Bichromaten Seltener Erden letztere durch Zusatz von Alkalichromaten gefällt. Ein solches Verfahren ist, abgesehen von der nur mäßigen Trenn-Wirkung, schon wegen des großen Verbrauches an Chromsäure für eine großtechnische Verwendung kaum brauchbar. Neuerdings ist vorgeschlagen worden, eine siedende Lösung von Seltenen Erd- und Yttriumnitraten mit Kaliumbichromat zu versetzen und durch stufenweisen Zusatz von Natronlauge fraktioniert zu fällen. Hierbei fällt zunächst ein Gemisch von normalen und von Doppelchromaten aus, in welchem vorzugsweise die mittleren Erden angereichert sind. Weiterer Zusatz von Natronlauge schlägt basische Chromate nieder, in denen die schweren Yttererden angereichert sind. Yttrium reichert sich in den Endfraktionen an. Man glaubte auf diese Weise, Yttrium in einem Arbeitsgang sowohl von den mittleren als auch von den schweren Erden wirksam trennen zu können. In der Praxis erweisen sich jedoch beide Trennungen als wenig wirksam. Die Trennung des Yttriums von Gadolinium ist unvollständiger als jene, welche bei einer einfachen Doppelsulfatfällung erzielt wird. Die Trennung des Yttriums von den schweren Yttererden ist unvollständiger als die mittels einer Hydroxydfällung erreichbare. Die Trennung des Yttriums von Dysprosium ist besonders unbefriedigend. Aus einem Gemisch, welches etwa 60% Yttriumoxyd, 20% Gadoliniumoxyd und 16% Dysprosiumoxyd enthält, werden nur 25% des ursprünglichen Yttriumoxydgehaltes, die immer noch 1 % Dysprosiumoxyd enthalten, erhalten. Will man den Dysprosiumgehalt auf weniger als 0,5¹⁰Zo herabdrücken, so sinkt die Ausbeute an Yttrium auf wenige Prozente.

Somit konnte nach allem, was über das Chromatverfahren in seinen zahlreichen Ausführungsformen bekannt ist, keineswegs erwartet werden, daß es gelingen könnte, dieses so zu vervollkommnen, daß es an Wirksamkeit alle bekannten Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Terbinerden übertrifft.

Verfahren zur Trennung von Yttrium
und Seltenen Erden

Anmelder:

Kazimierz Jozef Bril,

Santo Amaro, Sao Paulo,

und Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Kuhn, Patentanwalt,
Berlin-Dahlem, Wildpfad 3

Beanspruchte Priorität:
Brasilien vom 2. September 1957

Kazimierz Jozef Bril, Santo Amaro, Sao Paulo,

und Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien),

sind als Erfinder genannt worden

Es konnte insbesondere nicht vorausgesehen werden, daß Yttrium auf diese Weise in einer für fraktionierte Fällungen ganz ungewöhnlich hohen Ausbeute, praktisch frei von Dysprosium und den anderen Terbinerden erhalten werden kann.

Das nachstehend beschriebene Chromatfraktionierungsverf ahren verdankt seine außerordentliche Wirksamkeit den besonderen, von den bisher verwendeten, wesentlich verschiedenen Arbeitsbedingungen, die den Chemismus der Chromatfalmng bewußt in neue Bahnen leiten. Diese verfahrensmäßigen Arbeitsbedingungen stellen den Hauptinhalt der Erfindung dar.

Der Erfindung gemäß erfolgt die Trennung von Yttrium und den Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung mit Hilfe von Chromaten in der Weise, daß die Fällung aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens 15 g Yttrium- und Seltene Erdoxyde, 0,02 Mol Bichromationen und 0,2 Mol Kalium- und/oder Ammoniumionen pro Liter enthält, mit gasförmigem Ammoniak oder einer wäßrigen Hydroxyd-, Carbonat- oder Chromatlösung des Kaliums oder Ammoniums,

109 649/360

vorzugsweise bei 45 bis 85° C, durchgeführt wird. Die Temperatur beeinflußt die Wirksamkeit der Fraktionierung kaum, wohl aber die Kristallgestalt und Filtrierbarkeit der Niederschläge. Letztere sind bei 45 bis 85° C am besten.

Zunächst wurde gefunden, daß lediglich die Fällung von Alkalidoppelchromaten der Seltenen Erden, nicht aber die Fällung einfacher Chromate, ein wirksames Mittel zur Trennung des Yttriums von den Seltenen Erden im allgemeinen und von den Terbinerden im besonderen darstellt. Weiterhin wurde gefunden, was gleichfalls unbekannt war, daß nur Kalium und Ammonium, nicht aber Natrium, solche schwer löslichen Doppelchromate der Seltenen Erden zu bilden vermögen. Schließlich wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der Trennung des Yttriums von den Terbin- und Ceriterden durch Bildung basischer Chromate äußerst ungünstig beeinflußt wird.

