DE1110709B

DE1110709B - Transparent electrically conductive objects

Info

Publication number: DE1110709B
Application number: DEP21904A
Authority: DE
Inventors: William Orland Lytle
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1957-12-19
Filing date: 1958-12-18
Publication date: 1961-07-13

Description

Durchsichtige stromleitende Gegenstände Die Erfindung bezieht sich auf durchsichtige, stromleitende Gegenstände aus einem durchsichtigen Träger aus einem elektrisch nichtleitenden Material, z. B. aus Glas, mit in Abständen darauf aufgebrachten Streifen aus einem durchsichtigen stromleitenden Material.Transparent Conductive Articles The invention relates to on transparent, electrically conductive objects from a transparent carrier an electrically non-conductive material, e.g. B. made of glass, with at intervals on it applied strips of a transparent electrically conductive material.

Diese Gegenstände sind für viele Zwecke verwendbar. Zum Beispiel werden Platten mit im Abstand voneinander angeordneten stromleitenden Streifen als waagerechte undioder senkrechte Ablenkplatten zur Steuerung der Ablenkung von Elektronenstrahlen flacher Kathodenstrahlenröhren verwendet (vgl. die Fachzeitschrift »Electronics«, herausgegeben von McGraw-Hill, Februar 1955, S. 7, »Wall-Mounted TV Picture Tubes Take Giant Step«), ferner für durchsichtige Scheiben, die auf der Vorderseite von Fahrzeug-Wandverglasungen angebracht sind, wobei Fernsehbilder, Radarschirinbilder oder andere optische Zeichen auf der Oberfläche der durchsichtigen Scheibe durch überlagerung sichtbar werden, ohne daß dadurch die Sicht durch dieses Scheibe wesentlich beeinträchtigt wird (vgl. die Fachzeitschrift »Western Aviation« vom Februar 1955, S. 1.3, »Cockpit Simplieity-Conüng«, der »Occidental PublishingCompany«, 4328 Su.nset Boulevard, Los Angeles 29, Kalifornien).These items can be used for many purposes. For example, plates with spaced apart conductive strips are used as horizontal and / or vertical deflection plates to control the deflection of electron beams from flat cathode ray tubes (see the journal "Electronics", published by McGraw-Hill, February 1955, p. 7, "Wall- Mounted TV Picture Tubes Take Giant Step "), also for transparent panes that are attached to the front of vehicle wall glazing, with television images, radar screen images or other optical symbols being superimposed on the surface of the transparent pane, without impairing the view is significantly impaired by this disk (cf. the trade journal "Western Aviation" of February 1955, p. 1.3, "Cockpit Simplieity-Conüng", the "Occidental Publishing Company", 4328 Su.nset Boulevard, Los Angeles 29, California).

Ursprünglich wurde vorgeschlagen, derartige Gegenstände dadurch herzustellen, daß man Streifen aus einem durchsichtigen, farblosen, stromleitenden überzug, der z. B. aus Oxyden des Zinns, Indiums, Cadmiums oder aus Gemischen, die diese Oxyde enthalten, oder aus verdampften oder zerstäubten Metallen bestehen kann, auf einen teilweise abgedeckten Träger aufbringt und die Abdeckschicht anschließend entfernt. Nun sind jedoch Gegenstände, die Streifen stromleitenden Materials dieser Art tragen, die durch nicht überzogene Streifen voneinander getrennt sind, insofern nachteilig, als die Grenzlinien zwischen den aufgetragenen stromleitenden und den nicht überzogenen Streifen auf den Betrachter eines solchen Gegenstandes störend wirken.Originally it was proposed to manufacture such objects by that one strips of a transparent, colorless, electrically conductive coating, the z. B. from oxides of tin, indium, cadmium or from mixtures containing these oxides contain, or consist of vaporized or atomized metals, on a Applies partially covered carrier and then removed the cover layer. Now, however, objects that carry strips of electrically conductive material of this kind are which are separated from one another by uncoated strips, disadvantageous in that as the boundary lines between the applied conductive and uncoated ones Stripes act annoying to the viewer of such an object.

