DE1110807B

DE1110807B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1110807B
Application number: DE1959P0024061
Authority: DE
Inventors: Alan Scott Taylor
Original assignee: Power Gas Corp Ltd
Current assignee: Power Gas Corp Ltd
Priority date: 1958-12-12
Filing date: 1959-12-11
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren zur Erzeugung von Brenngasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf.
Wenn eine Mischung aus Dampf oder gasförmigen oder verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators auf Temperaturen von etwa 500 bis 12000 C und üblicherweise zwischen 800 und 11000 C erhitzt wird, so reagiert ein Teil des Dampfes mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung eines brennbaren Gases, das Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan und einige ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Heizwert im Bereich von 4000 bis 4900 kg Kalorien pro Kubikmeter aufweist und als Stadtgas geeignet ist.
Je wirksamer der Katalysator ist, um so größer ist der Anteil des zerlegten Dampfes und die volumetrische Ausbeute an brennbarem Gas, und gleichzeitig infolge der Verringerung seines Gehaltes an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und an Methan um so geringer der Heizwert.
Die gewünschte Wirksamkeit des Katalysators hängt von der gewünschten Zusammensetzung und von dem Heizwert des erzeugten Brenngases und von der Art der gasförmigen oder flüssigen Ausgangs-Kohlenwasserstoffe ab. Wenn als Ausgangsstoffe leichte, beispielsweise C1- bis C 5-Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ist die erforderliche Wirksamkeit des Katalysators im allgemeinen größer als bei Verwendung schwerer Ausgangs-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise von Heizöl.
In der britischen Patentschrift 648 965 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan enthaltenden Brenngasen aus Heizöl beschrieben, bei dem ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Ö1 in Mischung mit Dampf der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus Oxyden oder Carbonaten von Lithium, Natrium oder Kalium oder Oxyden von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Thorium oder Mischung zweier oder mehrerer dieser Metallverbindungen besteht, wobei die Mischung aus Öl und Dampf in Berührung mit dem Katalysator von 5000 C auf eine im Bereich von 750 bis 12000 C liegende Maximaltemperatur erhitzt wird.
Für die Herstellung von Stadtgas durch katalytische Vergasung von Erdölen sind weiterhin bereits verschiedene Zusammensetzungen von Kalk-Magnesit-Katalysatoren in Ringform bekannt. Diese Katalysatoren werden von den heißen Reaktionsgasen leicht angegriffen.
In der USA.-Patentschrift 2 119565 sind Katalysatoren für Reaktionen von Kahlenwasserstoffen be- schrieben, die im wesentlichen aus Nickeloxyd und geringen Mengen von Chromoxyd oder Oxyden von Molybdän, Wolfram, Uran, Vanadin, Kalium oder Aluminium bestehen. Diese Katalysatoren sind gegen Vergiftungen sehr empfindlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Verwendung von Heizöl oder Gasöl für die Herstellung von Heizgas, der eine Mischung aus calciniertem kaustischem griechischem Magnesit und Kalk (Calciumcarbonat) enthält, die bei einer Temperatur von etwa 15000 C gebrannt wird und deren Kalkanteil derart gewählt wird, daß das Enderzeugnis 0,5 bis 2 0/G freies Calciumoxyd enthält. Es hat sich herausgestellt, daß das Vorliegen von freiem Kalk im Endprodukt erforderlich ist, um eine katalytische Wirksamkeit hervorzurufen, jedoch fördert ein Überschuß an freiem Calciumoxyd die Hydrierung des Katalysators und dementsprechend die Zerstörung der beispielsweise als stückige Kontaktkörper oder Kontaktringe ausgebildeten Katalysatoren.
