DE1110521B - Process for developing, especially color developing, exposed photographic halogen silver emulsion layers and photographic material for carrying out the process - Google Patents
Process for developing, especially color developing, exposed photographic halogen silver emulsion layers and photographic material for carrying out the processInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwikkeln belichteter photographischer Halogensilberemulsionsschichten mit gewissen quaternären Ammoniumsalzen, ζ. B. Pyridinium- und Chinoliniumsalzen, sowie photographische Materialien, die solche Salze enthalten.The invention relates to a method for developing exposed photographic silver halide emulsion layers with certain quaternary ammonium salts, ζ. B. pyridinium and quinolinium salts, and photographic materials containing such salts.
Die Sensibilisierung photographischer Emulsionen durch Verbindungen mit quaternären Stickstoffatomen ist seit vielen Jahren bekannt z. B. aus der USA.-Patentschrift 2271623. Ein bezeichnender Sensibilisator nach dieser Patentschrift ist das Äthylen-bis-oxymethyl-pyridinium-perchlorat.The sensitization of photographic emulsions by compounds containing quaternary nitrogen atoms has been known for many years z. From U.S. Patent 2271623. A significant one The sensitizer according to this patent is ethylene bis-oxymethyl pyridinium perchlorate.
Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen verbesserte Sensibilisierungseigenschaften für Halogensilberemulsionen aufweisen. Die Emulsionsschichten gemäß der Erfindung sind wesentlich stabiler als solche mit den bekannten quaternären Verbindungen. Beim Altern der Emulsionsschichten, welche die neuen Sensibilisatoren enthalten, entwickelt sich daher ein geringerer Schleier, und die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht bleibt bestehen. Auch behalten die photographischen Emulsionsschichten, die die neuen quaternären Stickstoffverbindungen enthalten, ihre Empfindlichkeit über einen weiteren Bereich von Entwicklungsbedingungen als Emulsionsschichten mit den bekannten Alkylen-bis-pyridiniumsalzen, wie Decamethylen-ljlO-bis-pyridinium-perchlorat. Die Emulsionsschichten, die diese Verbindungen als Sensibilisator enthalten, verlieren im allgemeinen einen erhebliehen Teil ihrer Empfindlichkeit, wenn sie in Entwicklerlösungen mit hohem Sulfitgehalt in der Größenordnung von 100 g wasserfreiem Natriumsulfit pro Liter entwickelt werden, wogegen die Empfindlichkeit in solchen Entwicklern bestehenbleibt, wenn die Emulsionsschicht mit den erfindungsgemäßen Quaternärsalzen sensibilisiert ist.It has now been shown that certain compounds with quaternary ammonium groups improved Have sensitizing properties for halogen silver emulsions. The emulsion layers according to the invention are much more stable than those with the known quaternary compounds. As the emulsion layers containing the new sensitizers age, therefore, develop less fog and the sensitivity of the emulsion layer remains. Also keep the photographic emulsion layers containing the new quaternary nitrogen compounds, their sensitivity over a wider range of development conditions than emulsion layers with the known alkylene-bis-pyridinium salts, such as decamethylene-110-bis-pyridinium-perchlorate. The emulsion layers containing these compounds as a sensitizer generally lose a considerable part of their sensitivity when in high developing solutions Sulphite content in the order of 100 g of anhydrous sodium sulphite per liter can be developed, whereas the sensitivity in such developers persists when the emulsion layer is coated with the quaternary salts according to the invention is sensitized.
Wenn die Emulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen Quaternärsalzen sensibilisiert und in farbphotographischen Prozessen verwendet werden, d. h. in Form von Mehrschichtfarbfilmen nach dem Umkehrverfahren entwickelt werden, so erzeugt die erste Entwicklung mit dem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler eine geringere Verschleierung, als wenn die Emulsionsschichten mit anderen Quaternärsalzen als den obenerwähnten sensibilisiert sind.When the emulsion layers are sensitized with the quaternary salts according to the invention and in color photographic Processes are used, d. H. in the form of multi-layer color films using the reversal process are developed, then produce the first development with the usual Metol-Hydroquinone developer less fogging than when the emulsion layers with other quaternary salts are sensitized than the above.
Aus der britischen Patentschrift 566 314 und aus »Journal of the Photographic Society of America«,
Teil B, S. 36 bis 40 (1953), geht hervor, daß gewisse quatemäre Ammoniumsalze wie n-Dodecylpyridiniumbromid
und η - Dodecyltriäthylammoniumbromid keine Erhöhung der Empfindlichkeit bewirken, wenn
Verfahren zum Entwickeln,
besonders Farbentwickeln, belichteter photographischer HalogensilberemulsionsschichtenBritish Patent 566,314 and Journal of the Photographic Society of America, Part B, pp. 36 to 40 (1953), show that certain quaternary ammonium salts such as n-dodecylpyridinium bromide and η-dodecyltriethylammonium bromide do not increase sensitivity if process for developing,
especially color developing, exposed photographic silver halide emulsion layers
und photographisches Material
zur Durchführung des Verfahrensand photographic material
to carry out the procedure
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company,
Rochester, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51Representative: Dr.-Ing. W. Wolff, patent attorney,
Stuttgart N, Lange Str. 51
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. November 1957Claimed priority:
V. St. v. America November 27, 1957
Dorothy Johnson Beavers, Charles Vernon Wilson und James Leo Graham, Rochester, N. Y.Dorothy Johnson Beavers, Charles Vernon Wilson, and James Leo Graham, Rochester, N. Y.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors
die Entwicklung mit einem p-Phenylendiaminentwickler, wie es in der Farbphotographie üblich ist, durchgeführt wird. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Entwicklung mit p-Phenylendiamin durch die Gegenwart der quaternären Ammoniumsalze verzögert wird. Wenn nun die erfindungsgemäßen Quaternärsalze bei der Entwicklung als Sensibilisatoren in den Emulsionsschichten anwesend sind, so verzögern sie die Entwicklung überraschenderweise nicht, wenn diese mit einem Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ ausgeführt wird. Erfindungsgemäß werden nun belichtete photographische Halogensilberemulsionsschichten in Gegenwart eines mindestens eine Estergruppierung enthaltenden bis-quaternären Salzes der allgemeinen Formelthe development is carried out with a p-phenylenediamine developer as is customary in color photography . On the contrary, it has been found that the rate of development with p-phenylenediamine is retarded by the presence of the quaternary ammonium salts. If the quaternary salts according to the invention are now present as sensitizers in the emulsion layers during development, they surprisingly do not delay development if this is carried out with a developer of the p-phenylenediamine type. According to the invention, exposed photographic silver halide emulsion layers in the presence of a bis-quaternary salt of the general formula containing at least one ester group are now used
oderor
QROOCy(COORO^1Q' (A)QROOCy (COORO ^ 1 Q '(A)
QRCOOy(OOCRO^1Q' (B)QRCOOy (OOCRO ^ 1 Q '(B)
entwickelt, worin Q und Q' die gleichen oder verschiedene organische Gruppen mit quaternären Stickstoffatomen, ζ. B. Trialkylammoniumgruppen oder cyclische quaternäre Ammoniumgruppen, bedeuten, z. B. die Pyridinium- oder Chinoliniumgruppe; R und R eine Methylengruppe oder eine Kette vonwhere Q and Q 'are the same or different organic groups with quaternary nitrogen atoms, ζ. B. Trialkylammonium groups or cyclic quaternary ammonium groups mean, z. B. the pyridinium or quinolinium group; R and R represent a methylene group or a chain of
109 620/392109 620/392
zwei bis zehn Methylengruppen oder mehrere solcher Ketten, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind, bedeuten, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, z. B.two to ten methylene groups or more such chains through an oxygen or sulfur atom are linked, where R and R 'may be the same or different, e.g. B.
-(CHJn-, — (CHJn- O—(CH^oder- (CHJ n -, - (CHJ n - O— (CH ^ or
-(CHJn-S-(CH2)-,- (CHJ n -S- (CH 2 ) -,
wobei η und ti' ganze Zahlen bis etwa 10 bedeuten. Die Gesamtkettenlänge von R und R' ist derart zu wählen, daß die Zahl der Atome in der geraden Kette zwischen Q und Q' etwa 14 bis 30 beträgt. Der Ausdruck »Atome« bedeutet hier nur die wirklichen Elemente, die die Kette bilden, und nicht irgendwelche Gruppen, die diese Elemente tragen. Es wird also z. B. eine —(CH2)10-Gruppe als zehnatomige Kette betrachtet, und die Wasserstoffatome bleiben außer Betracht. In ähnlicher Weise ist etwawhere η and ti ' mean integers up to about 10. The total chain length of R and R 'is to be chosen such that the number of atoms in the straight chain between Q and Q' is about 14 to 30. The term "atoms" here means only the actual elements that make up the chain, and not any groups that carry these elements. So it is z. For example, a - (CH 2 ) 10 group is considered to be a ten-atom chain, and the hydrogen atoms are disregarded. In a similar way is about
—(CH2)-- CO—NH- (CH2),.-- (CH 2 ) - CO — NH- (CH 2 ), .-
eine zwölfatomige Kette, wobei die Sauerstoff- und Wasserstoffatome außer Betracht bleiben. Eine Verbindung, der oben definierten Struktur, bei der die Kette 34 Atome enthält, wurde als Sensibilisator nicht brauchbar befunden. Ähnliche Verbindungen mit weniger als 14 Atomen in der Kette sind nicht sehr brauchbar als Sensibilisatoren, wobei die Sensibilisatorwirksamkeit der Verbindungen rasch abfällt, wenn sie weniger als etwa 14 oder mehr als etwa 30 Atome in der geraden, die Gruppen Q und Q' verbindenden Kette aufweisen.a twelve-atom chain, excluding the oxygen and hydrogen atoms. A connection, the structure defined above, in which the chain contains 34 atoms, was used as a sensitizer found not to be useful. Similar compounds with fewer than 14 atoms in the chain are not very useful as sensitizers, the sensitizer effectiveness of the compounds falling off rapidly, if they have fewer than about 14 or more than about 30 atoms in the straight line, the groups Q and Q 'have connecting chain.