Dieser Nachteil wird dadurch überwunden, daß gemäß der Erfindung auf dem Träger zwischen den genannten stromleitenden Streifen aus einem durchsichtigen, im Vergleich zu den stromleitenden Streifen praktisch nichtleitenden Material aufgebracht sind und die relative Stärke der aneinandergrenzenden leitenden Streifen derart aufeinander abgestimmt ist, daß die Grenzen zwischen ihnen mit dem unbewaffneten Auge nicht erkennbar sind. Es sind demnach auf den Träger zwischen den stromleitenden Streifen nichtleitende Streifen etwa gleicher optischer Durchlässigkeit und etwa des gleichen Reflexionsvermögens aufgebracht, die bei einer Breite von 6,4 mm Spannungen von mehr als 10 000 Volt widerstehen.This disadvantage is overcome in that according to the invention on the carrier between said conductive strips made of a transparent, compared to the conductive strips practically non-conductive material and the relative thickness of the adjoining conductive strips is coordinated so that the boundaries between are not visible to them with the naked eye. Accordingly, non-conductive strips of approximately the same optical transparency and approximately the same reflectivity are applied to the carrier between the current-conducting strips, which with a width of 6.4 mm withstand voltages of more than 10,000 volts.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert.The invention is explained with reference to the drawing.

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen stromleitenden Gegenstand, der sich als Frontplatte für eine flache Kathodenstrahlenröhre eignet; Fig. 2 ist ein Teilquerschnitt längs der Linie II-II in Fig. 1; Fig. 3 ist ein anderer Teilquerschnitt längs der Linie III-Ill in Fig. 1: Fig. 4 und 5 sind Teilquersähnitte, ähnlich denen von Fig. 2 und 3, bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung.Fig. 1 is a plan view of an electrically conductive article useful as a faceplate for a flat cathode ray tube in accordance with the present invention; Fig. 2 is a partial cross-section along the line II-II in Fig. 1; Fig. 3 is another partial cross-section along the line III-III in Fig. 1: Figs. 4 and 5 are partial cross-sections, similar to those of Figs. 2 and 3, in another embodiment of the invention.

Eine besonders für eine flache Kathodenstrahlenröhre geeignete Ausführungsforin der Scheibe besteht aus einer Glasunterlage 10 mit dem Randstreifen 12. An diesem Randstreifen 12 wird die GlasunterIage mittels Abstandsstücken an einem anderen Glaskörper, z. B. einer flachen Glasscheibe, befestigt, die einen durchsichtigen, stromleitenden überzug und einen durch Elektronenaufprall aktivierten elektrolumineszierenden Überzug besitzt. Wenn dieser überzug durchsichtig ist, so kann man durch eine solche optische Zeichen wiedergebende Scheibe hindurchsehen.A particularly suitable for a flat cathode ray tube Ausführungsforin the disc consists of a glass base 10 with the edge strip 12. At this edge strip 12, the glass base is attached to another glass body, e.g. B. a flat sheet of glass, which has a transparent, electrically conductive coating and an electroluminescent coating activated by electron impact. If this coating is transparent, one can see through such an optical sign reproducing disk.

Die Oberfläche der Glasunterlage 10 trägt teilweise Streifen 14 aus farblosem, durchsichtigem, stromleitendem Material, wie Zinnoxyd, und teilweise Streifen 16 aus einem nichtleitenden, farblosen, durchsichtigen Material, wie Antimonoxyd oder Titandioxyd, das etwa dieselbe Lichtdurchlässigkeit und Reflexion zeigt wie die Streifen 14. Die Streifen 16 wechseln jeweils mit den parallel zu ihnen liegenden Streifen 14 ab und stehen unmittelbar mit ihnen in Berührung.The surface of the glass base 10 partially carries strips 14 of colorless, transparent, electrically conductive material, such as tin oxide, and partially strips 16 of a non-conductive, colorless, transparent material, such as antimony oxide or titanium dioxide, which shows approximately the same light transmission and reflection as the strips 14. The strips 16 alternate with the strips 14 lying parallel to them and are in direct contact with them.