Zur Herstellung von geformten Katalysatorkörpern für den industriellen Gebrauch wird der trockenen Pulvermischung aus calciniertem kaustischem griechischem Magnesit und Kalk Wasser zugemischt, um eine plastische Masse zu erhalten, und die Gesamtmischung wird anschließend durch Strangpressen oder normales Pressen in die gewünschte Katalysatorenform wie Granalien oder Kontaktringe gebracht Die fertig geformten Teile werden dann zur Bildung des Endprodukts in einem Ofen gebrannt.
Es hat sich gezeigt, daß Katalysatorkörper wei beispielsweise Kontaktringe nach einer gewissen Anwendungszeit in einer industriellen Anlage zerstört werden, auch wenn sie weniger als 2,0°/o freies Calciumoxyd enthalten. Es hat sich außerdem herausgestellt, daß das Katalysatormaterial der bekannten Katalysatoren auch dann nicht vollständig »totgebrannt. ist, wenn der Brennvorgang bei über 15000 C liegenden Temperaturen erfolgte, so daß diese Werkstoffe bei ihrem Einsatz einer gewissen Hydrierung unterliegen. Es wird angenommen, daß diese Hydratisierung des Katalysatorkörpermaterials die Zerstörung der Katalysatorkörper bewirkt oder zu dieser zumindest beiträgt.
Gemäß der Erfindung erhält man einen Katalysator, der calcinierten kaustischen griechischen Magnesit hoher Reinheit und Kalk oder Calciumoxyd enthält und zu einem Endprodukt vollständiger totgebrannt werden kann als die vorstehend beschriebenen Katalysatoren und der trotzdem die gewünschte Katalysatorwirkung aufweist.
Der calcinierte kaustische Magnesit hoher Reinheit wird gewöhnlich aus griechischem Magnesit erzeugt, kann jedoch aus jedem beliebigen Material bestehen, das nicht weniger als 84,0 0/o MgO und nicht mehr als 0,50/ru Je2 03 enthält.
Einen Katalysator gemäß der Erfindung erhält man durch Brennen einer Mischung, die als wirksame Bestandteile calcinierten kaustischen Magnesit hoher Reinheit, wie vorstehend beschrieben, eine gewisse Menge Calciumoxyd oder eine beim Erhitzen Calciumoxyd abgebende Calciumverbindung sowie eine gewisse Menge von Eisenoxyd oder eine beim Erhitzen Eisenoxyd abgebende Verbindung und/oder Nickeloxyd oder eine bei Erhitzen Nickeloxyd abgebende Nickelverbindung enthält, bei 15000 C, und zwar derart, daß das Endprodukt 0,1 bis 2°/o freies Calciumoxyd (CaO) und mindestens 1,50/0 Eisenoxyd (je., 03) undXoder Nickel (Ni) enthält. Vorzugsweise soll der Eisenoxydgehalt des Katalysators nicht über 2,00/0 liegen. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Endproduktes enthält 0,5 bis 1,5°/o Eisenoxyd (je2 03) und 3,5 bis 4,50/0 Nickel (Ni).
Es hat sich gezeigt, daß beim Zumischen einer gewissen Menge von Eisenoxyd oder einer Eisenverbindung, die beim Erhitzen Eisenoxyd abgibt, zu der Mischung aus calciniertem kaustischem Magnesit und Kalk vor dem Brennvorgang durch das Brennen der Mischung bei etwa 1500° C ein Endprodukt erzeugt wird, das vollständiger totgebrannt ist als die oben beschriebenen bekannten Katalysatoren, und daß der neue Katalysator einer Hydratisierung einen größeren Widerstand entgegensetzt als die bekannten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß der Zusatz von Eisenoxyd ein Katalysatormaterial mit erhöhter Wirksamkeit ergibt.
