DE1110867B - Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit hohem isotaktischem Gehalt - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G29447IVb/39c

ANMELDETAG: 12. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von isotaktischem Polystyrol.

Es ist bekannt, aus Styrol ein Polystyrol mit einem hohen isotaktischen Gehalt zu erzeugen, wobei ein Reaktionsprodukt aus einem Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren wurde von Ziegler in der belgischen Patentschrift 555 268 beschrieben.

Es wurde nun festgestellt, daß mit der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen bei jedem Beispiel ermöglicht wird, in welchem das erwähnte Katalysatorsystem für Styrol in dem erwähnten belgischen Patent verwendet wird, wenn bei Temperaturen von mindestens 65° C gearbeitet wird. Erfindungsgemäß wird bei Herstellung von Polystyrol mit hohem isotaktischem Gehalt durch Polymerisation von Styrol, bei einer Temperatur von mindestens 65° C, und unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl als Katalysator, dem Katalysator oder den Reaktionsteilnehmern, aus welchen dieser hergestellt wird, ein Amin zugesetzt. Im allgemeinen können mit Ausnahme der Anwesenheit eines Amines die Polymerisationsbedingungen eingehalten werden, wie sie im belgischen Patent 555 268 angegeben sind.

Die überaus starke beschleunigende Wirkung von Aminen bei der Polymerisation von Styrol ist überraschend im Hinblick auf deren bekannte Reaktionsfähigkeit gegenüber sowohl Aluminiumalkyien und Titantetrachlorid.· Die Bildung von Komplexen zwischen Aminen und Aluminiumalkyien sowie von Aminen mit Titanhalogeniden ist bereits untersucht wprden. Bekanntlich zeigen alle diese Komplexe eine beachtlich verringerte Reaktionsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl von Reagenzien, welche sofort und sogar heftig mit den Aluminiumalkyien oder Titanhalogeniden allein reagieren. Darüber hinaus können primäre und sekundäre Amine mit Aluminiumalkyien reagieren, um ein oder mehrere der Alkylgruppen zu ersetzen und diese somit zu zerstören. Nunmehr wurde gefunden, daß alle Arten von Aminen einschließlich der primären und sekundären Amine bei Durchführung vorliegender Erfindung wirksam sind.

Beim Zusetzen der Amine sollen das Titantetrachlorid und das Aluminiumtrialkyl zusammengemischt und vorzugsweise vorher miteinander erwärmt werden, worauf das Amin anschließend dem Gemisch zugesetzt wird. Wenn das Aniin zuerst mit dem Titantetrachlorid vermischt und darauf das Aluminiumtrialkyl zugesetzt wird, so verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit beachtlich.

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol
mit hohem isotaktischem Gehalt

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr.

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. April 1959

Wendell Clarence Overhults, Silver Spring, Md.,
und Frank Xavier Werber, Kensington, Md.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Wirkung der Amine auf die Reaktionsgeschwindigkeit macht sich bei Temperaturen bis herab zu etwa 65° C bemerkbar. Diese Wirkung ist recht beachtlich bei 85° C. Bei dieser Temperatur ergibt der erfindungsgemäße Amin-Titantetrachlorid-Aluminiumtrialkyl-Katalysator eine 43^fl/oige Umwandlung von Styrol in Polystyrol in einem Zeitraum von 45 Minuten, verglichen mit einer 32°/oigen Umwandlung in 6 Stunden unter gleichen Bedingungen, jedoch bei Abwesenheit von Amin (vgl. Beispiel I und G). Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 75 bis 95° C,

Das Gewichtsverhältnis von Gesamtkatalysatorkomponenten zu monomerem Styrol ist nicht ausschlaggebend. Geringe Katalysatormengen können beträchtlich große Styrolmengen polymerisieren und bewirken dies schneller, als wenn die gleiche Menge an Titantetrachlorid-Aluminiumtrialkyl ohne jedes Amin verwendet wird. Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,001 bis 0,1g Titantetrachlorid-Aluminiumtrialkyl-Amin je Gramm Styrol verwendet. Diese Verhältnisse können jedoch abgewandelt werden und bei Aminen und Aluminiumtrialkylen mit höheren Molekulargewichten etwas größer sein und umgekehrt.