Das Symbol Y in den Formeln (A) und (B) bedeutet eine gerade Kette von ein oder mehreren Kohlenstoffatomen, die Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff als Zwischenglieder enthalten können, aber nicht müssen. Da m 1 oder 2 sein kann, leiten sich aus den Formeln (A) und (B) für den Fall, das m 1 ist, Verbindungen der allgemeinen FormelThe symbol Y in formulas (A) and (B) denotes a straight chain of one or more carbon atoms which may or may not contain sulfur, oxygen or nitrogen as intermediate links. Since m can be 1 or 2, compounds of the general formula can be derived from formulas (A) and (B) for the case that m is 1
QROOCYQ' (A')
QRCOOYQ' (B')QROOCYQ '(A')
QRCOOYQ '(B')
ab; für den Fall, daß m 2 bedeutet, lassen sich in ähnlicher Weise die Formeln (A") und (B")away; in the event that m is 2, the formulas (A ") and (B")
QROOCYCOOR'Q' (A")QROOCYCOOR'Q '(A ")
QRCOOYOOCR'Q' (B")QRCOOYOOCR'Q '(B ")
herleiten.derive.
In den obengenannten Formeln ist die Anzahl der Atome in der durch das Symbol Y verkörperten Kette durch die Anzahl der Atome in R und R' begrenzt, da, wie oben erwähnt, die Gesamtzahl der zwischen Q und Q' in der Kette befindlichen Atome 30 nicht übersteigen darf. In den Formeln (A") und (B") kann also Y bis zu etwa 24 Atome in der geraden Kette enthalten, wenn R und R' Methylengruppen sind. In ähnlicher Weise kann in den Formein (A') und (B') Y bis zu etwa 27 Atome in der geraden Kette enthalten, wenn R eine Methylengruppe ist.In the above formulas, the number of atoms in is that represented by the symbol Y. Chain limited by the number of atoms in R and R ', since, as mentioned above, the total number of atoms in the chain between Q and Q 'must not exceed 30. In the formulas (A ") and So (B ") Y can contain up to about 24 atoms in the straight chain when R and R 'are methylene groups are. Similarly, in the forms in (A ') and (B') Y can contain up to about 27 atoms in the straight chain when R is a methylene group.
Durch Y verkörperte Ketten sind z. B. die folgenden:Chains represented by Y are e.g. B. the following:
-(CHg)n-- (CHg) n -
— [(CHJnO(CH2U,-- [(CHJ n O (CH 2 U, -
-(CHJnCONH(CHJn-NHCO(CHJn-- (CHJ n CONH (CHJ n -NHCO (CHJ n -
-(CHJnCONH(CHJn,-- (CHJ n CONH (CHJ n , -
-(CHJnCOO(CHJn,-- (CHJ n COO (CHJ n , -
-(CHJnCOONH(CHJn,-- (CHJ n COONH (CHJ n , -
-(CHJnS(CHJn,-
-(CHJnNHCONH(CHJn,-- (CHJ n S (CHJ n , -
- (CHJ n NHCONH (CHJ n , -
-(CH2)B-<- (CH 2 ) B - <
(CH2V(CH 2 V
3030th
35 Darin bedeuten η und n' positive ganze Zahlen in der Größenordnung bis zu 10, die so ausgewählt sind, daß die gerade Atomkette zwischen Q und Q' etwa 14 bis 30 Atome enthält. 35 Therein η and n ' denote positive integers in the order of magnitude of up to 10, which are selected so that the straight chain of atoms between Q and Q' contains about 14 to 30 atoms.
Charakteristische Vertreter der durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln definierten Verbindungsklasse sind die folgenden:Characteristic representatives of the class of compounds defined by the general formulas given above are the following:
Verbindung ICompound I.
[C5H5N+(CH2)4OOC(CH2)2-]2 2ClO4 [C 5 H 5 N + (CH 2 ) 4 OOC (CH 2 ) 2 -] 2 2ClO 4
5,12-Dioxa-6,ll-dioxohexadecan-l,16-bis-(pyridinium-perchlorat)5,12-Dioxa-6, ll-dioxohexadecane-l, 16-bis (pyridinium perchlorate)
Verbindung IICompound II
[C5H5N+ (CH2)10OOC(CH2)4-]2 2 ClO4 [C 5 H 5 N + (CH 2 ) 10 OOC (CH 2 ) 4 -] 2 2 ClO 4
ll,22-Dioxa-12,21-dioxodotriacontan-l,32-bis-(pyridinium-perchlorat) Verbindung IIIll, 22-Dioxa-12,21-dioxodotriacontane-l, 32-bis (pyridinium perchlorate) Compound III
[C5H5N+(CHJ6OOC(CH2)4-]: 2 ClO.[C 5 H 5 N + (CHJ 6 OOC (CH 2) 4 -] 2 ClO.
2 Cl O4-2 Cl O 4 -
7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium-perchlorat) Verbindung IV7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosane-1,24-bis (pyridinium perchlorate) Compound IV
C5 H5N^(CHJ5COO(CH2CH2 O)4CO(CH)5-N+C5 H5 7,10,13,16,19-Pentaoxa-6,20-dioxopentacosan-l,25-bis-(pyridinium-perchlorat) Verbindung VC 5 H 5 N ^ (CHJ 5 COO (CH 2 CH 2 O) 4 CO (CH) 5 -N + C 5 H 5 7,10,13,16,19-pentaoxa-6,20-dioxopentacosane-1, 25-bis (pyridinium perchlorate) compound V
C5H5N+ (CHJ10OOC(CHJ10^C5H,. 2 ClO4- C 5 H 5 N + (CHJ 10 OOC (CHJ 10 ^ C 5 H,. 2 ClO 4 -
12-Oxa-ll-oxodocosan-l,22-bis-(pyridinium-perchlorat)12-Oxa-ll-oxodocosan-1,22-bis- (pyridinium perchlorate)
5 65 6
Verbindung VICompound VI
[C5I^(CHg)6COO(CIy6-]2 2ClO4-[C 5 I ^ (CHg) 6 COO (CIy 6 -] 2 2ClO 4 -
7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium-perchlorat)7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosane-1,24-bis (pyridinium perchlorate)
Verbindung VIICompound VII
[CH3)3N(CH2)5OOC(CH2)4—\ 2C7H7SO3"[CH 3 ) 3 N (CH 2 ) 5 OOC (CH 2 ) 4 - \ 2C 7 H 7 SO 3 "
6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosan-l,22-bis-(trimethylammonium-p-toluolsulfonat)6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosane-1,22-bis (trimethylammonium-p-toluenesulfonate)
Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln können folgendermaßen hergestellt werden:The compounds of the formulas given above can be prepared as follows will:
Symmetrische Bis-EsterSymmetrical bis-esters
2XROH + CICOYCOCl ^ XROOCYCOORX2XROH + CICOYCOCl ^ XROOCYCOORX
\. tert. Amin QROOCYCOORQ \. tert. Amine QROOCYCOORQ
Unsymmetrische Bis-EsterUnsymmetrical bis-esters
XROH +HOOCYCOOH-vXROOCYCOOHXROH + HOOCYCOOH-vXROOCYCOOH
j XR'OH XROOCYCOOR'X j. tert. Amin QROOCYCOOR'Qj XR'OH XROOCYCOOR'X j. tert. Amine QROOCYCOOR'Q
»Umgekehrte« symmetrische Bis-Ester"Inverted" symmetrical bis-esters
2XRCOC1 + HOYOH ->· XRCOOYOOCRX2XRCOC1 + HOYOH -> XRCOOYOOCRX
I tert. Amin QRCOOYOOCRQI tert. Amin QRCOOYOOCRQ
Die unsymmetrischen »umgekehrten« Bis-Ester werden folgendermaßen hergestellt: können in ähnlicher Weise dargestellt werden, indemThe unsymmetrical "inverted" bis-esters are made as follows: can be represented in a similar way by
man nacheinander mit XRCOOH und XR'COCl XROH + XCOYX-^ XROOCYXone after the other with XRCOOH and XR'COCl XROH + XCOYX- ^ XROOCYX
oder XR'COOH umsetzt. . XRCOX + HOYX-. XRCOOYX Monoesteror XR'COOH converts. . XRCOX + HOYX-. XRCOOYX Monoester
XROOCYX + tert. Amin-> QROOCYQ R, R', Q, χ und Y haben auch hier die oben an-XROOCYX + tert. Amin-> QROOCYQ R, R ', Q, χ and Y also have the above
XRCOOYX + tert. Amin->· QRCOOYQ gegebene Bedeutung.XRCOOYX + tert. Amin-> · QRCOOYQ given meaning.