Die durchsichtigen, stromleitenden Streifen 14 haben einen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 30 bis 1000 Ohm je m2, während die nichtleitenden Trennstreifen 16 einen Oberflächenwiderstand von 100 bis 1000 Megolun je Quadrat-Einheit und darüber aufweisen. Der Ausdruck »Oberflächenwiderstand« ist ein Maß der Widerstandsfähigkeit einer quadratischen Flächeneinheit des einen Teil der Glasoberfläche bedeckenden Films.The transparent, electrically conductive strips 14 have a surface resistivity in the order of 30 to 1000 ohms per m2, while the non-conducting parting strip 16 having a surface resistance of 100 to 1000 Megolun per square unit and above. The term "surface resistance" is a measure of the resistance of one square unit area of the film covering part of the glass surface.

An den gegenüberliegenden Enden der stromleitenden Streifen 14 sind Stromzuleitungen 18 angebracht. Diese Stromleitungen bestehen vorzugsweise aus Silber, das auf das Glas oder einen keramischen Träger aufgedruckt ist. Sie sind etwa 3,2 mm breit und 0,025 mm stark; die Stärke kann jedoch bis zu 0,125 mm betragen. Die Stromzuleitungen verjüngen sich an ihren Enden bis auf 1,6 mm Breite. Power leads 18 are attached to the opposite ends of the conductive strips 14. These power lines are preferably made of silver, which is printed on the glass or a ceramic carrier. They are about 3.2 mm wide and 0.025 mm thick; however, the thickness can be up to 0.125 mm. The power supply lines taper at their ends to a width of 1.6 mm.

Die aufgetragenen Streifen enden 16 mm vor dem äußeren Rande des Randstreifens 12, wodurch eine 3,2 mm breite Zone zum Auftragen eines Frittenstreifens gebildet wird, der dazu dient, den Randstreifen 12 mit einem anderen 12,7 mm starken Glas oder Metallkörper zu verbinden.The applied strips end 16 mm from the outer edge of the edge strip 12, whereby a 3.2 mm wide zone is formed for the application of a frit strip which is used to connect the edge strip 12 to another 12.7 mm thick glass or metal body.

Um die Grenzlinien zwischen den stronfleitenden und den nichtleitenden Streifen für das menschliche Auge- unsichtbar zu machen, ist es erforderlich, daß die leitenden Streifen dieselbe optische Durchlässigkeit und dasselbe Reflexionsvermögen besitzen wie die nichtleitenden Streifen. Diese Eigenschaften hängen von der relativen Stärke, den Absorptionskoeffizienten und Brechungsindizes der zur Herstellung der leitenden und nichtleitenden Streifen verwendeten Materialien ab. Der Brechungsindex von Zinnoxydüberzugsstreifen ist 2,0; derjenige von Antimonoxyd ist nur wenig höher als der von Zinnoxyd, nämlich zwischen 2,493 und 2,903. Bei Filmen, die hauptsächlich aus Zinnoxydstreifen und dazwischenliegenden Antimonoxydstreifen bestehen, können daher diese Streifen etwa alle gleich stark sein, ohne daß die Grenzlinien zwischen den Streifen sichtbar werden und dadurch stören.In order to make the boundary lines between the current-conducting and non-conducting strips invisible to the human eye, it is necessary that the conducting strips have the same optical transmittance and the same reflectivity as the non-conducting strips. These properties depend on the relative strength, absorption coefficients and refractive indices of the materials used to make the conductive and non-conductive strips. The index of refraction of tin oxide coating strips is 2.0; that of antimony oxide is only slightly higher than that of tin oxide, namely between 2.493 and 2.903. In the case of films which mainly consist of tin oxide strips and intervening antimony oxide strips, these strips can therefore all be approximately equally thick without the boundary lines between the strips becoming visible and thereby disturbing.