Im Gegensatz zu allen bisherigen Arbeitsweisen der Chromatfällung, bei denen stets alle drei Fällungsformen, d. h. normale, basische und Doppelchromate gemeinsam entstehen, bezweckt und erreicht die vorliegende Erfindung erstmalig die Fällung praktisch reiner Kalium- bzw. Ammoniumdoppelchromate und verhindert weitgehenst die gleichzeitige, als äußerst störend erkannte Bildung von normalen und basischen Chromaten.

Die Bildung normaler Chromate während der Fällung der Doppelchromate Seltener Erden wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß, wie bereits angeführt, als Fällungsmittel Kalium- oder/und Ammoniumchromat verwendet wird und dafür gesorgt wird, daß in der Lösung eine Mindestkonzentration von 0,2 Äquivalenten Kalium- oder/und Ammoniumionen im Liter aufrechterhalten wird.

Die Mitfällung von basischen Chromaten mit den Doppelchromaten wird erfindungsgemäß verhindert, indem die Fällung in Anwesenheit eines Überschusses an Bichromationen, der 0,02 Mol im Liter nicht unterschreiten darf und welcher dazu dient, die Lösung nach der sauren Seite hin zu puffern, ausgeführt wird und indem die Konzentration an Yttrium und Seltenen Erden möglichst hoch, insbesondere über 15 g/l Oxyde gehalten wird. Nähert sich diese Konzentration im Verlauf der Fraktionierung jenem Grenzwert, so wird die Fraktionierung unterbrochen.

Die Einhaltung der beschriebenen Arbeitsbedingungen ist zu Beginn der fraktionierten Fällung weniger kritisch als gegen deren Ende, d. h. dann, wenn der Großteil der Seltenen Erden bereits ausgefällt worden ist und es sich um die Entfernung der letzten Reste derselben aus dem hinterbleibenden Yttrium handelt. Es sei daher ausdrücklich betont, daß die erwähnten Mindestkonzentrationen unbedingt bis zum Ende des Fraktionierungsvorganges aufrechterhalten werden müssen.

Es ist für das Wesen der vorliegenden Erfindung gleichgültig, ob die Fällung der Doppelchromate durch Zusatz von Kalium- oder/und Ammoniumchromat als solche erfolgt oder aber, ob diese Chromate in der zu fällenden Lösung selbst aus darin enthaltenem Bichromat durch Zusatz eines Alkalis erzeugt werden, vorausgesetzt, daß hierbei Kalmmoder Ammoniumverbindungen verwendet werden. Wird die Fällung nach letzterer Variante ausgeführt, dann wird der zu fällenden Lösung der Seltenen Erd- und Yttriumsalze so viel Kalium oder/und Ammoniumbichromat zugefügt, wie nötig ist, um die gewünschte Menge an Doppelchromaten zu bilden und darüber hinaus einen Überschuß von zumindest 0,02 Mol Bichromationen im Liter aufrechtzuerhalten. Hierauf wird die Fällung durch Zusatz von wäßriger Kalilauge oder Ammoniak durchgeführt, wobei durch energisches Rühren dafür gesorgt wird, daß kein lokaler Alkaliüberschuß auftritt, der zur irreversiblen Bildung basischer Chromate führen könnte.

ίο An Stelle von Kalilauge oder Ammoniak können erfindungsgemäß mit ähnlich gutem Erfolg die entsprechenden Bicarbonate und Carbonate verwendet werden.

Als besonders zweckmäßig und wirksam hat sich die Verwendung von gasförmigem Ammoniak als Fällungsmittel erwiesen, das in reiner Form oder gemischt mit einem inerten Gas in die Lösung eingeleitet wird. Hierbei wird jedwede zusätzliche Verdünnung der Lösung sowie ein lokaler Alkaliüberschuß vermieden und dadurch die Bildung basischer Chromate weitgehenst verhindert.