Ferner hat sich gezeigt, daß ein Enderzeugnis erzielt wird, das vollständiger totgebrannt werden kann als die vorerwähnten bekannten Katalysatoren und einen erhöhten Widerstand gegenüber der Hydratisierung aufweist, wenn an Stelle von Eisenoxyd eine gewisse Menge von Nickeloxyd oder eine beim Erhitzen Nickeloxyd abgebende Verbindung der Mischung aus calciniertem kaustischem Magnesit und Kalk vor dem Calcinieren zugeführt und mit dieser vermischt wird, jedoch ist die Erhöhung des Widerstands gegenüber einer Hydratisierung, bezogen auf die Menge des verwendeten Nickeloxyds, geringer als bei Hinzufügung einer gleichen Menge von Eisenoxyd. Auch durch die Hinzufügung von Nickeloxyd wird die Wirksamkeit des Katalysatormaterials erhöht.
Weiter hat sich herausgestellt, daß bei Hinzufügung von weniger als 20/0 Eisenoxyd oder Nickeloxyd die Vergrößerung der Wirksamkeit des Katalysatormaterials, bezogen auf die Menge des beigemischten Eisenoxyds, größer ist als bei Beimischung einer entsprechenden Menge von Nickeloxyd; wenn jedoch der Eisenoxydgehalt des Katalysatormaterials etwa 20/0 Fe203 erreicht, so bewirkt die Vergrößerung des Eisenoxydanteils keine wesentliche weitere Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators. Die Beimischung von weiterem Nickeloxyd ergibt jedoch noch eine weitere Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysatormaterials, bis ein Nickelanteil von etwa 10°/o erreicht wird, oberhalb dessen die weitere Erhöhung des zugeführten Nickeloxyds keine weitere Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators mehr bewirkt.
Vorzugsweise werden die erwähnten aktiven Bestandteile zunächst staubfein vermahlen und die einzelnen Bestandteile sodann gründlich gemischt. Sodann wird der Mischung eine Wassermenge zugeführt die ausreicht, um bei weiterer Vermischung eine plastische Masse zu ergeben, und diese plastische Masse wird sodann durch Strangpressen oder sonstige Preßvorgänge in die gewünschte Endform der Katalysatorkörper gebracht. Die geformten Körper werden sodann in einem Ofen bei etwa 1500 C gebrannt. um das Enderzeugnis zu erhalten.
Wahlweise kann auch ein Hauptanteil, beispielsweise 800/0, der gemischten puderförmigen Wirkstoffe angefeuchtet und in grobe Formsteine eingeformt werden, die sodann in einem Ofen bei etwa 13500 C gebrannt werden. Die gebrannten Steine werden sodann zermahlen und der verbleibende Anteil von beispielsweise 20 20°/o der puderförmigen aktiven Bestandteile hinzugefügt und mit den zermahlenen Steinen gemischt, zusammen mit Wasser, um eine plastische Masse zu bilden. Diese plastische Masse wird sodann in Katalysatorkörper umgeformt, die sodann in einem Ofen bei etwa 15000 C gebrannt werden, um das Enderzeugnis zu erhalten.
Vor dem Brennvorgang kann den puderförmigen aktiven Bestandteilen eine gewisse Menge von Holzmehl zugeführt und mit diesen Bestandteilen gemischt werden, um ein Enderzeugnis mit größerer Porösität zu erhalten.
Der Anteil des Enderzeugnisses an freiem Calciumoxyd wird durch Vermischung eines Grundanteils des Enderzeugnisses mit einer Glycerin-n-Propanol-Mischung und Titrierung des extrahierten Calciumoxyds mit Ammoniumacetat erzeugt.