^. , , , , . „ . , , -, Typische bis-quaternäre Salze gemäß der Erfin-^. ,,,,. ". ,, -, Typical bis-quaternary salts according to the invention
Dxe halogenhaltigen Zwischenprodukte 40 dung können im einzelnen folgendermaßen herge-The halogen-containing intermediate products can be prepared in detail as follows
XROOCYX und XRCOOYX steUt werden:XROOCYX and XRCOOYX are controlled:
Verbindung V (Monoester) l-Brom-22-chlor-ll-oxo-12-oxadocosan OCompound V (monoester) l-bromo-22-chloro-ll-oxo-12-oxadocosane O
Cl(CHy10OH+ QC(CHo)10Br Cl(CH2)10OOC(CH2)10BrCl (CHy 10 OH + QC (CHo) 10 Br Cl (CH 2 ) 10 OOC (CH 2 ) 10 Br
Benzolbenzene
19,3 g (0,10 Mol) Decamethylenchlorhydrin wer- 50 Ester kann sich aus der Benzollösung beim Waschen19.3 g (0.10 mol) of decamethylene chlorohydrin become 50 Ester can be extracted from the benzene solution during washing
den in 200 ml trockenem Benzol gelöst. Die Lösung mit Wasser abscheiden. Der Festkörper wird indissolved in 200 ml of dry benzene. Separate the solution with water. The solid is in
wird auf 10° C gekühlt und langsam mit 28,3 g Aceton gelöst, Äther bis zum Trübungspunkt zu-is cooled to 10 ° C and slowly dissolved with 28.3 g of acetone, ether is added up to the cloud point.
(0,10 Mol) ω-Brom-undecanoylchlorid versetzt, wo- gegeben und die Lösung gekühlt. Man erhält schöne(0.10 mol) of ω-bromo-undecanoyl chloride are added, given and the solution is cooled. You get beautiful
bei man die Temperatur auf 10° C hält. Nach 2stün- weiße Blättchen (33,5 g, 76%>) vom Fp.: 34 bis 36° C.while keeping the temperature at 10 ° C. After 2 hours, white leaflets (33.5 g, 76%>) of melting point: 34 to 36 ° C.
digem Rühren wird die benzolische Lösung mit 55 _, „The benzene solution is stirred with 55 _, "
100 ml Wasser versetzt. Die Benzolschicht wird auf ^21H100 ml of water are added. The benzene layer is on ^ 21 H
der Eindampfanlage zu einem gelben Öl konzentriert, Berechnet C 57,3, H 9,1, Br 18,2%;the evaporator concentrated to a yellow oil, Calculated C 57.3, H 9.1, Br 18.2%;
das beim Kühlen kristallisiert (Fp.: 30 bis 32° C). Der gefunden C 58,0, H 9,0, Br 17,8 %.which crystallizes on cooling (m.p .: 30 to 32 ° C). Found C 58.0, H 9.0, Br 17.8%.
12-Oxa-ll-oxodocosan-l,22-bis-(pyridinium-perchlorat)12-Oxa-ll-oxodocosan-1,22-bis- (pyridinium perchlorate)
Cl(CH2)10OOC(CH2)10Br CiH8N+(CKy10OOC(CEy10N^C6H6 Cl (CH 2 ) 10 OOC (CH 2 ) 10 Br CiH 8 N + (CKy 10 OOC (CEy 10 N ^ C 6 H 6
2 ClO4-2 ClO 4 -
Man erwärmt eine Mischung von 30 ml Pyridin schüssiges Pyridin wird auf dem Dampfbad unter und 10,0 g (0,023 Mol) l-Brom-22-chlor-ll-oxo- Vakuum entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückbleibt. 12-oxadocosan 2 Stunden am Rückflußkühler. Über- Dieses wird in 10 ml Äthanol gelöst und zur FällungA mixture of 30 ml of pyridine is heated to excess pyridine on the steam bath and 10.0 g (0.023 mol) of 1-bromo-22-chloro-II-oxo removed in vacuo leaving a yellow oil. 12-oxadocosane for 2 hours on the reflux condenser. This is dissolved in 10 ml of ethanol and used for precipitation
7 87 8
des Produktes in Form eines gelben Öls trockener (trüb) ab. Dieser wird in Aceton gelöst, zur Entfer-of the product in the form of a yellow oil drier (cloudy). This is dissolved in acetone, for removal
Äther zugegeben. Das Lösungsmittel wird dekantiert nung von Spuren anorganischer Salze filtriert und dieEther added. The solvent is decanted and filtered to remove traces of inorganic salts
und die Reinigung wiederholt. klare Lösung unter Zugabe von Äther gekühlt. Nachand the cleaning repeated. clear solution cooled with the addition of ether. To
Das gelbe Öl löst man in 25 ml Methanol und setzt zweimaligem Umkristallisieren erhält man 9,7 g
eine Lösung von 7,7 g (0,055 Mol) Natriumperchlo- 5 (62%) winziger weißer Nadeln vom Fp.: 60 bis
rat-monohydrat in 50 ml Methanol zu, worauf man 62,5° C. Das Produkt gibt in Wasser eine klare
die Lösung auf dem Dampfbad auf etwa 25 ml ein- schäumende Lösung. Eine analysenreine Probe erengt.
Man fügt Aceton zu und filtriert das anorga- hält man aus Aceton—Äther,
nische Salz ab.The yellow oil is dissolved in 25 ml of methanol and repeated recrystallization gives 9.7 g of a solution of 7.7 g (0.055 mol) of sodium perchlo- 5 (62%) tiny white needles of melting point 60 to rat monohydrate in 50 ml of methanol are added, whereupon 62.5 ° C. The product is a clear solution in water, the solution on the steam bath to about 25 ml foaming solution. An analytically pure sample concentrated. Acetone is added and the inorganic is filtered off from acetone-ether,
niche salt off.
Das Filtrat wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad io C31H50N2Cl2O10.
unter allmählichem Verdünnen mit trockenem ÄtherThe filtrate is in a dry ice-acetone bath io C 31 H 50 N 2 Cl 2 O 10 .
gradually diluting with dry ether
gekühlt. Man filtriert den entstandenen weißen kri- Berechnet C 54,6, H 7,3, N 4,1%;chilled. The resulting white kri- Calculated C 54.6, H 7.3, N 4.1%;
stallinen Festkörper vom Schmelzpunkt 54 bis 57° C gefunden C 54,1, H 7,5, N 4,0%.Stalline solids with a melting point of 54 to 57 ° C. were found: C 54.1, H 7.5, N 4.0%.
Verbindung III (symmetrischer Bis-Ester)
7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-dichloridCompound III (symmetrical bis-ester)
7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosane-1,24-dichloride
C1OC(CH2)6COC1 +2 HO(CH2),. Cl C1(CH2)6OOC(CH2)6COO(CH2)8C1 + 2HClC1OC (CH 2 ) 6 COC1 +2 HO (CH 2 ) ,. Cl C1 (CH 2 ) 6 OOC (CH 2 ) 6 COO (CH 2 ) 8 C1 + 2HCl
C^ Xi *ΊC ^ Xi * Ί
In einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Chlorwasserstoff mitnimmt. Das blaßgelbe Öl wirdTakes with it hydrogen chloride provided with a stirrer and dropping funnel. The pale yellow oil will
300-ml-Kolben löst man 27,3 g (0,20 Mol) Hexa- in 100 ml Äther gelöst und mit Wasser zur Entfer-In a 300 ml flask, dissolve 27.3 g (0.20 mol) of hexa- in 100 ml of ether and wash with water to remove
methylenchlorhydrin in 50 ml Dichlormethan und nung etwaiger Chlorwasserstoffspuren gewaschen,methylene chlorohydrin washed in 50 ml of dichloromethane and any traces of hydrogen chloride,
fügt langsam durch den Tropftrichter 24 g (0,10 Mol) Die Ätherschicht wird über Natriumsulf at getrocknet. Sebacylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 400C 25 Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man einslowly adds 24 g (0.10 mol) through the dropping funnel. The ether layer is dried over sodium sulfate. Sebacyl chloride too. The temperature rises to 40 ° C. After the evaporation of the ether, a
an. Man läßt das Lösungsmittel abdestillieren, das hellgelbes Öl, das beim Kühlen in einem Eisbadat. The solvent is allowed to distill off, the light yellow oil, which on cooling in an ice bath
den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff kristallisiert. Ausbeute am weißen Festkörper: 41,2gthe hydrogen chloride formed in the reaction crystallizes. Yield of the white solid: 41.2 g
mitnimmt. Nun fügt man weiteres Lösungsmittel zu (94%), Fp.: 12 bis 15° C.
und läßt es abdampfen, wobei es den restlichentakes away. Now you add more solvent (94%), melting point: 12 to 15 ° C.