In allen genannten Ausführungsformen kann die Wirksamkeit der Trennung durch Zusatz von Kaliumoder Ammoniumchlorid zu der Lösung der Yttrium- und Seltenen Erdsalze noch etwas gesteigert werden. Eine weitere zusätzliche und wesentliche Verbesserung der Trennleistung der Chromatfraktionierung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Seltenen Erden und das Yttrium, nicht, wie bisher üblich, als Nitrate, sondern als Chloride zur Verwendung gelangen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Anwesenheit von Nitraten die Wirksamkeit der Chromatfraktionierung ungünstig beeinflußt und die Trennung in Chloridlösungen wesentlich wirksamer ist als in Nitratlösungen. Dieser Befund ist um so erstaunlicher, als Chromatfraktionierungen bisher fast ausschließlich in Nitratlösungen durchgeführt worden sind. Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Chloriden beschränkt, da bei Einhaltung der oben beschriebenen Bedingungen, welche eine vorzugsweise Fällung von Doppelchromaten bezwecken und erreichen, die Wirksamkeit der Trennung gegenüber den bekannten Arbeitsweisen auch dann wesentlich verbessert wird, wenn Nitratlösungen verwendet werden.

Wird nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des neuen Doppelchromatfraktionierverfahrens ein Oxydgemisch, welches 70 bis 80 % Yttriumoxyd, etwa 15 °/o Terbinerden, 10 % schwere Yttererden und geringe Mengen an Ceriterden enthält, einer Fraktionierung unterworfen, so erhält man in einem Arbeitsgang in der Endfraktion zwischen 30 und 35 % des ursprünglichen Yttriuminhaltes mit einem Gehalt von nur 0,05 bis 0,2% Terbinerden.

Ceriterden werden mit zumindest gleicher Wirksamkeit entfernt wie die Terbinerden. Selbst der Gehalt an Holmium und schweren Yttererden wird gegenüber dem Ausgangsmaterial auf ein Drittel bis ein Zehntel reduziert. Wird die Menge der Yttriumendfraktion verringert oder ein an Yttrium reicheres Ausgangsmaterial verwendet, so gelingt es leicht, ein Endprodukt mit höchstens 0,02%> Terbin- plus Ceriterden zu erhalten. Eine solche Trennleistung wird mit keinem anderen chemischen Yttriumfraktionierverfahren erzielt. Bei Anwendung der bisher bekannten Varianten des Chromatverfahrens erhält man bei gleicher Ausbeute ein Yttriumendprodukt, das etwa zehnmal mehr Dysprosium enthält als ein

Produkt, das nach dem hier beschriebenen Doppelchromatverfahren erhalten wird.

Um Yttrium in guter Gesamtausbeute zu gewinnen, ist es selbstverständlich notwendig, die Yttrium enthaltenden Doppelchromatfraktionen einer neuerlichen fraktionierten Fällung zu unterwerfen. Hierzu werden die gefällten Doppelchromate in der Mindestmenge einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, gelöst und die erhaltene, bichromathaltige Lösung, wie eingangs beschrieben, durch Zusatz von Alkali neuerlich fraktioniert gefällt. Hierbei anfallende Endlösungen wie auch etwaige Zwischenfraktionen von Doppelchromaten, deren Zusammensetzung annähernd jener des Ausgangsmaterials entsprechen, werden zweckmäßig gemeinsam mit letzteren der Fraktionierung unterworfen.

Unter sinngemäßer Verwendung der oben beschriebenen Fraktionier- und Refraktionierverfahren gelingt es leicht, ausgehend von einem 70 bis 90 % Yttriumoxyd enthaltenden Rohmaterial, in einigen wenigen Operationen etwa 90 % des ursprünglichen Yttriuminhaltes als ein Produkt zu gewinnen, das höchstens wenige Prozente der schweren Yttererden und nur Spuren an Terbin- und Ceriterden enthält. Da erstere durch andere Verfahren, wie z. B. Ionenaustausch, leicht zu entfernen sind, steht der wirtschaftlichen Herstellung von reinem Yttrium in großem Ausmaß nichts mehr im Wege.

Beispiele
5

1. 130 g einer Oxydmischung der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure gelöst und auf ein Volumen von 1 1 verdünnt. Die Lösung wurde auf 75° C erhitzt und 185 g Kaliumbichromat in der Lösung aufgelöst. Hierauf wurden unter gutem Rühren 238 ml 2molarer Kaliumhydroxydlösung langsam der Lösung zugesetzt. Die niedergeschlagenen Doppelchromate wurden filtriert und mit 100 ml einer 2%igen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen. Filtrat und Waschwasser zusammen wurden auf 75° C erhitzt, 75 g Kaliumbichromat zugegeben und mit 317 ml 2molarer Kaliumhydroxydlösung gefällt. Der Niederschlag wurde filtriert, mit 150 ml einer 2%igen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen und aus dem Filtrat bei 75⁰C eine dritte Fraktion unter Verwendung von 163 ml 2molarer Kaliumhydroxydlösung gefällt. Das Filtrat dieser dritten Fraktion wurde zwecks Gewinnung des Yttriums mit Natriumcarbonat behandelt. Die Resultäte der Fraktionierung sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Gefällt	Nd2O3	Gd2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Tm2O3	Y2O3
25,1% 34%	0,4 Vo 0,1%	8% 3% 0,5% < 0,05%	27% 16,5% 3,3% 0,18%	2,2% 2,4% 1,2% 0,28%	4,6% 5,3% 4,0% 1,25%	0,4% 0,5% 0,4% 0,2%
15,40/0 25,9%	0,14%	3,2%	13,0%	1,8%	3,8%	0,4%	76%
100 °/o