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Das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Naphthylamin

Titantetrachlorid zu Amin ist ohne Bedeutung. Es Benzylanilin

kann zwischen 1:1 und 4:1 hegen, wobei fur die ^y

praktische Durchführung der engere Bereich von Methylbenzylanilin

2:1 bis 3:1 geeignet ist. Ebenso ist das Molverhält- 5 Benzylamin
nis von Amin zu Aluminiumtrialkyl unerheblich. Bei

verhältnismäßig kleinen Mengen Amin ergibt sich ein Phenylathylamin

gewisser Anstieg der Umsetzungsgeschwindigkeit, Piperidin

und es werden beachtlich vergrößerte Reaktions- Pvrid'

geschwindigkeiten bei Verhältnissen von etwas mehr io ^

als 1:1 erzielt. Ein wirksamer Bereich für das Mol- N,N'-Tetramethyl-p-phenylen-diamin verhältnis von Amin zu Aluminiumtrialkyl ist 0,1:1 . . ₁
bis 1,1:1, wobei zweckmäßig ein Bereich von 0,6:1 .Beispiel l
bis 1:1 besonders geeignet ist. Die Reaktion wurde in einem Rundkolben durch-AIs Aluminiumtrialkyl kann beispielsweise Alu- 15 geführt, welcher mit einem Rührwerk, einem Konminiumtriäthyl,-tri-n-propyl, -triisopropyl, -triisobutyl, densator, einem Thermometer, einem Stickstoffzufüh- -trihexyl oder -trioctyl sowie auch im wesentlichen rungsrohr und einem Neoprendiaphragma für den jede der Tri-Kohlenwasserstoffaluminiumverbindun- Zutritt von Injektionskanülen ausgerüstet war. Wähgen, welche in dem obenerwähnten belgischen Pa- rend der Reaktion wurde Stickstoff langsam durch tent 555 268 beschrieben sind, verwendet werden. 20 den Kolben geleitet. Unter Rühren wurde Triäthyl-Die Polymerisation wird in einem inerten Medium aluminium (0,048 Mol in 30 ml n-Heptan) zu einer durchgeführt. Im allgemeinen sind Alkane, Aryl- Lösung von Titantetrachlorid (0,016MoI) in 100 ml alkane und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. η-Hexan bei 68° C gegeben. Danach wurde Tri-n-Zusätzlich zu den in den Beispielen erwähnten Ver- butylamin (0,016 Mol) und anschließend Styrol bindungen können die folgenden Lösungsmittel ver- 25 (0,87 Mol) bei 68° C in den Reaktionskolben gewendet werden: geben. Die Temperatur wurde dann auf 85° C ge-Isohexan steigert, wobei die Reaktion unter Rühren 45 Minü-Pentan ^{ten we}^^er fortgesetzt wurde. Nach diesem Zeitraum

war das Reaktionsgemisch eine feste Masse. Der

Decan 30 Kolben und Inhalt wurden gekühlt, worauf eine

Eicosan Methanol-Salzsäure-Lösung zugegeben wurde. Das

_, , Produkt wurde zur Reinigung in Methanol-Salzsäure

Cycionexan gekocht. Das erhaltene weiße Polymere wurde mehr-

Cyclopentan mais mit heißem Aceton extrahiert; und die Aceton-

Decahydronaphthalin ^{35 extrakte} wurden zu Methanol gegeben, wodurch das

acetonlösliche Polymere wieder ausgefällt wurde. Das

Methylcyclopentan acetonunlösliche Polymere wog 36 g und hatte

Benzol Eigenschaften, welche für isotaktisches Polystyrol

_γ , . mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind.

^Ayl01 40 Es schmolz bei 205 bis 210° C und besaß eine

Äthylbenzol Dichte von 1,08. Das acetonlösliche Polystyrol',

Tetrahydronaphthalia ^d· ^h· ^die ataktische Fraktion, wog 3 g und erweichte

^{J v} bei 83 bis 86° C.