and lets it evaporate, leaving the rest of it
7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium-perchlorat)
C1(CH2)6OOC(CH2)6COO(CH2)8C1-^1^^ C5H6N+(CH2), O OC (CHy6COO (CH8)^C5H6 7,18-Dioxa-8,17-dioxotetracosane-1,24-bis (pyridinium perchlorate)
C1 (CH 2 ) 6 OOC (CH 2 ) 6 COO (CH 2 ) 8 C1- ^ 1 ^^ C 5 H 6 N + (CH 2 ), O OC (CHy 6 COO (CH 8 ) ^ C 5 H 6
(2 Cl~)
2 Cl O4-(2 Cl ~)
2 Cl O 4 -
Man erwärmt eine Mischung von 25 ml Pyridin Verbindung IVA mixture of 25 ml of pyridine compound IV is heated
und 11,0 g (0 025MoI) des zuvor genannten Bis- 7,10,13,16,19-Pentoxa-6,20-dioxopentacosan-and 11.0 g (0 025MoI) of the aforementioned bis- 7 , 10,13,16,19-pentoxa-6,20-dioxop e ntacosan-
Esters 6 Stunden zum Ruckfluß. Überschussiges 40 γ 25-dibromidEsters 6 hours to reflux. Excess 40 γ 25-dibromide
Pyridin entfernt man auf dem Dampfbad unter Va- 'Pyridine is removed on the steam bath under Va- '
kuum. Zu dem orangefarbenen Öl fügt man Metha- In einen mit zapfenförmiger Wasserfalle und Kühnol
und dampft dieses Vakuum ab zur Entfernung ler versehenen 500-ml-Kolben fügt man 10 g
letzter Spuren von Pyridin. Das ölige Pyridinium- (0,052 Mol) Tetraäthylenglykol, 20,0 g (0,103 Mol)
chlorid wird dann in 25 ml Methanol gelöst, zum 45 r-j-Bromcapronsäure, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und
Sieden erhitzt und mit einer heißen Lösung von 8,4 g 200 ml trockenes p-Xylol. Nach 4stündigem heftigem
(0,06 Mol+ 20% Überschuß) Natriumperchlorat- Rückfließen hat sich die theoretische Wassermenge
monohydrat in 25 ml Methanol behandelt. Es fällt in dem Zapfen gesammelt. Die gelbe Lösung wird
Natriumchlorid aus, das abfiltriert wird. Die Mi- zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumschung
wird auf etwa 20 ml eingeengt, gekühlt und 50 sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird auf dem
restliches Natriumchlorid abfiltriert. Die methane- Dampfbad im Vakuum entfernt. Das anfallende
lische Lösung wird nun in einem Trockeneis-Aceton- orangefarbene, wasserunlösliche Öl (21,5 g, 76 %)
Bad unter heftigem Kratzen gekühlt, wobei man all- wird ohne Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt,
mählich Äther zufügt. Es fällt ein weißer Festkörper „..«..„.«^..«,, ,-„«,·
aus der Lösung. Dieser wird in Aceton gelöst und 55 7,10,13 16 l^-Pentoxa-O^O-dioxopentacosanunter
Kühlen in einem Trockeneis-Aceton-Bad kri- 1,25-bis-(pyridimum-perchlorat)
stallisiert (12,9 g [72%]; Fp.: 112 bis 1150C). Eine In einem 100-ml-Kolben erwärmt man 20 g
Analysenprobe des Bis-Esters erhält man durch (0,036MoI) des 7,10,13,16,19-Pentoxa-6,20-dioxo-Wiederholen
der Kristallisation. Der Schmelzpunkt pentacosan-l,25-dibromids (s. oben) und 50 ml
bleibt unverändert. 60 Pyridin 4 Stunden zum Rückfluß. Überschüssiges Lör H ~k γλ c\ sungsmittel wird auf dem Dampfbad unter Vakuum
^si^so^a^1:!0^· entfernt. Das dunkelorangefarbene Öl wird mehr-Berechnet
C 53,0, H 6,9, N 3,9, Cl 9,8%; mais mit Äther durchmischt und der Äther zur Entgefunden
C 53,1, H 7,1, N 3,7, Cl 10,8%. fernung von Spuren von Pyridin dekantiert.kuum. Metha- In a cone-shaped water trap and Kühnol are added to the orange-colored oil and this vacuum is evaporated to remove the 500 ml flask provided, 10 g of the last traces of pyridine are added. The oily pyridinium (0.052 mol) tetraethylene glycol, 20.0 g (0.103 mol) chloride is then dissolved in 25 ml of methanol, heated to 45 rj-bromocaproic acid, 0.1 g of p-toluenesulfonic acid and boiling and with a hot solution of 8 , 4 g of 200 ml of dry p-xylene. After 4 hours of vigorous (0.06 mol + 20% excess) sodium perchlorate reflux, the theoretical amount of water has been treated with monohydrate in 25 ml of methanol. It falls collected in the cone. The yellow solution is made up of sodium chloride, which is filtered off. The Mi- twice washed with water and concentrated over sodium wash to about 20 ml, cooled and dried sulfate. The solvent is filtered off on the remaining sodium chloride. The methane steam bath is removed in vacuo. The resulting liquid solution is then cooled in a dry ice-acetone-orange, water-insoluble oil (21.5 g, 76%) bath with vigorous scratching, and ether is gradually added without purification for the next step. A white solid falls ".." .. "." ^ .. ",,, -"", ·
out of solution. This is dissolved in acetone and 55 7,10,13 16 l ^ -Pentoxa-O ^ O-dioxopentacosane while cooling in a dry ice-acetone bath kri- 1,25-bis- (pyridimum perchlorate)
crystallizes (12.9 g [72%]; mp .: 112 to 115 0 C). A 20 g analytical sample of the bis-ester is warmed in a 100 ml flask by repeating the crystallization (0.036 mol) of the 7,10,13,16,19-pentoxa-6,20-dioxo. The melting point of pentacosan-l, 25-dibromides (see above) and 50 ml remains unchanged. 60 pyridine reflux for 4 hours. Excess Loer H ~ k γλ c \ solvent is on the steam bath under vacuum ^ si ^ so ^ a ^ 1 :! 0 ^ removed. The dark orange oil is more-calculated C 53.0, H 6.9, N 3.9, Cl 9.8%; Corn mixed with ether and the ether found C 53.1, H 7.1, N 3.7, Cl 10.8%. removal of traces of pyridine decanted.
65 Eine kleine Probe (4,0 g) des so dargestellten65 A small sample (4.0 g) of the so illustrated
Die Verbindungen I und II stellt man in üblicher Pyridiniumbromids wird in 20 ml Methanol gelöst Weise unter Verwendung entsprechender Chlor- und zu einer Lösung von 1,8 g Natriumperchlorathydrine und Dicarbonsäurehalogenide dar. . monohydrat in 25 ml Aceton gefügt. Die LösungThe compounds I and II are prepared in conventional pyridinium bromide and dissolved in 20 ml of methanol Way, using appropriate chlorine and a solution of 1.8 g of sodium perchlorate hydrins and dicarboxylic acid halides. added monohydrate in 25 ml of acetone. The solution
wird zu einem klebrigen gelben Rückstand eingeengt. Beim Behandeln mit Aceton löst sich das quaternäre Salz. Das unlösliche Natriumbromid wird durch Filtration entfernt. Beim Abdampfen des Acetons erhält man 3,6 g (86%) eines bräunlichen wasserlöslichen Öls.is concentrated to a sticky yellow residue. This dissolves when treated with acetone quaternary salt. The insoluble sodium bromide is removed by filtration. When the Acetone gives 3.6 g (86%) of a brownish water-soluble oil.
C30H64Cl2N2O15.C 30 H 64 Cl 2 N 2 O 15 .
Berechnet C 48,3, H 6,2, N 3,8, Cl 9,5%;Calculated C 48.3, H 6.2, N 3.8, Cl 9.5%;
gefunden C 47,5, H 6,8, N 3,6, Cl 10,1%.found C 47.5, H 6.8, N 3.6, Cl 10.1%.
Verbindung VI 7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosan-l,24-dibromidCompound VI 7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosane-1,24-dibromide
Zu einer Lösung von 8,7 g (0,05MoI) 1,10-Decandiol und 14 g Triäthylamin in 50 ml Benzol und 250 ml Dichlormethan fügt man 21,3 g (0,10 Mol) r/j-Bromcaproylchlorid in 60 ml Benzol. Man nimmt die Zugabe rasch genug vor, um schwaches Rückfließen aufrechtzuerhalten. Dann läßt man die Mischung 48 Stunden stehen; während dieser Zeit scheidet sich Triäthylammchlorhydrat ab, das man abfiltriert. Das Produkt wird zu einem gelben Rückstand auf dem Dampfbad unter Vakuum eingeengt. Zu dem Sirup fügt man etwa 150 ml Wasser und extrahiert den Ester dreimal mit je 200 ml Äther. Die ätherischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält den Bis-Ester (20 g, 76%) als blaßgelbes Öl (Fp.: 2° C).To a solution of 8.7 g (0.05 mol) of 1,10 decanediol and 14 g of triethylamine in 50 ml of benzene and 250 ml of dichloromethane are added to 21.3 g (0.10 mol) r / j-bromocaproyl chloride in 60 ml benzene. The addition is made quickly enough to cause slight reflux maintain. The mixture is then left to stand for 48 hours; During this time Triäthylammchlorhydrat separates out, which is filtered off. The product turns into a yellow residue concentrated on the steam bath under vacuum. About 150 ml of water are added to the syrup extract the ester three times with 200 ml of ether each time. The essential extracts are made over sodium sulfate dried. The bis-ester (20 g, 76%) is obtained as a pale yellow oil (melting point: 2 ° C.).
