DE1111189B - Verfahren zur Herstellung von N-Methylmorpholin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Methylmorpholin Es ist bekannt, N-Methylmorpholin durch Wasserabspaltung aus Methyl-bis-(4-oxyäthyl)-amin oder durch Umsetzung von fl,fl'-Dichlordiäthyläther mit Methylamin herzustellen. Weiter ist die Methylierung von Morpholin mit Formaldehyd und Ameisensäure sowie die katalytische Hydrierung des Umsetzungsproduktes von Morpholin mit Formaldehyd bekannt.
• Diese Verfahren führen zu nicht einheitlichen Reaktionsprodukten und ergeben unter erheblichem apparativem Aufwand nur mittlere Ausbeuten an N-Methylmorpholin.
• Es wurde gefunden, daß man N-Methylmorpholin vorteilhafter herstellen kann, wenn man aus Morpholin weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis Q,4 Mol, gasförmiges Methylchlorid je Mol Morpholin bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Um eine hydrolytische Spaltung des Methylchlorids zu verhindern und eine möglichst vollständige Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Morpholinhydrochlorids zu gewährleisten, soll das Morpholin einen Wassergehalt von weniger als 0,50/0 besitzen.
• Die Umsetzung kann bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb des Siedepunktes von Morpholin (Kp.760 =1280 C) unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zweckmäßig sind Temperaturen von 20 bis 900 C. Besonders vorteilhaft läßt sich die Reaktion unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 600 C ausführen. Für die Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, die Umsetzung abzubrechen, wenn sich das durch die abgeschiedene Menge an Morpholinhydrochlorid eindickende Reaktionsgemisch noch bequem rühren läßt. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, zur besseren Handhabung der Reaktion Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, in Mengen von 1 bis 2 Mol, bezogen auf Morpholin, einzusetzen. Für die gesonderte Abtrennung der Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist dann allerdings Sorge zu tragen.
• Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, wenn man fortlaufend einen Teil des Morpholinhydrochlorid enthaltenden Reaktionsgemisches entfernt und gleichzeitig Morpholin zur Aufrechterhaltung des ursprünglichen Molverhältnisses zusetzt. In dem nach dem Verfahren entstehenden Reaktionsgemisch liegt das N-Methylmorpholin zu mehr als 95 O/o als freie Base vor. Der bei der Reaktion anfallende Chlorwasserstoff wird durch Morpholin unter Bildung von Morpholinhydrochlorid gebunden.
• Das Morpholinhydrochlorid kann infolge seiner Schwerlöslichkeit in Morpholin in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch mechanisch abgetrennt und durch Nachwaschen mit reinem Morpholin gereinigt werden. Außer Morpholinhydrochlorid entstehen nach dem vorliegenden Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beschränkt sich daher auf die Abtrennung des nicht umgesetzten Morpholins vom -gebildeten N-Methylmorpholin. Da sich die Siedepunkte des Morpholins (Kp.760 =1280 C) und des N-Methylmorpholins (Kp.7so=114 bis 1160 C) nur um wenige Grad unterscheiden, wird das von Morpholinhydrochlorid befreite Reaktionsgemisch zweckmäßig in einer Kolonne mit mindestens vierzig theoretischen Böden einer sorgfältigen fraktionierten Destillation unterworfen.