Wenn die unter Umständen auf der überzogenen Oberfläche auftretende Reflexion stört, kann man sie dadurch auf ein Mindestmaß verringern, daß man darüber noch einen farblosen durchsichtigen Decküberzug 22 aufbringt# dessen Brechungsindex niedriger ist als diejenigen der Materialien, aus denen die leitenden und nichtleitenden Streifen hergestellt sind. Materialien mit verhältnismäßig niedrigem Brechungsindex, wie Kieselsäure und Magnesiumfluorid, eignen sich besonders gut zurHerstellung derartiger DecküberzUge. Fig. 4 und 5 stellen mit derartigen überzügen versehene Gegenstände dar. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeinäßenGegenstände, das sich bekannter Methoden und bekannter Werkstoffe bedient.If the reflection that may occur on the coated surface is disturbing, it can be minimized by adding a colorless, transparent topcoat 22, whose refractive index is lower than that of the materials from which the conductive and non-conductive strips are made . Relatively low refractive index materials such as silica and magnesium fluoride are particularly useful in making such topcoats. Figures 4 and 5 illustrate articles provided with such coatings. The following examples illustrate the process of making the articles of the invention using known methods and materials.

Beispiel Zur Herstellung der in Fig. 1 bis 3 gezeigten Gegenstände wurde in folgender Weise verfahren: Eine Glasscheibe wurde zuerst gereinigt und dann ganz kurz in ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Siliciumtetrachlorid getaucht, das z. B. 94,2 Volumprozent CCIP 4,9 Volumprozent CO (C H3)2 und 0,9 Volumprozent Si C14 enthielt, worauf man es trocknen ließ. Der pulvrige Rückstand, der sich auf dem Glas gebildet hatte, wurde nüt einem trocknen Tuch abgewischt. Dieses Verfahren wurde, soweit nötig, wiederholt, um das Glas für die weitere Behandlung vorzubereiten.Example The following procedure was used to produce the objects shown in FIGS. 1 to 3 : A pane of glass was first cleaned and then briefly immersed in a mixture of carbon tetrachloride, acetone and silicon tetrachloride, which, for. B. 94.2 percent by volume CCIP contained 4.9 percent by volume CO (C H3) 2 and 0.9 percent by volume Si C14, whereupon it was allowed to dry. The powdery residue that had formed on the glass was wiped off with a dry cloth. This procedure was repeated as necessary to prepare the glass for further treatment.

Eine das gewünschte Muster zeigende Seiden- oder Metallschablone wurde nun so oft auf die Glasscheibe gelegt, daß die nicht mit einem stromleitenden durchsichtigen Überzug zu versehenden Flächen unter die Schablonenzwischenräume zu liegen kamen, worauf man eine Deckpaste auf diese Schablonenzwischenräume auftrug. Eine für diesen Zweck geeignete Deckpaste enthält 50 Gewichtsprozent feinverteiltes Titandioxyd (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von z. B. 2,5 #x) in einem öligen Bindemittel, wie einem Kienölgemisch. Die beiden Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt, bis eine homogene Deckpaste entstanden war, die dann durch die Schablonenzwischenräume aufgetragen wurde. Die derart teilweise abgedeckte Glasplatte erwärmte man dann auf eine zwischen 200'C und dem Schmelzpunkt des Glases liegende Temperatur. Ein günstiges Ergebnis erhielt man z. B. dadurch, daß man eine 6,5 mm starke Glasscheibe von 20 - 25 cm Größe 4 Minuten in einem Ofen auf etwa 650' C hielt und dann die erwärmte Scheibe 3 bis 5 Sekunden mit 10 em3 eines eine Zinnoxydschicht bildenden Gemisches besprühte. Dieses Sprühgemisch bestand hauptsächlich aus wassedreiem SnCI." gelöst in Methanol und destilliertem Wasser, mit etwas Phenylhydrazinhydrochlorid und HF. Der auf der unbedeckten Fläche der Scheibe entstehende Überzug war farblos und hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 1000 Ohm je Quadrateinheit.A silk or metal stencil showing the desired pattern was then placed on the glass pane so often that the areas not to be provided with an electrically conductive transparent coating came to lie under the gaps between the stencils, whereupon a covering paste was applied to these gaps between the stencils. A top paste suitable for this purpose contains 50 percent by weight of finely divided titanium dioxide (with an average particle diameter of, for example, 2.5 #x) in an oily binder, such as a pine oil mixture. The two ingredients were thoroughly mixed together until a homogeneous top paste was formed, which was then applied through the spaces between the stencils. The glass plate, partially covered in this way, was then heated to a temperature between 200 ° C. and the melting point of the glass. A favorable result was obtained e.g. B. by holding a 6.5 mm thick glass pane 20-25 cm in size in an oven at about 650 ° C. for 4 minutes and then spraying the heated pane for 3 to 5 seconds with 10 cubic meters of a mixture forming a tin oxide layer. This spray mixture consisted mainly of anhydrous SnCl. "Dissolved in methanol and distilled water, with some phenylhydrazine hydrochloride and HF. The resulting coating on the uncovered surface of the pane was colorless and had a surface resistivity of about 1000 ohms per square unit.