Diäthylbenzol _{In der} folgenden Tabelle sind die Versuche A, B, Da die Aluminiumtrialkylkatalysatorkomponen- « C, D, E, F, G und H Kontrollversuche, während die ten leicht mit Sauerstoff, Feuchtigkeit u. dgl. reagie- Versuche 1, 5, 8, 9 und 10 Meßwerte geben, die sich ren, werden alle erwähnten Arbeitsvorgänge unter ^vo" ^den entsprechend bezifferten Beispielen ableiten, einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, Ar- während die Versuche 2, 3, 4 6 und 7 Meßergebgon od dgl durchgeführt ^nisse aufführen, die sich von Versuchen nach dem Bei der'vorliegenden Erfindung sind die Amine 5° allgemeinen Verfahren des Beispiels I mit den angenerell wirksam. Es sind daher z. B. auch noch die pgebenen Abwandlungen' ableiten. (Diese Abwandfolgenden Verbindungen geeignet: ^lun§^{en stellen iür den} Fachmann unter Bezugnahme

auf das Verfahren gemäß Beispiel I keine Schwierig-

Methylamin keiten dar.)

Dimethylamin ⁵⁵ ^^e Anmerkungen der Tabelle haben folgende Bedeutung:

Trimethylamin · , ν * r · i_ j ujt.

(a) Sofern nichts anderes angegeben, wurde che-

Äthylamin misch reines η-Hexan als Lösungsmittel ver-

Diäthylamin _6o wendet.

Triäthvlamin Φ) Die Katalysatorkomponenten sind in der Reihenfolge angegeben, wie sie dem Lösungsmittel zu-

2-Athylhexylamin gesetzt wurden. In dieser Spalte ist Styrol aufAnilin geführt, um anzugeben, wann es dem System ,, , , .,. g zugeführt wurde. Die in Klammern angegebenen Metnyianiim 5 Komponenten wurden als Gemisch zugesetzt.
Dimethylanilin _{Die Beispiele II; m und IV sind in der} Tabelle ent-Toluidin halten.

	Lösungs	I	5	1 Π	Mol	Tempe	65	J	68	I	68	J	0 867	Reaktions bedingungen	I Tempe	6	I	Stereospezifisches Produkt	I Schmelz punkt
	mittel (a]	100 I				ratur I	1 69	j 68	\ 68		Zeit	ratur		Um wand
		. ί			0,01	0C	J	1	J			I °c		lung	j °c
	Volumen	100 j		Katalysatorherstellung	0,0033	1 65	]	\ 68	Mono	Std.	69		°/o	210'bis 215
Versuch	100	1			0,01	'J	\ 68	J	mere	6			8,1
		100 I	Material (b)	0,005	■1 65	J	j 27			69	Eigenschaften des Produktes		210 bis 215
	- 100	ί			J	)	I	MoI	6			2,5
A		lob J	Styrol Al(Ath),	0,01	V	} 68	\ 68	0,96			umwand lung
		ι	TiCl,	0,06	J	J			69			210.bis- 215
B	loo :	100 {	Styrol Al(Äth)„ -	0,0069	]	\ 68	0,96	6		%	5,4
		100 I"	TiCl4		\ 68	J			70	20,2		205 bis 210
	100 .	(Mine- \	Styrol	0,016	J	} 68		5			31,8
C		ralöl) I	Al(AHi),	0,048	]	0,96			25,1
		100 J	TiCl4	0,016	\ 28			85			205 bis 210
D	100 <	1OIUOIJ	TiCl4 Al(AHi)3	0,008	J	0,34	0,75			40,0
		100 j	Styrol	0,024	)				18,1
		ί	TiCl4	0,008	\ 68			70			205 bis 210
1	50 <	50 \	Al(AtJi),	0,016		0,86	6		33,1	40,5
		I	(n-Bu)8N	0,032
		50 r	TiCl4	0s016			85			205 bis 215
, 2	100 -	η-Hep- -j	Al(AHi),	0,016 0,048	0,43	0,7		43,4	38,0
		tan)	(Ji-Bu)3N	0,016			85			205 bis 210
	100		TiCl4	0,016 0,016		0,75			37,8
3	Al(AHi)n	0,016	0,86		90	44,3		110 bis 115
	(n-Bu)8 N	0,048 0,016		5
4	TiCl, Al(Äth),		0,86		■ 85			205 bis 210
	(n-Bu)3N	0,016 0,048		2		41,8	45,5
E	TiCl, (n-Bu)3N	0,016	0,86		85 ■"			205 bis 215
	TiCl4	0,016 0,032		2		41,0	53,3
5	Al(AIh)8 Dimethyl- ;	0,016	0,86		85			205 bis 215
	p-toluidin·	0,048 0,024		1		3,6	32,2
6	TiCl4 Al(AtJi)8 '	0,016	0,68		85
	n-Bu)2NH	0,032		7		49;1
' Ί	TiCl4 Al(Äth)„	0,016	0,86		85			200 bis 210
	n-Bu)äNH	0,016 0,048		3		56,9	34,4
F	Al(AHi)n n-Bu)8N	0,016	0,86		85			200 bis 210
	TiCl4	0,016 0,048		0,75		35,5	38,9
8	Al(Ath),	0,008	0,86		85			205 bis 210
	n-Bu)8N	0,008		6		2,1	29,2
9	ICl4		0,86		85
	Ji-Bu)3N	0,008		6 I		36,1
G	TiCl4 Al(AIh)8	0,016	■0,86
	iCl4	0,016			85	41,4		205 bis 210
H	n-Bu),N	0,43	1			8,2
	Al(Äth)3				32,1
	iCl4
10	Al(Ath),	0,43	0
	n-Bu),N
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Beispiel V

