DE1110624B - Process for the preparation of 2, 4, 4-trimethylol-pentanol- (3) - Google Patents
Process for the preparation of 2, 4, 4-trimethylol-pentanol- (3)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2,4,4-Trimethylol-pentanol-(3) Es ist bekannt, mehrwertige Alkohole herzustellen, indem man niedrigmolekulare Ketone, wie Aceton oder Methyläthylenketon, partiell hydroxymethyliert und die erhaltenen Ketoalkohole anschließend hydriert. Bei den bisher bekannten Verfahren besteht die partielle Hydroxymethylierung darin, daß man unter Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen die aciden Wasserstoffatome in der wasserstoffärmsten a-Stellung zur Ketogruppe ganz oder teilweise durch Methylolgruppen ersetzt. Die so erhaltenen Ketoalkohole sind bei entsprechend geführter Kondensation von weitgehend einheitlicher Natur. Man kann auf diese Weise 3-Methylol-butanon-(2), 3,3-Dimethylol-butanon-(2) und 3,3,3-Trimethylol-aceton herstellen. Process for the preparation of 2,4,4-trimethylol-pentanol- (3) It is known to produce polyhydric alcohols by using low molecular weight ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, partially hydroxymethylated and the obtained Keto alcohols then hydrogenated. In the previously known method there is partial hydroxymethylation in that one observes certain working conditions the acidic hydrogen atoms in the hydrogen-poorest α-position to the keto group completely or partially replaced by methylol groups. The keto alcohols thus obtained are of a largely uniform nature if the condensation is carried out accordingly. You can in this way 3-methylol-butanone- (2), 3,3-dimethylol-butanone- (2) and Prepare 3,3,3-trimethylol-acetone.
Eine weitere Hydroxymethylierung der genannten Ketone führt zu keinen einheitlichen Endprodukten und zwar infolge des Einsetzens der »gekreuzten Cannizzaro-Reaktion« und der Tetrahydropyran-Ringschlußbildung. Diese Reaktionen treten nämlich bei zunehmender Hydroxymethylierung in den Vordergrund. Bei der Hydroxymethylierung anderer Ketone, z. B. von Diäthylketon, war dieser Reaktionsablauf ebenfalls zu erwarten. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß Diäthylketon 3 Mol Formaldehyd unter Bildung des bisher unbekannten 2,4,4-Trimethylol-pentanons-(3) aufnimmt; eine weitere Hydroxymethylierung erfolgt nicht. Die Trimethylolverbindung entsteht schon in beachtlicher Menge in Gegenwart von nur 2 Mol Formaldehyd. A further hydroxymethylation of the mentioned ketones does not lead to any uniform end products as a result of the onset of the "crossed Cannizzaro reaction" and tetrahydropyran ring closure. These reactions occur namely with increasing Hydroxymethylation in the foreground. In the hydroxymethylation of other ketones, z. B. of diethyl ketone, this reaction sequence was also to be expected. It has but it was surprisingly shown that diethyl ketone 3 moles of formaldehyde below Takes up formation of the previously unknown 2,4,4-trimethylol-pentanone- (3); another Hydroxymethylation does not take place. The trimethylol compound arises in a considerable amount Amount in the presence of only 2 moles of formaldehyde.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,4,4-Trimethylol-pentanol-(3) in guter Ausbeute erhält, wenn man Diäthylketon mit Formaledhyd in einem Molverhältnis von 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 2,5 bis 1 : 3,5, in wässerigem alkalischem Medium bei Temperaturen unterhalb von 500 C, vorzugsweise unterhalb 200 C, umsetzt und die Ketogruppe des entstandenen 2,4,4-Trimethylol-pentanons-(3) reduziert. Als Kondensationskatalysator können Alkalien oder Erdalkalien sowie starke organische Basen, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Kalkhydrat und Pyridin, angewandt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Lithiumhydroxyd, weil die unerwünschte »gekreuzte Cannizzaro-Reaktion« dadurch stark zurückgedrängt wird. It has now been found that 2,4,4-trimethylol-pentanol- (3) in good yield is obtained when diethyl ketone is used with formaldehyde in a molar ratio from 1: 4, preferably from 1: 2.5 to 1: 3.5, in an aqueous alkaline medium at temperatures below 500 ° C., preferably below 200 ° C., and the keto group of the resulting 2,4,4-trimethylol-pentanone- (3) is reduced. As a condensation catalyst can alkalis or alkaline earths and strong organic bases, e.g. B. Lithium, Sodium or potassium hydroxide, hydrated lime and pyridine can be used. Particularly The use of lithium hydroxide is advantageous because the undesired »crossed Cannizzaro reaction «is thereby strongly suppressed.