C22H40Br2°4- C 22 H 40 Br 2 ° 4-
Berechnet C 50,0, H 7,6, Br 30,3%;Calculated C 50.0, H 7.6, Br 30.3%;
gefunden C 52,5, H 7,8, Br 26,6%.found C 52.5, H 7.8, Br 26.6%.
7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium-perchlorat) 7,18-Dioxa-6,19-dioxotetracosane-1,24-bis (pyridinium perchlorate)
Man erwärmt eine Lösung von 10 g (0,019 Mol) 7,18 - Dioxa- 6,19 - dioxotetracosan -1,24 -dibromid (s. oben) und 25 ml trockenem Pyridin 4 Stunden zum Rückfluß. Überschüssiges Pyridin wird auf dem Dampfbad unter Vakuum abgedampft. Zur Entfernung von Spuren von Pyridin wird das Öl mehrmals mit Äther durchgemischt und der Äther dekantiert. Das ölige Salz wird dann in 30 ml Methanol gelöst. Diese Lösung fügt man zu einer Lösung von 6,4 g Natriumperchlorat-monohydrat in 50 ml Aceton. Die Mischung engt man auf etwa das halbe ursprüngliche Volumen ein und setzt wieder 50 ml Aceton zu. Die Natriumbromidfällung wird abfiltriert. Die Lösung wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad unter Kratzen und allmählicher Ätherzugabe gekühlt. Den gebildeten klebrigen halbfesten Körper löst man wiederum in 20 ml Methanol und wiederholt die angegebene Behandlung zweimal, wobei man 10 g (73 %) eines weißen Festkörpers vom Fp.: 65 bis 67,5° C (Weichwerden bei 55° C) erhält.A solution of 10 g (0.019 mol) of 7.18-dioxa-6.19-dioxotetracosane -1.24 -dibromide is heated (see above) and 25 ml of dry pyridine under reflux for 4 hours. Excess pyridine will be on the Steam bath evaporated under vacuum. The oil is used several times to remove traces of pyridine mixed with ether and decanted the ether. The oily salt is then dissolved in 30 ml of methanol. This solution is added to a solution of 6.4 g of sodium perchlorate monohydrate in 50 ml of acetone. the The mixture is concentrated to about half the original volume and 50 ml of acetone are added again. the Sodium bromide precipitation is filtered off. The solution is scraped in a dry ice-acetone bath and the gradual addition of ether is cooled. The sticky semi-solid body formed is loosened again in 20 ml of methanol and repeated the indicated treatment twice, giving 10 g (73%) of one white solid with a melting point of 65 to 67.5 ° C (softening at 55 ° C).
Eine analysenreine Probe erhält man aus Methanol—Äthanol nach zweimaliger Umkristallisation mit Fp.: 79,5 bis 81° C.An analytically pure sample is obtained from methanol-ethanol after two recrystallizations with melting point: 79.5 to 81 ° C.
C32H50CI2N2O12.C 32 H 50 Cl 2 N 2 O 12 .
Berechnet .... C53,0, H6,9, N3,9, Cl 9,8%: gefunden C 54,5, H 6,9, N 4,6 Cl 10,0%.Calculated .... C53.0, H6.9, N3.9, Cl 9.8%: found C 54.5, H 6.9, N 4.6 Cl 10.0%.
Verbindung VIICompound VII
6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosan-l,22-bis-(dimethylamin) 6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosane-1,22-bis (dimethylamine)
Man löst 10 ml Triäthylamin und 5,2 g (0,04 Mol) Dimethylaminoamylalkohol in 100 ml trockenem Äther. Dazu fügt man allmählich eine Lösung von 4,8 g (0,02 Mol) Sebacylchlorid in 50 ml Äther. Den gebildeten Brei läßt man 48 Stunden stehen. Dann filtriert man das ausgefällte Triäthylaminchlorhydrat ab und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum. Das Öl wird in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Beim Einengen der Lösung erhält man 6,8 g (79%) eines gelben Öls mit einem Schmelzpunkt von-13 bis-14° C.Dissolve 10 ml of triethylamine and 5.2 g (0.04 mol) of dimethylaminoamyl alcohol in 100 ml of dry Ether. A solution of 4.8 g (0.02 mol) of sebacyl chloride in 50 ml of ether is gradually added. The The paste formed is allowed to stand for 48 hours. Then the precipitated triethylamine chlorohydrate is filtered and removed the solvent under vacuum. The oil is dissolved in ether, washed with water and the ethereal solution dried over sodium sulfate. Concentrating the solution gives 6.8 g (79%) of a yellow oil with a melting point of -13 to -14 ° C.
C24H48N2O4.C 24 H 48 N 2 O 4 .
Berechnet C 67,2, H 11,2, N 6,5%;Calculated C 67.2, H 11.2, N 6.5%;
gefunden C 63,9, H 11,3, N 6,3«/o.found C 63.9, H 11.3, N 6.3%.
Die Analyse zeigt, daß sich vermutlich ein Aminhydrat gebildet hat.The analysis shows that there is presumably an amine hydrate has formed.
6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosan-l,22-bis-(trimethylammonium-p-toluolsulfonat) 6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosane-1,22-bis (trimethylammonium-p-toluenesulfonate)
20 Zu einer Lösung von 3,6 g (0,0084 Mol) des obengenannten 6,17-Dioxa-7,16-dioxodocosan-l,22-bis-(dimethylamins) fügt man 3,5 g (0,018 Mol) Methylp-toluolsulfonat in 25 ml Äthanol. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erwärmt man die Lösung 1 Stunde auf dem Dampfbad zum Rückfluß. Sie wird dann auf etwa 15 ml eingeengt und unter Kühlen auf einem Eisbad langsam Äther zugefügt. Es bildet sich ein klebriger, weißer hygroskopischer Feststoff. Dieser wird in 20 ml Methanol gelöst und gekühlt; dann wird langsam unter Kratzen Äther zugegeben. Der so erhaltene weiße Festkörper wird nochmals in gleicher Weise umkristillisiert, wobei man 3 g (45%) eines hygroskopischen Festkörpers vom Fp. 144 bis 146° C erhält. 20 3.5 g (0.018 mol) of methyl p- toluenesulfonate in 25 ml of ethanol. After the exothermic reaction has subsided, the solution is refluxed on the steam bath for 1 hour. It is then concentrated to about 15 ml and ether slowly added while cooling on an ice bath. A sticky, white, hygroscopic solid forms. This is dissolved in 20 ml of methanol and cooled; then ether is slowly added while scratching. The white solid obtained in this way is recrystallized again in the same way, 3 g (45%) of a hygroscopic solid with a melting point of 144 ° to 146 ° C. being obtained.
Eine hygroskopische Analysenprobe vom Fp. 143 bis 145° C erhält man aus Methanol—Äthanol.A hygroscopic analysis sample with a melting point of 143 to 145 ° C. is obtained from methanol-ethanol.
4040
ο Sa-ο Sa-
4040
4545
Berechnet C 60,0, H 8,5, N 3,5, S 8,0%;Calculated C 60.0, H 8.5, N 3.5, S 8.0%;
gefunden C 56,9, H 8,6, N 4,1, S 8,1%.found C 56.9, H 8.6, N 4.1, S 8.1%.
Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäß zur Sensibilisierung dienenden bisquaternären Salze in photographischen Emulsionen.The following example shows the use of the bisquaternary according to the invention for sensitization Salts in photographic emulsions.
Man bereitet eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, sensibilisiert sie chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit einem Cyaninfarbstoff. Man gibt die aus Tabelle I ersichtlichen Mengen an bis-quaternären Stickstoffverbindungen zu Proben der Emulsion allein und zusammen mit einem Stabilisator aus der Gruppe der Azaindenverbindungen, z. B. solchen, die in den USA.-Patentschriften 2 716 062 und 2 756 147 beschrieben sind. Dann werden Proben der Emulsion vergossen, in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten bei etwa 20° C in dem unten beschriebenen Entwickler entwickelt.A highly sensitive silver bromide emulsion is prepared, it is chemically sensitized with sulfur and gold compounds and optically with a cyanine dye. Those shown in Table I are given Amounts of bis-quaternary nitrogen compounds in samples of the emulsion alone and together with a stabilizer from the group of azaindene compounds, e.g. B. those described in U.S. patents 2,716,062 and 2,756,147. Then samples of the emulsion are poured, exposed in a sensitometer and 5 minutes at about 20 ° C in the developer described below developed.
Empfindlichkeit, Gamma und Schleierwerte gemäß sensitometrischer Auswertung der entwickelten Proben sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die Empfindlichkeitswerte sind in 100-(1—log E) ausgedrückt, worin E die Belichtung in Meterkerzen Sekunden bedeutet, die zur Erzeugung einer Dichte in der Emulsion von 0,3 oberhalb des Schleiers erforderlich ist.Sensitivity, gamma and fog values according to sensitometric evaluation of the developed samples are also given in the table. The speed values are expressed in 100- (1-log E), where E is the exposure in meter-candles seconds required to produce a density in the emulsion of 0.3 above fog.