Das Sprühgemisch wurde wie folgt hergestellt: Man löste 400g Dioetylnatrium-sulfobernsteinsäureester in 21 Methanol, gab 21 destilliertes Wasser zu, vermengte 230 cm3 der entstehenden Lösung mit 1765 em3 destilliertem Wasser, 565 cm-3 Methanol und 160 g Phenylhydiazinhydrochlorid und setzte dann 2200 em3 wasserfreies SnC14 und schließlich noch je 4 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure auf je 100 cm3 der erhaltenen Lösung zu. Die entstandene Lösung wurde durch Lösen in Methylalkohol im Verhältnis von 1 Teil Lösung zu je 11 Raumteilen Methylalkohol verdünnt. Die so verdünnteLösung diente als Sprühmittel.The spray mixture was prepared as follows: 400 g of dioetyl sodium sulfosuccinic acid ester were dissolved in 21% of methanol, 21 cm of distilled water were added, 230 cm3 of the resulting solution were mixed with 1765 cm3 of distilled water, 565 cm-3 of methanol and 160 g of phenylhydiazine hydrochloride and then 2200 cm3 of anhydrous was added SnC14 and finally 4 g of 48% hydrofluoric acid per 100 cm3 of the solution obtained. The resulting solution was diluted by dissolving in methyl alcohol in a ratio of 1 part of solution to 11 parts by volume of methyl alcohol. The solution thus diluted served as a spray.

Nach Abkühlung des Glases wusch man durch Ab- spülen mit Wasser die Deckpaste ab und brachte durch eine Seidenschablone an den Enden der stromleitenden Streifen Zuleitungsstreifen aus dünnem Silber auf. Dabei war darauf zu achten, daß die Stärke der Stromzuleitungsstreifen 0,13 mm, noch besser 0,025 mm nicht überschreitet. Nach diesem Aufdrucken der Silberstreifen trocknete man die Stromzuleitung 1 Stunde bei 120 bis 150' C und deckte dann die mit Überzügen versehenen Streifen auf der Glasscheibe mit einer Siebschablone ab, die ein umgekehrtes Muster wie die zuvor verwendete Schablone aufwies. Dann versah man die zuerst hergestellten Streifen und die Stromzuleitungen mit Deckpaste und setzte die noch nicht mit Überzügen versehenen Stellen der Scheibe ebenfalls einer überzugsbehandlung aus. Die teilweise überzogene Glasscheibe wurde zuerst wie oben beschrieben getrocknet und dann auf etwa 650' C erwärmt, wobei die Stromzuleitungsstreifen eingebrannt wurden; darauf nahm man die Scheibe aus dem Ofen und besprühte sie sofort mit 10 cm3 einer SbC1.-Lösung in Methanol. Diese Lösung enthielt vorzugsweise 5 Volumprozent Antimonpentachlorid. Das Besplühen dauerte 3 bis 5 Sekunden. Die entstehende Folie war klar und farblos und hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von mehr als 1000 Megohm. Nach dem Trocknen der so überzogenen Glasscheibe spülte man die Deckpaste mit Wasser ab. Die so erhaltenen Scheiben waren klar und farblos und zeigten keine sichtbaren Grenzen zwischen den leitenden und den praktisch nichtleitenden Streifen.After the glass had cooled down, the covering paste was washed off by rinsing it with water, and thin silver lead strips were applied to the ends of the conductive strips through a silk stencil. Care had to be taken that the thickness of the power supply strips did not exceed 0.13 mm, even better 0.025 mm. After this printing of the silver strips, the power supply line was dried for 1 hour at 120 to 150 ° C. and then the coated strips on the glass pane were covered with a screen stencil which had a reverse pattern to the stencil used previously. The strips that were first produced and the power supply lines were then covered with a covering paste and the areas of the pane that had not yet been coated were also subjected to a coating treatment. The partially coated pane of glass was first dried as described above and then heated to about 650 ° C. , the power supply strips being burned in; the disk was then taken out of the oven and immediately sprayed with 10 cm3 of an SbCl solution in methanol. This solution preferably contained 5 percent by volume antimony pentachloride. Spraying took 3 to 5 seconds. The resulting film was clear and colorless and had a surface resistivity of more than 1000 megohms. After the glass pane coated in this way had dried, the covering paste was rinsed off with water. The disks obtained in this way were clear and colorless and showed no visible boundaries between the conductive and the practically non-conductive strips.