Der Eisenoxyd- und Nickelanteil des Enderzeugnisses wird durch Analysierung einer Probe des Enderzeugnisses durch übliche Methoden bestimmt.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert: Es wurden fertige Katalysatorkörper aus Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung in der Größe von Katalysatorringen mit 31,75 auf 31,75 mm hergestellt, und Muster der Katalysatorringe jeder Mischung wurden bezüglich der Wirksamkeit und der Hydratisierung nach den folgenden Verfahren untersucht: Wirksamkeit Die Muster der Katalysatorringe wurden derart zermahlen, daß sie durch ein 2,83- bis 4-mm-Sieb hindurchgingen, und 59,0 ml des zermahlenen Materials wurden in einem Aluminiumporzellanrohr mit einem Innendurchmesser von 22,29 mm untergebracht, um einen 152,4 mm langen Katalysatorkörper zu bilden. Die Mitte des Katalysatorkörpers wurde durch elektrische Beheizung auf eine Temperatur von 9500 C gehalten, und eine Mischung von Dampf und verdampftem Gasöl wurde in einer Ölmenge von 0,45 ml pro Minute und mit einem Dampf-Öl-Gewichtsverhältnis von 1,18: 1 über den Katalysator geleitet. Das entstehende Gas wurde zwecks Ausscheidung des Naphthalins und des Schwefelwasserstoffs gewaschen und sodann gemessen. Während der Versuchsdauer wurde eine Gasprobe kontinuierlich abgezapft und anschließend analysiert. Auch wurde der Heizwert des Gases bestimmt.
Hydratisierung Es wurden Musterringe auf 1100 C erhitzt und sodann in einem Autoklav unterhalb der Wasseroberfläche angeordnet. Der Autoklav wurde derart eingestellt, daß sich in ihm ein Druck von 142 atü einstellte und das Wasser im Autoklav kochte. Nach einer Kochdauer von 2 Stunden wurde der Deckel des Autoklavs abgenommen, die Ringe wurden geprüft, und es wurde der bei starkem Erhitzen auftretende prozentuale Verlust der Ringe bestimmt.
Sodann wurden die Ringe in den vorstehend geschilderten Autoklav zurückgebracht und die Bedampfung unter 142 atü fortgesetzt, der Kochvorgang sodann beendet, und die Ringe wurden in stündlichen Intervallen geprüft, bis sie zerstört waren, oder bis zu einer Gesamtzeit von 10 Stunden, falls die Ringe unzerstört blieben. Falls die Ringe nach einer Dampfbehandlung von 10 Stunden unzerstört blieben, wurde wiederum der bei starkem Erhitzen auftretende prozentuale Verlust bestimmt.
Es wurde Katalysatormaterial der folgenden Zusammensetzungen hergestellt und geprüft: Standardkatalysator Dieser wurde hergestellt durch Brennen einer als wirksame Bestandteile calcinierten kaustischen griechischen Magnesit und Kalk enthaltenden Mischung bei 15000 C, und das Enderzeugnis hatte einen Gehalt an freiem Calciumoxyd im Bereich von 0,1 bis 2°/o. Beispiel 1 Dieses Muster wurde ähnlich dem Standardkatalysator hergestellt, jedoch war zusätzlich als wirksamer Bestandteil eine derartige Menge von Eisenoxyd zugesetzt worden, daß das Endprodukt 1,7°lo FeXO3 enthielt.
Beispiel 2 Dieses wurde ähnlich dem Standardkatalysator hergestellt, jedoch enthielt die Mischung eine derartige Menge von Nickeloxyd, daß das Enderzeugnis 7,8 0/o Nickel enthielt.
Beispiel 3 Dieses wurde ähnlich dem Standardkatalysator hergestellt, jedoch enthielt die Mischung der aktiven Bestandteile eine gewisse Menge von Eisenoxyd und von Nickeloxyd derart, daß das Enderzeugnis 1,70/0 Fe2 0 und 7,8 % Nickel enthielt.
Die Versuche 1 und 2 wurden mit Proben des Standardkatalysators durchgeführt.
Die Versuche 3 und 4 wurden mit Mustern nach Beispiel 1 durchgeführt.
Die Versuche 5 und 6 wurden mit Mustern nach Beispiel 2 durchgeführt.
Die Versuche 7 und 8 wurden mit Mustern des Beispiels 3 durchgeführt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle enthalten.