2. 100 g einer Oxydmischung der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wurden in Salpetersäure gelöst und auf 1 1 verdünnt. 200 g Kaliumbichromat wurden in der auf 65° C erwärmten Lösung aufgelöst. Danach wurden 6,4 g gasförmiges Ammoniak, mit dem lOfachen seines Volumens an Luft gemischt, innerhalb einer Stunde durch die Lösung durchgeleitet. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, wie im Beispiel 1 gewaschen und zwei weitere Fraktionen unter Benutzung von 7,36 bzw. 5,21 g Ammoniak gefällt. Das im Filtrat der letzten Fraktion enthaltene Yttrium wurde mit Ammoncarbonat gefällt. Die Resultate der fraktionierten Fällung sind in Tabelle!! angegeben.

Tabelle II

Gefällt	Nd2O3	Gd2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Y2O3
22,8% 30,8% 22,8% 23,6%	0,4% 0,1%	9% 4% 1% < 0,05%	36% 17,5% 4,5% 0,20%	2,6% 2,7% 1,5% 0,3%	6,0% 6,0% 4,8% 1,5%
100%	0,12%	3,5%	12,5%	2,2%	4,6%	77%

3. 165 g einer Oxydmischung der in Tabelle III l,35molaren Kaliumchromatlösung gefällt. Der Nieangegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure 65 derschlag wurde filtriert und zwei weitere Fraktionen gelöst und auf 11 verdünnt. 20 g Kaliumbichromat wurden in der Lösung aufgelöst, diese auf 70° C

erhitzt und durch Hinzufügung von 460 ml einer unter Benutzung von 510 bzw. 412 ml der l,35molaren Chromatlösung niedergeschlagen. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gefällt	Nd2O3	Gd2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Y2O3
25,3% 28,80/α 20,6%. 25,3%	0,3% 0,1 %	5 "/ο 2% 0,1%	27% 13% 1,9% 0,1%	3,7% 3,3% 1,3% 0,2%	5,8% 6,6% 4,0% 1,05%
100%	0,1%	1,8%	11%	2,2%	4,5%	79%

4. 4,900 g einer Oxydmischung der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure gelöst und auf 301 verdünnt. 7,000 g Kaliumbichromat wurden in der Lösung aufgelöst, diese auf 65° C erhitzt und eine erste Fraktion von Doppelchromaten durch Einleiten einer Mischung gasförmigen Ammoniaks mit dem lOfachen seines Volumens an Luft ausgefällt. Hierzu wurden 328 g HN₃ im Laufe einer Stunde verwendet. Der Niederschlag wurde filtriert und mit 3 1 einer 2%igen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen. Eine zweite Fraktion wurde aus dem Filtrat unter ähnlichen Bedingungen unter Benutzung von 368 g NH₃ niedergeschlagen. Dem Filtrat dieser Fraktion wurden 4,650 g Kaliumbichromat hinzugefügt und eine dritte Farktion unter Benutzung von 282 g NH₃ niedergeschlagen. Das Filtrat der letzteren wurde mit Ammoniumcarbonat behandelt. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Gefällt	Nd2O3	Gd2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Y2O3
I 27,4% .. II 29% .... III 20,1% .. IV 23,5% ..	0,35% 0,05%	11%. 5% 0,5% 0,05%	24,5% 14% 2% 0,06%	3,45% 3,1% 1,25% 0,18%	5,2% 5,6% 3,6% 1,0%
100% ....	0,11%	4,5%	11,2%	2,15%.	4,0%	78%

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Trennung von Yttrium und Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung mit Hilfe von Chromaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens 15 g Yttrium- und Seltene Erdoxyde, 0,02 Mol Bichromationen und 0,2 Mol Kalium und/oder Ammoniumionen pro Liter enthält, mit gasförmigem Ammoniak oder einer wäßrigen Hydroxyd-, Carbonat- oder Chromatlösung des Kaliums oder Ammoniums, vorzugsweise bei 45 bis 85° C, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangslösung wäßrige Chloridlösung benutzt wird.

© 109 649/360 7.61