Natürlich können die Streifen nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden. Zum Beispiel kann man auch zuerst die ganze Scheibe mit einem Metalloxyd überziehen und dann einzelne Streifen des überzuges wieder entfernen. Zur örthchenEntfernung eines Zinnoxyd-überzuges eignen sich Gemische aus Zinkpulver und Salzsäure. An Stelle von Zinnoxyd sind auch verschiedene andere Metalloxyde für die Herstellung durchsichtiger, stromleitender, farbloser überzüge brauchbar, z. B. Indiumoxyd, Cadmiumoxyd und Gemische verschiedener solcher Metalloxyde. Weiter kann man auch dünne überzüge z. B. aus Gold und anderen bekannten Metallen herstellen, die z. B. durch Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung auf Glas dünne stromleitende überzüge ergeben.Of course, the strips can be applied by various methods will. For example, you can first cover the whole disc with a metal oxide cover and then remove individual strips of the cover again. For local removal For a tin oxide coating, mixtures of zinc powder and hydrochloric acid are suitable. Instead of various other metal oxides for the production of more transparent, Electrically conductive, colorless coatings can be used, e.g. B. indium oxide, cadmium oxide and Mixtures of various such metal oxides. You can also use thin coatings z. B. made of gold and other known metals z. B. by vacuum evaporation or cathode sputtering on glass result in thin electrically conductive coatings.

Nicht oder schlecht leitende überzugsstreifen sind aus Antimonoxyd, Titandioxyd oder aus »vergiftetem« Zinnoxyd erhältlich, z. B. aus Gemischen von Zinnoxyd und Zinkoxyd, Zinnoxyd und Bortrioxyd, Zinnoxyd und Kobaltoxyd, wie auch aus Gemischen von Zinkoxyd und Siliziumdioxyd. Man kann auch solche Metalle verwenden, aus denen sich irisierende Metalloxydfolien in der Weise herstellen lassen, daß man das Glas auf Temperaturen erwärmt, die so weit unterhalb des Erweichungsbereiches liegen, daß Verformungon vermieden werden, und dann das Glas einige Sekunden lang mit einer in fließfähigem Zustand befindlichen Verbindung eines solchen Metalls in Berührung bringt, d. h. mit einer aufgesprühten Lösung oder dem Dampf dieser Metallverbindungen. Hierfür kommen Verbindungen des Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Indiums, Thalliums, Titans, Germaniums, Zirkons, Zinns, Bleis, Thoriums, Niobs, Antimons und Tantals in Frage; alle diese Metalle liefern praktisch farblose Oxydfilme.Non-conductive or poorly conductive coating strips are available made of antimony oxide, titanium dioxide or "poisoned" tin oxide, e.g. B. from mixtures of tin oxide and zinc oxide, tin oxide and boron trioxide, tin oxide and cobalt oxide, as well as from mixtures of zinc oxide and silicon dioxide. It is also possible to use metals from which iridescent metal oxide films can be produced in such a way that the glass is heated to temperatures which are so far below the softening range that deformation is avoided, and then the glass for a few seconds with an in flowable one Brings into contact the state of the connection of such a metal, d. H. with a sprayed-on solution or the vapor of these metal compounds. Compounds of zinc, cadmium, aluminum, indium, thallium, titanium, germanium, zirconium, tin, lead, thorium, niobium, antimony and tantalum are possible for this purpose; all of these metals produce practically colorless oxide films.