109 620/392109 620/392
Entwicklerdeveloper
Wasser 500 mlWater 500 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g
Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 gSodium sulfite, anhydrous 30.0 g
Hydrochinon 2,5 gHydroquinone 2.5 g
Natriummetaperborat 10,0 gSodium metaperborate 10.0 g
Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g
lichkeitSensation
opportunity
hexadecan-l,16-bis-
(pyridinium-perchlorat)
(I), 0,75 g/Mol 5,12-dioxa-6,11-dioxo-
hexadecane-l, 16-bis-
(pyridinium perchlorate)
(I), 0.75 g / mole
1,3,3 a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol ....4-oxy-6-methyl-
1,3,3 a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole ....
+ I 0,75 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ I 0.75 g / mole
+ I 2,25 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ I 2.25 g / mole
Die letzte Probe der Tabellen zeigt, daß eine weitere Empfindlichkeitszunahme durch Zugabe eines Polyäthylenglykols mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 (in der Tabelle abgekürzt PEG 1500) oder ähnlicher Polyalkylenoxyde erzielt werden kann, die ein Molekulargewicht von mehr als 300 haben.The last sample of the tables shows that a further increase in sensitivity by adding a polyethylene glycol with an average Molecular weight of 1500 (abbreviated to PEG 1500 in the table) or similar polyalkylene oxides which have a molecular weight of more than 300 can be obtained.
ίο Man bereitet und prüft Emulsionen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die in Tabelle III angegebenen Zusätze verwendet werden.ίο You prepare and test emulsions as in the example 1 with the exception that the additives indicated in Table III are used.
In dieser und den folgenden Tabellen bedeutet »g/Mol« Gramm pro Mol Silberhalogenid. Die römischen Ziffern außer XXX in dieser und den folgenden Tabellen stehen für die vorher unter dieser Nummer angeführten Verbindungen. »XXX« steht für 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und bedeutet keinen Hinweis auf eine vorhergenannte Formel. In this and the following tables, "g / mole" means grams per mole of silver halide. The Roman Numbers except XXX in this and the following tables stand for those previously under this Number of compounds listed. "XXX" stands for 4-oxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and means no reference to any of the foregoing formula.
Es werden Emulsionen hergestellt und geprüft wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man die in Tabelle II angegebenen Zusätze verwendet.There are emulsions prepared and tested as in Example 1 with the difference that you the in Table II indicated additives used.
lichkeitSensation
opportunity
1,34
1,36
1,32
1,291.08
1.34
1.36
1.32
1.29
0,20
0,18
0,20
0,220.17
0.20
0.18
0.20
0.22
20 7,10,13,16,19-Pentoxa-
6,20-dioxopentacosan-
l,25-bis-(pyridinium-
perchlorat) (IV),
0,75 g/Mol
25
4-Oxy-6-methyl-
1,3,3 a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol
XXX 3,0 g/Mol
30 + IV 0,75 g/Mol
XXX 3,0 g/Mol
+ IV 2,25 g/Mol Comparative sample
20 7,10,13,16,19-pentoxa-
6.20-dioxopentacosan
l, 25-bis- (pyridinium-
perchlorate) (IV),
0.75 g / mole
25th
4-oxy-6-methyl-
1,3,3 a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole
XXX 3.0 g / mole
30 + IV 0.75 g / mole
XXX 3.0 g / mole
+ IV 2.25 g / mole
332
326
339
342314
332
326
339
342
Man bereitet und prüft Emulsionen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Zusätze gemäß Tabelle IV verwendet werden.One prepares and tests emulsions as in Example 1 with the exception that additives according to the table IV can be used.
lichkeitSensation
opportunity
tetracosan-l,24-bis-
(pyridinium-perchlorat)
(III), 0,75 g/Mol 7,18-dioxa-8,17-dioxo-
tetracosan-l, 24-to-
(pyridinium perchlorate)
(III), 0.75 g / mole
1,3,3 a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol 4-oxy-6-methyl-
1,3,3 a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole
+ 111 0,75 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ 111 0.75 g / mole
+ ΙΠ 2,25 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ ΙΠ 2.25 g / mole
+ PEG 1500 (XXXI),
0,75ε/ΜοΙ XXX 3.0 g / mole
+ PEG 1500 (XXXI),
0.75ε / ΜοΙ
+ XXXI 0,75 g/Mol
+ III 0,75 g/Mo! XXX 3.0 g / mole
+ XXXI 0.75 g / mole
+ III 0.75 g / month!
0,81
1,39
0,95
0,911.20
0.81
1.39
0.95
0.91
lichkeitSensation
opportunity
0,55
0,13
0,19
0,200.13
0.55
0.13
0.19
0.20
12-Oxa-l 1-oxodocosan-
l,22-bis-(pyridinium-
perchlorat) (V),
0,75 g/Mol
4-Oxy-6-methyl-
1,3,3 a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol
XXX 3,0 g/Mol
55 +V 0,3 g/Mol
XXX 3,0 g/Mol
+ V 0,75 g/Mol 45 comparative sample
12-Oxa-l 1-oxodocosan-
l, 22-bis- (pyridinium-
perchlorate) (V),
0.75 g / mole
4-oxy-6-methyl-
1,3,3 a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole
XXX 3.0 g / mole
55 + V 0.3 g / mole
XXX 3.0 g / mole
+ V 0.75 g / mole
293
318
333
327306
293
318
333
327
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Verwendung von bis-quaternären Salzen in der Farbphotographie. This example shows the use according to the invention of bis-quaternary salts in color photography.
Man läßt eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion bis zur maximalen Empfindlichkeit reifen. Zu dieser Emulsion fügt man einen optischen Sensibilisator, der die Lichtempfindlichkeit für 6000 bis 7000 Ä er-A silver-bromide-gelatin emulsion sensitized with sulfur and gold compounds is left mature to maximum sensitivity. An optical sensitizer is added to this emulsion, which increases the light sensitivity for 6000 to 7000 Ä
1 HO 5211 HO 521
höht, sowie einen hydrophoben Blaugrünfarbbildner, der in einem geeigneten hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert ist, zu. Ein Teil dieser flüssigen Emulsion wird keiner weiteren Behandlung unterworfen. Zu einem anderen Teil gibt man eine der unten beschriebenen Verbindungen. Beide Teile werden auf Filmträger vergossen und die trockenen Filme in einem Intensitätsskalasensitometer mit rotem Licht belichtet. Die belichteten Fihne werden im unten beschriebenen Umkehrfarbentwicklungsverfahren 1 und in dem Negativfarbentwicklungsverfahren 2 entwickelt; man erhält die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse. Das Farbentwicklungsverfahren 2 ist in »Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers«, 61, S. 667 bis 701 (1953), beschrieben und besteht aus Farbentwicklung, Fixieren, Silberbleichen und nochmaligem Fixieren. — Das Entwicklungsverfahren wird bei etwa 24° C folgendermaßen ausgeführt.increases, as well as a hydrophobic cyan color former, which in a suitable high-boiling organic Solvent is dispersed, too. A portion of this liquid emulsion does not undergo any further treatment subject. To another part one gives one of the connections described below. Both parts are cast on film carriers and the dry films in an intensity scale sensitometer with exposed to red light. The exposed slides are made in the reverse color development process described below 1 and developed in the negative color development process 2; one gets those in the following Results given in the table. The color development process 2 is in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", 61, Pp. 667 to 701 (1953), and consists of color development, fixing, silver bleaching, and again Fix. - The development process is carried out at about 24 ° C as follows.