Die Reduktion der Ketogruppe des 2,4,4-Trimethylol-pentanons-(3) kann durch katalytische Hydrierung mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur oder Kupferchromit, erfolgen. Überraschenderweise läßt sich die Ketogruppe auch mit Formaldehyd und Alkali in Form der sogenannten gekreuzten Cannizzaro-Reaktion reduzieren. Die Reduktion mit Formaldehyd er- folgt vorzugsweise in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd. Für die Reduktion der Ketogruppe ist eine vorherige Reinigung des 2,4,4-Trimethylol-pentanons-(3) nicht unbedingt erforderlich. Man kann die Reduktion sogar mit der nach erfolgter Hydroxymethylierung des Diäthylketons entstehenden wässerigen Reaktionsmischung vornehmen. The reduction of the keto group of 2,4,4-trimethylol-pentanone- (3) can by catalytic hydrogenation with the usual hydrogenation catalysts, such as Raney nickel, nickel on diatomite or copper chromite. Surprisingly can be the keto group with formaldehyde and alkali in the form of the so-called reduce crossed Cannizzaro reaction. The reduction with formaldehyde follows preferably in the presence of sodium hydroxide or calcium hydroxide. For the reduction the keto group is a previous purification of the 2,4,4-trimethylol-pentanons- (3) not necessarily required. You can even reduce the reduction with the after Hydroxymethylation of the diethyl ketone resulting aqueous reaction mixture make.
Im Falle der katalytischen Hydrierung hat sich allerdings zur Schonung des Hydrierungskatalysators eine völlige Entsalzung der Reaktionslösung über Ionenaustauscher als vorteilhaft erwiesen.In the case of catalytic hydrogenation, however, it has to be spared of the hydrogenation catalyst, complete desalination of the reaction solution via ion exchangers proven beneficial.
Die Isolierung des bisher nicht bekannten 2,4,4-Trimethylol-pentanols-(3) kann infolge der guten Wärmestabilität der Verbindung auf destillativem Wege erfolgen (Sdp.,2: 232 bis 2350 C). 2,4,4-Trimethylol-pentanol-(3) stellt einen wertvollen Polyalkohol dar. Als besonders geeignet erwies er sich als Alkoholkomponente für die Bereitung von schnelltrocknenden Alkydharzen. Auch für die Herstellung von ungesättigten Polyestern kann er mit Erfolg eingesetzt werden. The isolation of the previously unknown 2,4,4-trimethylol-pentanols- (3) can be done by distillation due to the good thermal stability of the compound (Bp., 2: 232-2350C). 2,4,4-Trimethylol-pentanol- (3) is a valuable one Polyalcohol. It proved to be particularly suitable as an alcohol component for the preparation of quick-drying alkyd resins. Also for the production of unsaturated Polyesters can be used with success.
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail with reference to the following examples.
Beispiel 1 Eine Mischung von 430 g Diäthylketon (5 Mol), 1500 g einer 300/oigen Formalinlösung (15 Mol) und 5 1 Wasser wird unter Rühren und äußerer Wasserkühlung auf 15° C abgekühlt. Durch Zugabe von 150 ccm 2 n-Lithiumhydroxydlösung setzt die Kondensation ein, wobei die Temperatur immer bei etwa 150 C gehalten wird. Nach 5 Stunden gibt man erneut '50 ccm 2n-Lithiumhydroxydlösung hinzu und rührt weitere 5 Stunden bei 150 C. Zur Vervollständigung der Kondensation werden anschließend noch 100 ccm 7n-LiOH-Lösung zugegeben, und es wird noch 4 Stunden bei 15 - C gerührt. Danach ist der eingesetzte Formaldehyd praktisch verbraucht. Example 1 A mixture of 430 g of diethyl ketone (5 moles), 1500 g of a 300% formalin solution (15 mol) and 5 l of water is added with stirring and external water cooling cooled to 15 ° C. By adding 150 ccm of 2 n-lithium hydroxide solution, the Condensation, the temperature is always kept at around 150 C. To 5 hours are given add another 50 cc of 2N lithium hydroxide solution and stir for a further 5 hours at 150 ° C. to complete the condensation then a further 100 ccm of 7N LiOH solution are added, and it is continued for 4 hours at Stirred at 15 - C. After that, the formaldehyde used is practically consumed.