Für die Herstellung der dünnen Metalloxydfilme, die je nach ihrer Leitfähigkeit für einen der überzugsstreifen in Frage kommen, läßt sich jede Verbindung der obengenannten Metalle anwenden, die sich in fließfähigem Zustand, d. h. in Dampfform oder in Form einer versprühbaren Lösung, befindet oder eine solche Form annehmen kann. In den meisten Fällen eignen sich sowohl anorganische wie auch organische Verbindungen hierfür, z. B. Salze anorganischer Säuren, von denen die Chloride im allgemeinen besonders brauchbar sind, ferner auch die Jodide, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Nitrate.For the production of the thin metal oxide films which, depending on their conductivity, are suitable for one of the coating strips, any compound of the abovementioned metals which can be used in a flowable state, i.e. H. in vapor form or in the form of a sprayable solution, is or may take such a form. In most cases, both inorganic and organic compounds are suitable for this, e.g. B. salts of inorganic acids, of which the chlorides are particularly useful in general, and also the iodides, bromides, fluorides, sulfates or nitrates.

Organische Salze und Gemische der erwähnten Metalle sind im allgemeinen nicht so leicht zugänglich, jedoch kann man die zur Verfügung stehenden dann benutzen, wenn sie, wenn nicht in Wasser, so doch in einem anderen Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt werden, z. B. in einem Alkohol, in Toluol, Benzol oder einer anderen damit mischbaren Flüssigkeit.Organic salts and mixtures of the metals mentioned are generally not so easily accessible, but you can use the available ones if they are dissolved in another solvent or if not in water be diluted with it, e.g. B. in an alcohol, in toluene, benzene or another liquid that can be mixed with it.

In Frage kommen hierfür sowohl offenkettige Verbindungen, wie Acetate, Laktate, Oleate, Oxalate, Salicylate, Stearate, Tartrate, wie auch aromatische Verbindungen, z. B. Benzoate, Phenolate, Phenolsulfonate. Einige organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxyd, Dibutyldiphenylzinn, Dilaurylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinnchlorid, Dibutylzinnäthylat, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Dibutylzinndiäthylat, eignen sich besonders gut hierfür.Both open-chain compounds such as acetates, Lactates, oleates, oxalates, salicylates, stearates, tartrates, as well as aromatic compounds, z. B. benzoates, phenolates, phenol sulfonates. Some organic tin compounds, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyldiphenyltin, Dilauryltin dichloride, dibutyltin dichloride, diphenyltin chloride, dibutyltin ethylate, Tetraphenyltin, tetrabutyltin, and dibutyltin diethylate are particularly suitable therefor.

Zur Herstellung derartiger dünner Metalloxydfolien sprüht man vorzugsweise eine Lösung der Metallverbindung als feinen Nebel gegen das erwärmte Glas. Etwa dasselbe Ergebnis erreicht man durch Verdampfung derMetallverbindungen, falls sie ohneZersetzung flüchtig sind, und durch In-Berührung-bringen der Oberfläche der heißen Glasscheibe mit den entstehenden Dämpfen. Bei Berührung mit dem heißen Glas zersetzt sich das Metallsalz oder die Metallverbindung zu dem entsprechenden Metalloxyd, das als sehr dünne gleichmäßige Schicht sehr fest auf der Glasoberfläche haftet.To produce such thin metal oxide films, spraying is preferred a solution of the metal compound as a fine mist against the heated glass. Approximately the same result can be achieved by evaporating the metal compounds, if they are volatile without decomposition, and by contacting the surface of the hot pane of glass with the resulting vapors. When touching the hot glass the metal salt or the metal compound decomposes to the corresponding metal oxide, which adheres very firmly to the glass surface as a very thin even layer.