1. Negativentwicklung 10 Minuten1. Negative development 10 minutes
2. Umkehr-Blitz-Belichtung2. Reverse flash exposure
3. Farbentwicklung 15 Minuten3. Color development 15 minutes
4. Silberbleichen 8 Minuten4. Silver bleaching 8 minutes
5. Fixieren 3 Minuten5. Fixate 3 minutes
Der Negativentwickler hat folgende Zusammensetzung: The negative developer has the following composition:
Wasser (32° C) *... 1,01Water (32 ° C) * ... 1.01
Natriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 6.0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 gSodium sulfite, anhydrous 50.0 g
Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g
Natriumcarbonat-monohydrat 35,0 gSodium carbonate monohydrate 35.0 g
Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g
Natriumthiocyanat 1,5 gSodium thiocyanate 1.5 g
O,5°/oige Lösung von 6-Nitrobenz-0.5% solution of 6-nitrobenzene
imidazolnitrat 12,0 mlimidazole nitrate 12.0 ml
O,l°/oige Lösung von Kaliumjodid .. 10,0 ml0.1% solution of potassium iodide .. 10.0 ml
Die obenerwähnte Farbentwicklerlösung hat die folgende Zusammensetzung:The above-mentioned color developing solution has the following composition:
Wasser (21 bis 27° C) 1,01Water (21 to 27 ° C) 1.01
Benzylalkohol 6,0 mlBenzyl alcohol 6.0 ml
Natriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 gSodium sulfite, anhydrous 5.0 g
Trinatriumphosphat 40,0 gTrisodium phosphate 40.0 g
Kaliumbromid 0,25 gPotassium bromide 0.25 g
0,l%ige Lösung von Kaliumjodid .. 10,0 ml0.1% solution of potassium iodide .. 10.0 ml
Natriumhydroxyd 6,5 gSodium hydroxide 6.5 g
4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfon-amidoäthyl)-m-toluidin- 4-Amino-N-ethyl-N - (/? - methanesulfon-amidoethyl) -m-toluidine-
sesquisulfat-monohydrat 11,33 gsesquisulfate monohydrate 11.33 g
Äthylendiaminsulfat 7,8 gEthylene diamine sulfate 7.8 g
Citrazinsäure (2,6-Dioxyisonicotinsäure) 1,5 gCitrazinic acid (2,6-dioxyisonicotinic acid) 1.5 g
Die Silberbleichlösung hat die folgende Zusammensetzung: The silver bleach solution has the following composition:
Wasser (32° C) 1,01Water (32 ° C) 1.01
Kaliumdichromat 5,0 gPotassium dichromate 5.0 g
Kaliumferricyanid 70,0 gPotassium ferricyanide 70.0 g
Kaliumbromid 20,0 gPotassium bromide 20.0 g
Die Fixierbäder haben die folgende Zusammensetzung: The fixer baths have the following composition:
Wasser (27° C) 1,01Water (27 ° C) 1.01
Natriumthiosulfat 150,0 gSodium thiosulfate 150.0 g
Natriumbisulfit 20,0 gSodium bisulfite 20.0 g
Zusammensetzungcomposition
VergleichsprobeComparative sample
Verbindung I, 4,0 g/MolCompound I, 4.0 g / mole
Vergleichsprobe
Verbindung II, 2,0 g/MolComparative sample
Compound II, 2.0 g / mole
Farbumkehrverfahren 1 Zunahme der Empfindlichkeit Color reversal method 1 Increase in sensitivity
Δ log£*) Δ log £ *)
+ 0,14+ 0.14
+ 0,06+ 0.06
Negativverfahren 2 Zunahme der Empfindlichkeit A logE**)Negative method 2 Increase in sensitivity A logE **)
+ 0,18+ 0.18
+ 0,08+ 0.08
*) Bestimmt durch Messung der Verschiebung der Umkehrfarbstoffkurve entlang der log.E-Achse bei gegebener Dichte unterhalb der maximalen Dichte.*) Determined by measuring the shift in the reverse dye curve along the log E-axis for a given density below the maximum density.
**) Bestimmt durch Messung der Verschiebung der Negativ-2-farbstoffkurve entlang der logE-Achse bei gegebener Dichte oberhalb der Minimaldichte.**) Determined by measuring the shift in the negative 2- dye curve along the log E axis at a given density above the minimum density.
Man bereitet und prüft Emulsionen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die in Tabelle VI angegebenen Zusätze anwendet.One prepares and tests emulsions as in Example 1 with the exception that one in Table VI uses specified additives.
lichkeitSensation
opportunity
tetracosan-l,24-bis-
(pyridinium-perchlorat),
(VI), 0,75 g/Mol 7,18-dioxa-6,19-dioxo-
tetracosan-l, 24-to-
(pyridinium perchlorate),
(VI), 0.75 g / mole
l,3,3a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol ....4-oxy-6-methyl-
l, 3,3a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole ....
+ IV 0,15 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ IV 0.15 g / mole
+ IV 0,75 g/Mol XXX 3.0 g / mole
+ IV 0.75 g / mole
+ IV 3,OgMoI XXX 3.0 g / mole
+ IV 3, OgMoI
doeicosan-1,22-bis-(tri-
methyl-ammonium-
p-toluol-sulfonat), (III),
0,75 g/Mol 6,17-dioxa-7,16-dioxo-
doeicosan-1,22-bis- (tri-
methyl ammonium
p-toluene sulfonate), (III),
0.75 g / mole
l,3,3a,7-tetrazainden
(XXX), 3,0 g/Mol 4-oxy-6-methyl-
l, 3,3a, 7-tetrazainden
(XXX), 3.0 g / mole
+ (III), 0,75 g/Mol ...XXX 3.0 g / mole
+ (III), 0.75 g / mole ...
+ (III), 3,0 g/Mol ....XXX 3.0 g / mole
+ (III), 3.0 g / mole ....
lichkeitSensation
opportunity
Die oben beschriebenen biquaternären Salze können nach der in den Beispielen angegebenen Art in Emulsionen in Mengen von etwa 0,02 bis 4 g/Mol Halogensilber verwendet werden.The biquaternary salts described above can in the manner indicated in the examples in Emulsions in amounts of about 0.02 to 4 g / mole of halosilver can be used.
Die Emulsionsschichten können aber auch in Gegenwart der bis-quaternären Salze dadurch entwickelt werden, daß man die Salze der Entwicklerlösung einverleibt. Wenn z. B. die Verbindung I dem Negativentwickler (2 g/l) des im Beispiel 5 erwähnten Farbentwicklungsprozesses 1 einverleibt und darin ein Mehrschichtfarbfilm entwickelt wird, dessen Emulsionsschichten Kuppler enthalten, so erzielt man Empfindlichkeitszunahmen, insbesondere in der rotempfindlichen Emulsionsschicht. The emulsion layers can, however, also be developed in the presence of the bis-quaternary salts be that the salts are incorporated into the developer solution. If z. B. the compound I the negative developer (2 g / l) of Color Development Process 1 mentioned in Example 5 is incorporated and incorporated therein Multilayer color film is developed, the emulsion layers of which contain couplers, is achieved Sensitivity increases, especially in the red-sensitive emulsion layer.
Wie in den Beispielen erwähnt, kann es erwünscht sein, in die mit den bis-quaternären Salzen gemäß der Erfindung sensibilisierten Emulsionen einen Stabilisator zum Herabdrücken des Schleiers auf normale Werte zuzusetzen. Besonders geeignet sind die in den deutschen Auslegeschriften 1080 398 und 1 084131 beschriebenen Azaindene, z. B. die folgenden: 5-Carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden, 1,2-Bis-(4 - oxy - 6 - methyl -1,3,3 a,7 - tetrazainden - 5 - yläthan, 1,2,3,4-Tetrakis- (4-oxy-6-methyl -1,3,3 a,7 - tetrazainden-2-yl)-butan, 2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3 a,7-tetrazainden, 4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7-tetrazainden, 4-Oxy-2-/?-oxyäthyl-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden, 5-Carbäthoxy-4-oxy-1,3,3a,7-tetrazainden, 7-Oxy-1,2,3,4,6-pentazaiden, 2,4-Dioxy-6-methyl-l,3a,7-triazainden, 4 - Oxy - 2 - (γ - hydroxypropyl) - 6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden und 4-Oxy-2-(4-pyridyl)-6-methyl-1,3,3 a,7- tetrazainden.As mentioned in the examples, it may be desirable to incorporate the bis-quaternary salts according to of the invention, emulsions sensitized a stabilizer for reducing haze to normal Adding values. Those in the German Auslegeschriften 1080 398 and 1 084131 described azaindenes, e.g. B. the following: 5-carboxy-4-oxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 1,2-bis- (4 - oxy - 6 - methyl -1,3,3 a, 7 - tetrazaindene - 5 - ylethane, 1,2,3,4-tetrakis- (4-oxy-6-methyl -1,3,3 a, 7-tetrazainden-2-yl) butane, 2-amino-5-carboxy-4-oxy-1 , 3,3 a, 7-tetrazainden, 4-oxy-6-methyl-1,3,3 a, 7-tetrazaindene, 4-oxy-2 - /? - oxyäthyl-6-methyl-1,3,3 a, 7-tetrazaindene, 5-carbethoxy-4-oxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 7-oxy-1,2,3,4,6-pentazaiden, 2,4-Dioxy-6-methyl-1,3a, 7-triazaindene, 4-oxy-2 - (γ-hydroxypropyl) -6-methyl-1,3,3 a, 7-tetrazaindene and 4-oxy-2- (4-pyridyl) -6-methyl-1,3,3 a, 7-tetrazainden.
Die Bereitung der Halogensilberemulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensschritte:The preparation of the halogen silver emulsions comprises three separate process steps:
1. Die Emulgierung und die Digestion oder das Reifen des Silberhalogenids,1. The emulsification and digestion or ripening of the silver halide,
2. das Befreien der Emulsion von wasserlöslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen,2. removing water-soluble salts from the emulsion, usually by washing,
3. die zweite Digestion oder das Nachreifen zur Erhöhung der Empfindlichkeit3. the second digestion or post-ripening to increase sensitivity
(Vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process« 1942, S. 3). Die Sensibilisatoren können in jedem Stadium, vorzugsweise nach der ersten Digestion, zugesetzt werden.(See Mees, "The Theory of the Photographic Process" 1942, p. 3). The sensitizers can be used at any stage, preferably after the first digestion, can be added.