Es wurde gemäß Beispiel I verfahren, wobei jedoch jetzt statt Tri-n-butylamin Dimethyl-p-toluidin (0,016 Mol) eingesetzt wurde. Es wurden 41 g acetonunlösliches isotaktisches Polystyrol gebildet, welches einen Schmelzpunkt von 205 bis 210° C und eine Dichte von 1,08 besaß. Die acetonlösliche ataktische Polystyrolfraktion wog 3,2 g und erweichte bei 83 bis 87° C

Die Beispiele VI und VII sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel VIII

Es wurde analog Beispiel I vorgegangen, wobei jetzt 100 ml Mineralöl anstatt η-Hexan verwendet und die Polymerisationsreaktion 3 Stunden bei 85° C fortgeführt wurde. Es wurden 31g acetonunlösliches isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 210° C gebildet. Die acetonlösliche ataktische Polystyrolfraktion wog 3,2 g und wurde bei 80 bis 87° C weich.

Beispiel IX

Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet, wobei jetzt 100 ml Toluol statt η-Hexan verwendet wurden. Es wurden 35 g acetonunlösliches isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 210° C und einer Dichte von 1,08 gebildet. Die acetonlösliche ataktische Polystyrolfraktion wog 2,1 g und erweichte bei 80 bis 87° C.

Beispiel X

Es wurde gemäß Beispiel I vorgegangen, wobei jetzt die folgenden Mengen eingesetzt wurden: 50 ml n-Heptan, 0,008 Mol Titantetrachlorid, 0,016 Mol Aluminiumtriäthyl in 10 ml Heptan, 0,016 Mol Trin-butylamin, 0,43 Mol Styrol. Es wurden 18 g acetonunlösliches isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 210° C gebildet. Die acetonlösliche ataktische Polystyrolfraktion wog 5 g und erweichte bei 82 bis 87° C.

Beispiel XI

Es wurde gemäß Beispiel I vorgegangen, wobei jedoch 0,016 Mol Isobutylamin an Stelle des Trin-butylamins verwendet wurden. Es wurden 29 g acetonunlösliches isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 215 ° C und einer Dichte von 1,08 gebildet. Die acetonlösliche ataktische Polystyrolfraktion wog 2,9 g und erweichte bei 80 bis 87° C.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit hohem isotaktischem Gehalt durch Polymerisation von Styrol bei einer Temperatur von mindestens 65° C in einem inerten Lösungsmittel und unter inerter Atmosphäre, wobei als Katalysator ein Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und einem Aluminiunitrialkyl verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl, aus welchen der Katalysator hergestellt wird, ein Amin zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl vor Zugabe des Amines gemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl vor Zugabe des Amins erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titantetrachlorid zwischen 1:1 und 4:1 und das Molverhältnis von Amin zu Aluminiumtrialkyl zwischen 0,1:1 und 4:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Dimethylp-toluidin, ein Di- oder Tri-n-butylamin oder Isobutylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan, Toluol oder ein Mineralöl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriäthyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 75 bis 95° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patentanmeldungen Nr. 554242, 555 268.

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