• Es wurde weiter gefunden, daß man die fraktionierte Destillation des Morpholin und N-Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsgemisches vorteilhafter gestalten kann, wenn man nur so lange fraktioniert destilliert, bis im Sumpf der Kolonne der N-Methylmorpholingehalt auf 8 bis I0°/o gesunken ist und man dieses Morpholin-N-Methylmorpholin-Gemisch wieder in die Reaktion zurückführt. Auf diese Weise ist es möglich, das im Überschuß für die Reaktion verwendete Morpholin ohne nennenswerte Verluste wiederzugewinnen, zumal das als Hydrochlorid gebundene Morpholin in die freie Base übergeführt und wieder dem Kreislauf zugeführt werden kann. Gleichzeitig fällt am Kopf der Kolonne ein N-Methylmorpholin mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98,00/0 an. Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann die Trennung des Morpholin und Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsproduktes in einfacher Weise vorgenommen werden, wenn man sich die Tatsache zu Nutze macht, daß N-Methylmorpholin und Wasser ein bei 96 bis 970 C siedendes azeotropes Gemisch mit einem Gehalt von 750/0 Methylmorpholin bilden. Man kann dabei entweder so verfahren, daß man dem gesamten Reaktionsgemisch die dem gebildeten Methylmorpholin entsprechende Wassermenge zusetzt oder die in der fraktionierten Destillation bei 114 und 115 C siedende Fraktion abnimmt und danach das im Sumpf verbliebene Methylmorpholin im Gemisch mit Wasser einer azeotropen Destillation unterwirft. Nach der Trocknung mit festem Natriumhydroxyd erhält man durch einfache Destillation ohne weitere Fraktionierung ein Produkt, dessen Reinheit bei einem Gehalt von etwa 990/0 den meisten Anforderungen genügt. Für besondere Verwendungszwecke kann das im Methylmorpholin noch verbliebene Morpholin durch eine chemische Umsetzung, beispielsweise durch Destillation in Gegenwart eines Anhydrids einer organischen Säure, entfernt werden.
• Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, N-Methylmorpholin in guten Ausbeuten unter technisch einfachen Bedingungen in hoher Reinheit herzustellen.
• Einen weiteren Vorteil bietet das Verfahren in Verbindung mit einer gleichzeitig betriebenen Fabrikation von Morpholin, wenn das bei dem Prozeß entstandene Morpholinhydrochlorid in den Morpholinkreislauf eingeschleust und als freie, entwässerte Base der Reaktion wieder zugeführt wird.
• Beispiel 1 In einem mit Heiz- bzw. Kühlmantel versehenen, zur Atmosphäre über ein Zwischengefäß belüfteten Rührautoklav werden 2500 Gewichtsteile reines Morpholin vorgelegt und auf 50 bis 600 C vorgewärmt.
• Danach werden unter lebhaftem Rühren 500 Gewichtsteile Methylchlorid so langsam eingeleitet, daß die gesamte Menge des eingeleiteten Methylchlorids aufgenommen wird. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlung auf 50 bis 600 C gehalten. Es scheidet sich alsbald Morpholinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 168 bis 1710 C ab (theoretischer Schmelzpunkt 1760 C). Die Umsetzung wird nach 2 bis 3 Stunden abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 100 C abgekühlt, das ausgeschiedene Salz über eine Drucknutsche abgetrennt und mit 200 Gewichtsteilen kaltem Morpholin nachgewaschen. Das Filtrat wird über eine Füllkörperkolonnne mit etwa vierzig theoretischen Böden bei Normaldruck destilliert. Hierbei gehen nach einem geringen Vorlauf 860 Gewichtsteile N-Methylmorpholin bei 114 bis 1150 C über. Aus dem Vorlauf können durch Trocknung mit festem Natriumhydroxyd und aus dem Nachlauf durch weitere Fraktionierung nochmals 45 Gewichtsteile Methylmorpholin gewonnen werden, insgesamt etwa 905 Teile = 90,50/0 der Theorie in einer Reinheit von 98,3°/o.
• Beispiel 2 Dem im Beispiel 1 beschriebenen Ansatz werden nach der Umsetzung und dem Abnutschen des Morpholinhydrochlorids 250 Gewichtsteile Wasser zugesetzt und das wasserhaltige Gemisch aus Morpholin und Methylmorpholin anschließend destilliert. Die bei 96 bis 970 C übergehende Fraktion wird mit Natriumhydroxyd intensiv getrocknet, von der wäßrigen Phase getrennt und anschließend erneut destilliert. Man erhält bei einer Destillationstemperatur von 114 bis 1150 C 912 Gewichtsteile 99,10/oiges Methylmorpholin, entsprechend 91,20/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylchlorid.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-Methylmorpholin, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Morpholin weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,4 Mol, gasförmiges Methylchlorid je Mol Morpholin bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.