Man beendet die Reaktion durch Neutralisieren der Reaktionslösung mit 2n-Schwefelsäure. Die neutralisierte Reaktionslösung wird nun über Ionenaustauscher völlig entsalzt und anschließend im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man 806 g eines dickflüssigen Rückstandes von rohem 2,4,4-Trimethylolpentanon-(3), welcher beim Abkühlen schnell zu einem Kristall erstarrt. Das so gewonnene rohe 2,4,4-Trimethylol-pentanon-(3) ist in diesem Zustand sowohl für die katalytische Hydrierung als auch für die Reduktion mit Formaldehyd in Gegenwart von alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindungen geeignet.The reaction is ended by neutralizing the reaction solution with 2N sulfuric acid. The neutralized reaction solution is now over ion exchangers completely desalinated and then evaporated in vacuo. This gives 806 g of one viscous residue of crude 2,4,4-trimethylolpentanone- (3), which at Cool quickly solidifies into a crystal. The crude 2,4,4-trimethylol-pentanone- (3) obtained in this way is in this state for both catalytic hydrogenation and reduction with formaldehyde in the presence of alkaline alkali metal compounds suitable.
Für besondere Zwecke kann man jedoch durch Umkristallisieren aus Methyläthylketon ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 87 bis 880 C erhalten.For special purposes, however, you can recrystallize from methyl ethyl ketone a pure product with a melting point of 87 to 880 ° C. is obtained.
179,5 g umkristallisiertes 2,4,4-Trimethylol-pentanon-(3) werden in 800 ccm Isopropanol gelöst und in Gegenwart von 100 ccm eines Nickelkatalysators auf Kieselgur bei 150 bis 180 atü Wasserstoffdruck und Temperaturen von 100 bis 108 C in einem Remanit-Stahlautoklav mit Hubrührung hydriert. Nach 10 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und filtriert. Man erhält 178 g des hydrierten Produktes, welches bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum 163 g 2,4,4-Trimethylol-pentanol-(3) vom Sdp.lo: 232 bis 2360 C liefert. 179.5 g of recrystallized 2,4,4-trimethylol-pentanone- (3) are dissolved in 800 cc of isopropanol and in the presence of 100 cc of a nickel catalyst on diatomaceous earth at 150 to 180 atmospheres hydrogen pressure and temperatures from 100 to 108 C hydrogenated in a Remanit steel autoclave with lifting agitation. After 10 hours it is the uptake of hydrogen ends. The reaction solution is cooled and filtered. 178 g of the hydrogenated product are obtained, which in the distillation in a water jet vacuum 163 g of 2,4,4-trimethylol-pentanol- (3) with bp 10: 232 to 2360 ° C. yields.
Beispiel 2 200 g des nach Beispiel 1 durch Kondensation erhaltenen 2,4,4-Tn.methylol-pentanons-(3) werden in 800 ccm Isopropanol gelöst und in Gegenwart von 100 ccm eines Hydrierkontaktes aus Nickel auf Kieselgur bei 150 bis 180 atü Wasserstoffdruck und Temperaturen von 100 bis 103° C hydriert. Nach 10 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Die Aufarbeitung ergibt 198 g des rohen Polyalkohols, welcher durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Example 2 200 g of that obtained according to Example 1 by condensation 2,4,4-Tn.methylol-pentanons- (3) are dissolved in 800 ccm of isopropanol and in the presence of 100 ccm of a hydrogenation contact made of nickel on kieselguhr at 150 to 180 atmospheres Hydrogen pressure and temperatures from 100 to 103 ° C hydrogenated. After 10 hours it is the uptake of hydrogen ends. The work-up results in 198 g of the crude polyalcohol, which is purified by vacuum distillation.
Ausbeute 116 g (Sdp.lo: 234 bis 2380 C) neben 58 g einer Vorfraktion, die vorwiegend aus 4,4-Dimethylol-pentanol-(3) und 2,4,4-Trimethylol-pentanol-(3) besteht.Yield 116 g (boiling point: 234 to 2380 C) in addition to 58 g of a preliminary fraction, the predominantly from 4,4-dimethylol-pentanol- (3) and 2,4,4-trimethylol-pentanol- (3) consists.