Hydratisierungsversuche

Er- Anteil Prozentu-

Katalysator haltenes des Heizwert Gasanalyse (Volumprozente) aler Verlust

Muster Ölgas zerlegten bei starkem Zustand nach weiterer

Ernitzen n. Beadamprung

in Nm3 Dampfes 2std. Be-

kg cal/M3 CO2 CnCm CO H2 CH4 dampfung

Standard

Muster 1 8,088 50,0 4880 8,3 8,1 17,8 41,9 23,9 9,1 Zerstört

nach 1 Stunde

Muster 2 8,357 51,2 4791 8,2 7,2 18,9 42,7 23,0 9,4 Zerstört

nach 1 Stunde

Beispiel 1

Muster 3 10,372 62,6 4222 5,4 3,8 24,0 47,3 19,5 6,4 Zerstört

nach 3 Stunden

Muster4 10,318 64,2 4178 6,3 3,4 23,6 47,2 ; 19,5 6,5 Zerstört

nach 5 Stunden

Beispiel 2

Muster 5 10,936 69,1 3893 5,1 3,2 25,9 51,2 14,6 3,1 Zerstört

nach 4 Stunden

Muster 6 11,527 71,7 3769 4,8 2,4 26,5 53,0 1 13,3 4,8 Zerstört

nach 4 Stunden

Beispiel 3

Muster 7 10,775 66,7 4089 5,8 3,9 23,5 49,9 16,9 3,1 Nach 20 Minuten

noch unversehrt,

Glühverlust 6,8%

Musgter 8 10,345 66,0 4187 5,6 4,6 24,6 48,3 16,9 3,9 Nach 8 Stunden

noch unversehrt,

Glühverhust 4,9%

Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Katalysator nach den Beispielen 1 bis 3 gegenüber einer Hydratisierung widerstandsfähiger und wirkungsvoller ist als der Standardkatalysator.

Der Hydratisierungswiderstand des 1,74/o Je203 und kein Nickel enthaltenden Beispiels 1 liegt in derselben Größenordnung wie der Hydratisierungswiderstand des Beispiels 2, bei dem die Mischung 7,80/( Nickel und kein Fe,O, enthält, jedoch ist die Wirksamkeit des Beispiels 2 beträchtlich höher als diejenige des Beispiels 1.
Der Hydratisierungswiderstand des Beispiels 3, bei dem die Mischung 1,7 0/o Fe203 und 7,80/0 Nickel enthält, ist wesentlich größer als der Hydratisierungswiderstand der Mischungen 1 und 2, jedoch ist die Wirksamkeit des Beispiels 3 geringer als diejenige des Musters 2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von zur Erzeugung von Brenngasen aus mit Dampf umgesetzten Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,1 bis 2,00/o an freiem Calciumoxyd (CaO) und mindestens 1,5 0/o Eisenoxyd (Fe.,O3) und/oder Nickel (Ni), dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die als aktive Bestandteile calcinierten kaustischen Magnesit mit einem Gehalt von mindestens 84,00/o MgO und höchstens 0,5 0/o Fe2 02, Calciumoxyd oder beim Erhitzen Calciumoxyd abgebende Verbindungen, Eisenoxyd oder beim Erhitzen Eisenoxyd abgebende Verbindungen und/oder Nickeloxyd oder beim Erhitzen Nickeloxyd abgebende Verbindungen enthält, bei etwa 15000 C gebrannt wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine unter 2,00/o Eisenoxyd enthaltende Ausgangsmischung verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine unter 100/o Nikkel enthaltende Ausgangsmischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,5 bis 1,50/0 Eisenoxyd und 3,5 bis 4,5 0/o Nickel enthaltende Ausgangsmischung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile in Puderform gemischt werden, sodann Wasser in einer zur Erzeugung einer plastischen Masse ausreichenden Menge zugegeben wird, die sodann in Katalytkörper geformt und sodann bei etwa 15000 C gebrannt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der aktiven Bestandteile in Puderform gemischt, sodann angefeuchtet, in Steine geformt und bei etwa 13500 C gebrannt wird, wonach die gebrannten Steine zermahlen und der restliche Teil der aktiven Bestandteile den zermahlenen Steinen zusammen mit Wasser in ausreichender Menge zugeführt wird, um eine plastische Masse zu bilden, die sodann als Katalytkörper geformt und bei etwa 15000 C gebrannt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Brennvorgang den wirksamen Bestandteilen Holzmehl beigemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2119565.