Mit Vorteil verwendet man photographische Emulsionen vom ausentwickelbaren Typ; man erzielt die besten Ergebnisse bei Verwendung von Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen. Es können aber Emulsionen verwendet werden die verschiedene Silberhalogenide enthalten. Die Emulsionen können zusätzlich zu der Sensibilisierung mit den bis-quaternären Salzen gemäß der Erfindung durch beliebige übliche Verfahren chemisch sensibilisiert sein; sie können auch mit Zusätzen an Schwefelverbindungen, z.B. den in den USA.-Patentschriften 1574 944, ίο 1623 499 und 2410 689 beschriebenen, versehen sein.It is advantageous to use photographic emulsions of the developable type; one achieves the best results when using gelatin-bromoiodosilver emulsions. But it can Emulsions are used that contain various silver halides. The emulsions can in addition to sensitization with the bis-quaternary salts according to the invention by any usual procedures to be chemically sensitized; you can also with additives of sulfur compounds, e.g. those described in U.S. Patents 1574 944, 1623 499 and 2410 689 be.
Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, die zu der VIII. Gruppe des Periodischen Systems gehören und die ein Atomgewicht über 100 haben, behandelt sein. Typische Verbindungen dieser Art sind: Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zur Sensibilisation in Mengen unterhalb derjenigen verwendet werden, in welchen sie merkbar schleierverhütend wirken, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben ist, sowie als Schleierverhütungsmittel in größeren Mengen, wie in den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben.The emulsions can also be mixed with salts of the noble metals, e.g. B. of ruthenium, rhodium, palladium, Iridium and platinum, which belong to the VIII. Group of the periodic table and which have an atomic weight over 100 have been treated. Typical compounds of this type are: ammonium chloropalladate, Potassium chloroplatinate and sodium chloropalladite used in sensitization in amounts below those can be used in which they have a marked anti-haze effect, as in the U.S. patent 2 448 060, and as an antifoggant in larger amounts, as in U.S. Patents 2,566,245 and 2,566,263.
Die Emulsionen können auch chemisch mit Goldsalzen nach der USA.-Patentschrift 2 399 083 sensibilisiert oder mit Goldsalzen stabilisiert sein, wie in den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben. Geeignete Verbindungen sind: Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid. The emulsions can also be chemically sensitized with gold salts according to US Pat. No. 2,399,083 or stabilized with gold salts, as in U.S. Patents 2,597,856 and 2,597,915 described. Suitable compounds are: potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, Gold trichloride and 2-aurosulfobenzothiazole methochloride.
Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduktionsmitteln wie Zinn(II)-salzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), Polyaminen wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Bis-(/?-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) sensibilisiert sein, Auch können andere Verbindungen zur Unterdrückung des Schleierwertes der mit den erfindungsgemäßen bis-quaternären Verbindungen sensibilisierten Emulsion zugesetzt werden, z. B. die in den USA.-Patentschriften 2728 663, 2728 664 und 2 728 665 erwähnten Quecksilberverbindungen und die organischen Quecksilberverbindungen, die in der USA.-Patentschrift 2 784 090 beschrieben sind.The emulsions can also be chemically combined with reducing agents such as tin (II) salts (U.S. Patent 2,487,850), polyamines such as spermine (U.S. Patent 2,521,925) or bis (/? - aminoethyl) sulfide and its water-soluble salts (US Pat. No. 2,521,926) be sensitized, Other compounds for suppressing the fog value of the compounds according to the invention can also be used bis-quaternary compounds are added to the sensitized emulsion, e.g. B. those in the U.S. Patents 2,728,663, 2,728,664 and 2,728,665 mentioned mercury compounds and the organic mercury compounds described in U.S. Patent 2,784,090.
Die Emulsionen können auch Polyalkylenoxyde und Derivate davon, z. B. Polyäthylenglykole, zusätzlieh zu den bisquaternären Verbindungen enthalten. Geeignete Polyalkylenoxyde und deren Derivate sind in den USA.-Patentschriften 2441389, 2400 532, und 2 577 127 beschrieben.The emulsions can also contain polyalkylene oxides and derivatives thereof, e.g. B. polyethylene glycols, additional to the bisquaternary compounds included. Suitable polyalkylene oxides and their derivatives are in U.S. Patents 2,441,389, 2,400,532, and 2,577,127.
Zu den die bis-quaternären Salze enthaltenden Emulsionen können ferner als Stabilisator anorganische Metallsalze gemäß der USA.-Patentschrift 2 839 405 zugegeben werden.The emulsions containing the bis-quaternary salts can also contain inorganic stabilizers Metal salts according to U.S. Patent 2,839,405 can be added.
Die genannten chemischen Sensibilisatoren und sonstigen Zusatzstoffe können in verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen angewandt werden; z. B. können verschiedene Silbersalze als lichtempfindliches Salz verwendet werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemische Silberhalogenide wie Chlorbromsilber oder Bromjodsilber.The mentioned chemical sensitizers and other additives can come in different types applied to photographic emulsions; z. B. Various silver salts can be used as photosensitive salt can be used, e.g. B. silver bromide, silver iodide, silver chloride, or mixtures Silver halides such as silver chlorobromide or silver bromide.
Als Dispergiermittel für das Halogensilber können Gelatine oder andere hydrophile Stoffe wie Kollodium, Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze dienen.Gelatine or other hydrophilic substances such as collodion, Albumin, cellulose derivatives or synthetic resins are used.
I 110I 110
Da die Kuppler enthaltenden, erfindungsgemäß mit bis-quaternären Salzen sensibilisierten Emulsionen besonders für die Farbphotographie geeignet sind, werden diese im allgemeinen in Emulsionsschichten von Mehrschichtfarbfilmen verwendet, die in üblicher Weise für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums verschieden sensibilisiert sind und die Kuppler enthalten, die zu den Empfindlichkeitsbereichen der Emulsionsschichten komplementäre Farbbilder bilden. So können z. B. eine oder mehrere der verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten mit den bis-quaternären Salzen sensibilisiert sein, und in einem speziellen Anwendungsbeispiel sind in bekannter Weise rot-, grün- und blauempfindliche Schichten auf einem Träger in der angeführten Reihenfolge angeordnet und enthalten Kuppler, die einen blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoff bilden. Mit Vorteil wird — wie üblich — eine Gelbfilterschicht zwischen die blau- und die grünempfindliche Emulsionsschicht angeordnet.Since the couplers containing, according to the invention sensitized with bis-quaternary salts are particularly suitable for color photography, they are generally used in emulsion layers of multi-layer color films containing in the usual way for different areas of the visible Spectrum are sensitized differently and which contain couplers which are complementary to the sensitivity ranges of the emulsion layers Form color images. So z. B. one or more of the variously sensitized emulsion layers be sensitized with the bis-quaternary salts, and in a special application example are in known manner red-, green- and blue-sensitive layers on a support in the cited Arranged in order and contain couplers containing a cyan, magenta and yellow dye, respectively form. As usual, it is advantageous to have a yellow filter layer between the blue- and green-sensitive ones Emulsion layer arranged.
Sofern die erfindungsgemäß mit den bis-quaternären Salzen sensibilisierten Emulsionsschichten Kuppler enthalten, können sie leicht durch bekannte Verfahren zu Farbnegativen oder durch bekannte Umkehrverfahren zu farbigen Positivbildern entwickelt werden. Nach der Belichtung der Emulsion durch das Objekt erzeugt also ein Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ ein negatives Farbbild. In ähnlicher Weise erhält man, wie in den obigen Beispielen beschrieben, ein positives Farbbild, wenn man die Emulsion zuerst mit einem nichtfarbbildenden Entwickler entwickelt, dann eine Umkehrbelichtung des restlichen Halogensilbers und dann die Farbentwicklung vornimmt.If the emulsion layers sensitized according to the invention with the bis-quaternary salts are couplers they can easily be converted to color negatives by known methods or by known reversal methods can be developed into colored positive images. After exposure of the emulsion through the So object, a developer of the p-phenylenediamine type produces a negative color image. In a similar way As described in the examples above, a positive color image is obtained if the Emulsion first developed with a non-color forming developer, then a reverse exposure of the remaining halogen silver and then doing the color development.
In den mit den bis-quaternären Salzen sensibilisierten Emulsionsschichten können beliebige bekannte Kuppler, die sich mit den Oxydationsprodukten primärer aromatischer Aminofarbentwicklersubstanzen, z. B. p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen umsetzen, verwendet werden.Any known ones can be used in the emulsion layers sensitized with the bis-quaternary salts Couplers that interact with the oxidation products of primary aromatic amino color developing agents, z. B. p-phenylenediamines, react with the formation of dyes, can be used.
Die Kuppler können in den Emulsionsschichten mittels öliger Kupplerlösungsmittel nach den USA.-Patentschriften 2304 940 und 2322 027 dispergiert sein. Die Kuppler können aber auch löslichmachende Gruppen, wie -SO3H-Gruppen, enthalten, die sie in alkalischer Lösung löslich machen, so daß das ölige Lösungsmittel für die Kuppler überflüssig ist und die Kuppler der Emulsion aus wäßrigen Lösungen in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt werden können. The couplers can be dispersed in the emulsion layers using the oily coupler solvents disclosed in U.S. Patents 2304,940 and 2,322,027. The couplers can, however, also contain solubilizing groups, such as —SO 3 H groups, which make them soluble in alkaline solution so that the oily solvent is superfluous for the couplers and the couplers are added to the emulsion from aqueous solutions in the form of their alkali salts can.
Für die in der Beschreibung angegebene Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung wird hier kein Patentschutz beansprucht.For the preparation of the compounds according to the invention given in the description, here no patent protection claimed.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
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