Geeignete gut haftendeMetalloxyd-Überzügelassen sich auch dadurch herstellen, daß man das Metalloxyd in der Nähe der kühlen Glasoberfläche im Vakuum verdampft und den Dampf sich auf dem Glas kondensieren läßt oder daß man das Metall in dieser Weise aufdampft und dann das damit überzogene Glas in Luft oder in mit Sauerstoff angereicherter Luft erwärmt und dadurch das Metall in das entsprechende Oxyd umwandelt.This also allows suitable well-adhering metal oxide coatings produce that the metal oxide in the vicinity of the cool glass surface in a vacuum evaporates and the vapor can condense on the glass or that you can the metal evaporated in this way and then the glass coated with it in air or in with Oxygen-enriched air is heated and thereby the metal in the corresponding Oxide converts.

Soll das oben beschriebene Abdeckverfahren zum Aufbringen von überzugsstreifen auf gepreßte Glasscheiben dienen, so ist es sehr zweckmäßig, die Scheiben schon beim Pressen so zu gestalten, daß an den entsprechenden Rändern stegförmige Begrenzungsteile als feste Bestandteile des Trägers gebildet werden; in diesem Fall ist, besonders wenn die Platten starke Biegungen aufweisen, das Auflegen oder Aufkleben von Abdeckstreifen günstiger als das Aufdrucken mit Siebschablonen.Is intended to use the masking method described above for applying coating strips Serve on pressed glass panes, so it is very useful to have the panes already to make when pressing so that web-shaped delimitation parts at the corresponding edges are formed as solid components of the carrier; in this case is special if the panels have sharp bends, the laying or sticking of cover strips cheaper than printing with screen stencils.

Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn alle, d. h. die leitenden und nichtleitenden Streifen nach der Abdecktechnik des Beispiels 1 aufgebracht wurden, wobei die stromleitenden Streifen 14 aus Zinnoxyd und die nicht oder schwer leitenden Streifen 16 aus Antimonoxyd oder solchem Zinnoxyd bestanden, das zur beträchtlichen Erhöhung des spezifischen Widerstandes der daraus hergestellten Streifen mit einer ausreichenden Menge andere Metalloxyde »vergiftet« worden war.The best results have been obtained when all, i. H. the conductive and non-conductive strips were applied according to the covering technique of Example 1 , the current-conducting strips 14 of tin oxide and the non-conductive or poorly conductive strips 16 of antimony oxide or such tin oxide consisted of which to considerably increase the specific resistance of the strips made therefrom with a sufficient Lot of other metal oxides had been "poisoned".

Claims

PATENT CLAIMS-. 1. Transparent, electrically conductive objects from a transparent carrier made of an electrically non-conductive material, e.g. B. made of glass, with spaced thereon applied strips of a transparent electrically conductive material, characterized in that strips of a transparent, compared to the electrically conductive strips practically non-conductive material are applied to the support between said electrically conductive strips and that the relative thickness the thus adjoining conductive and non-conductive strips are matched to one another in such a way that the boundaries between them cannot be seen with the naked eye.

2. The object of spoke 1, characterized in that the transparent electrically conductive coating strips consist of tin oxide, indium oxide or cadmium oxide. 3. Object according to claim 1 and 2, characterized in that the transparent, practically non-conductive coating strips consist of antimony oxide, titanium dioxide, silicon dioxide or zinc oxide or a mixture of tin oxide and zinc oxide, of tin oxide and boron trioxide, of tin oxide and cobalt oxide or of tin oxide and titanium dioxide . 4. Object according to one of the above claims, characterized in that the thickness of the adjoining strips is chosen so that they show approximately the same light transmission and reflection. 5. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it carries a coherent top coating, the refractive index of which is lower than that of the transparent strips applied. 6. A method for producing transparent, electrically conductive objects according to any one of the preceding claims, characterized in that strips of electrically conductive material are applied to the transparent carrier at a distance from one another in a known manner, only these strips are covered with a covering agent, the second transparent electrically non-conductive material on the partially coated transparent support in such an amount that, owing to the relative strength of the adjoining strips thereby achieved, the boundaries between them cannot be seen with the naked eye and that the covering means is then removed. 7. The method according to claim 6, characterized in that the strips of the first type are applied in such a way that one first applies a covering agent to those parts of the support which are to be covered with the second transparent fabric, then a coating on the partial applies covered carrier and then removed the cover again. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that a mixture of an electrically non-conductive material in finely powdered form with an oily binder is used as the covering agent.