Beispiel 3 230 g des nach Beispiel 1 aus Methyläthylketon umkristaflisierten 2,4,4 Trimethylol - pentanons - (3) (1304 Mol), 157 g Formalin (300/oig) und 910 ccm Wasser werden auf 500 C erwärmt. In die gut gerührte Mischung trägt man 300 ccm 5 n-Natronlauge ein und hält die Temperatur bei etwa 500 C. Nach 4113 Stunden ist der zugesetzte Formaldehyd praktisch verbraucht. Man neutralisiert mit 76 ccm 2 n-H2 SO4. Example 3 230 g of the recrystallized according to Example 1 from methyl ethyl ketone 2,4,4 trimethylol - pentanons - (3) (1304 mol), 157 g formalin (300 / oig) and 910 ccm Water are heated to 500 C. Add 300 cc to the well-stirred mixture 5 N sodium hydroxide solution and keeps the temperature at about 500 C. After 4113 hours it is the added formaldehyde is practically consumed. One neutralizes with 76 ccm 2 n-H2 SO4.
Die Aufarbeitung der neutralisierten Reaktionslösung liefert nach dem völligen Entsalzen über Ionen aus tauscher 219,6 g des rohen 2,4,4-Trimethylol-pentanols-(3), das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Ausbeute 171 g vom Sdp.,2: 232 bis 2360 C.The work-up of the neutralized reaction solution delivers the complete desalination via ions from exchanger 219.6 g of the crude 2,4,4-trimethylol-pentanols- (3), which is purified by vacuum distillation. Yield 171 g bp, 2: 232 to 2360 C.
Beispiel 4 Die nach Beispiel 1 nach Ablauf der Kondensaticn erhaltene wässerige Reaktionslösung wird auf 500 C erwärmt und mit 600 g einer 30 0/obigen Formaldehydlösung (6 Mol) vermischt. Zu der gut gerührten Mischung gibt man innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 240 g Ätznatron in 600 ccm Wasser. Die einsetzende Wärmetönung fängt man durch gelindes Kühlen ab und hält nach dem Abklingen der Reaktion noch 4 Stunden bei 500 C. Anschließend dampft man im Vakuum ein, wobei sich Alkaliformiat ausscheidet. Nach vollständigem Vertreiben des Wassers wird mit Isopropanol versetzt, um die Formiate abzutrennen. Durch Absaugen erhält man eine weitgehend von Salzen befreite Lösung des rohen 2,4,4-Trimethylol-pentanols-(3). Zur weiteren Reinigung von gelösten Salzen behandelt man die verdünnte wässerige Lösung des Rohproduktes mit Ionenaustauschern und erhält nach dem Eindampfen der völlig entsalzten Lösung 788 g des rohen 2,4,4-Trimethylol-pentanols-(3). Die nachfolgende Vakuumdestillation liefert den mehrwertigen Alkohol in reiner Form vom Sdp.,5: 234 bis 2380 C. Ausbeute 510 g (OH-Zahl: gefunden 1245, berechnet 1259). Example 4 That obtained according to Example 1 after the condensation has run out aqueous reaction solution is heated to 500 C and with 600 g of a 30 0 / above Formaldehyde solution (6 mol) mixed. To the well-stirred mixture is added within a solution of 240 g of caustic soda in 600 cc of water for 5 minutes. The beginning The warmth of heat is absorbed by gentle cooling and stopped after the reaction has subsided another 4 hours at 500 ° C. It is then evaporated in vacuo, the alkali metal formate being formed ruled out. After the water has been completely driven off, isopropanol is added, to separate the formates. A large part of salts is obtained by suction freed solution of the crude 2,4,4-trimethylol-pentanols- (3). For further cleaning The dilute aqueous solution of the crude product is treated from dissolved salts with ion exchangers and obtained after evaporation of the completely desalinated solution 788 g of the crude 2,4,4-trimethylol-pentanols- (3). The subsequent vacuum distillation delivers the polyhydric alcohol in pure form with bp 5: 234 to 2380 C. Yield 510 g (OH number: found 1245, calculated 1259).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER27734A DE1110624B (en) | 1960-04-11 | 1960-04-11 | Process for the preparation of 2, 4, 4-trimethylol-pentanol- (3) |
Applications Claiming Priority (1)
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| DER27734A DE1110624B (en) | 1960-04-11 | 1960-04-11 | Process for the preparation of 2, 4, 4-trimethylol-pentanol- (3) |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1110624B true DE1110624B (en) | 1961-07-13 |
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ID=7402541
Family Applications (1)
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| DER27734A Pending DE1110624B (en) | 1960-04-11 | 1960-04-11 | Process for the preparation of 2, 4, 4-trimethylol-pentanol- (3) |
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1960
- 1960-04-11 DE DER27734A patent/DE1110624B/en active Pending
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