DE1109291B

DE1109291B - Process for the production of dyes of the auramine series that are readily soluble in alcohols and alcohol-water mixtures

Info

Publication number: DE1109291B
Application number: DEB53189A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Seibert; Dr Fritz Schubert; Dr Hans Otterbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1961-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von in Alkoholen und Alkohol-Wasser-Gemischen gut löslichen Farbstoffen der Auraminreihe Es ist bekannt, Farbstoffe der Auraminreihe, die sich in Alkoholen gut lösen, durch Umsetzung wasserlöslicher Salze von Auraminfarbstoffen mit wasserlöslichen Salzen der Salpetersäure oder der salpetrigen Säure herzustellen. Die Löslichkeit dieser Farbstoffe in Alkohol-Wasser-Gemischen nimmt jedoch mit zunehmendem Wassergehalt dieser Gemische stark ab. Für verschiedene technische Zwecke, z. B. zur Verwendung im Gummidruck, ist es aber von besonderem Wert, über Farbstoffe zu verfügen, die sich auch in Alkohol-Wasser-Gemischen mit beträchtlichem Wassergehalt lösen.Process for the production of alcohols and alcohol-water mixtures readily soluble dyes of the auramine series It is known that dyes of the auramine series, which dissolve well in alcohols, through conversion of water-soluble salts of auramine dyes with water-soluble salts of nitric acid or nitrous acid. However, the solubility of these dyes in alcohol-water mixtures increases with increasing Water content of these mixtures strongly. For various technical purposes, e.g. B. for use in rubber printing, but it is of particular value to use dyes too which are also found in alcohol-water mixtures with a considerable water content to solve.

Es wurde nun gefunden, daß man in Alkoholen und Alkohol-Wasser-Gemischen gutlösliche Farbstoffe der Auraminreihe erhält, wenn man Farbsalze aus Kationen der Auraminreihe und Anionen anorganischer Säuren in Gegenwart aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen mit Alkalisalzen von Alkyl-, Aralkyl und/oder Arylsulfonsäuren behandelt.It has now been found that in alcohols and alcohol-water mixtures readily soluble dyes of the auramine series are obtained if dye salts are obtained from cations the auramine series and anions of inorganic acids in the presence of aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms with alkali salts of alkyl, aralkyl and / or aryl sulfonic acids treated.

Als Farbsalze der Auramine mit anorganischen Säuren eignen sich für das neue Verfahren z. B. das Auramin O (G. S c h u 1 t z, Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1931, Bd.I, Nr.752) und das Auramin G (a. a. O., Nr. 753) sowie die nach dem Verfahren des Patents 1050 472 herstellbaren Farbstoffe.The color salts of auramines with inorganic acids are suitable for the new process, for. B. the auramine O (G. S chu 1 tz, dye tables, 7th edition, 1931, volume I, no. 752) and the auramine G (op. Cit., No. 753) as well as those according to the method of patent 1050 472 producible dyes.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe wählt man zweckmäßig so, daß man auf je 1 Mol des Farbsalzes 1 Äquivalent des Alkalialkylsulfonats bzw. -arylsulfonats verwendet. Man erhält jedoch schon mit wesentlich geringeren Mengen der Sulfonate Farbstoffe mit ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften.The proportions of the starting materials are expediently chosen so that for every 1 mole of the dye salt 1 equivalent of the alkali alkyl sulfonate or aryl sulfonate used. However, much smaller amounts of the sulfonates are obtained Dyes with excellent solubility properties.

Als Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und Glykohnonomethyläther, geeignet. Man führt die Behandlung zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus.As alcohols are aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms, z. B. Ethanol, propanol, isopropanol, glycol and Glykohnonomethyläther are suitable. Man carries out the treatment expediently at an elevated temperature, for. B. at the boiling point of the alcohol used, optionally under reduced pressure.

Es ist überraschend, daß sich die Farbstoffe des neuen Verfahrens nicht nur in reinen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Glykolen und Glykol monoalkyläthem, und in ihren Mischungen mit wenig Wasser lösen, sondern daß sie auch in den entsprechenden Alkohol-Wasser-Gemischen mit hohen Wassergehalten bereits bei Raumtemperatur ausgezeichnet löslich sind. Ihre Löslichkeit nimmt sogar mit wachsendem Wassergehalt der Alkohol-Wasser-Mischungen bis zu einem Maximum zu. Steigt der Wassergehalt der Alkohol-Wasser-Gemische weiter an, so nimmt zwar die Löslichkeit der Farbstoffe wieder ab, bleibt aber auch dann noch höher als die der bisher üblichen Auraminfarbstoffe. Bei der Behandlung der Auraminsalze mit den genannten Sulfonaten findet eine doppelte Umsetzung statt, bei der die Anionen der anorganischen Säuren ganz oder teilweise gegen die Alkyl- bzw. Arylsulfonationen ausgetauscht werden und sich die gleichzeitig gebildeten, in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslichen Alkalisalze abscheiden. Letztere können z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden.It is surprising that the dyes of the new process not only in pure alcohols such as methanol, ethanol, propanol, glycols and glycol monoalkyläthem, and dissolve in their mixtures with a little water, but that they even in the corresponding alcohol-water mixtures with high water contents are excellently soluble at room temperature. Their solubility even increases increasing water content of the alcohol-water mixtures up to a maximum. Increases If the water content of the alcohol-water mixture continues to increase, the solubility decreases of the dyes again, but even then remains higher than that of the previously common ones Auramine dyes. When treating the auramine salts with the sulfonates mentioned a double conversion takes place in which the anions of the inorganic acids be completely or partially exchanged for the alkyl or aryl sulfonate ions and those which are formed at the same time and which are insoluble in the solvent used Separate alkali salts. The latter can e.g. B. separated by filtration.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Alkyl- bzw. Arylsulfonate der Auramine sich so herstellen lassen, zumal es nicht gelingt, auf die gleiche Weise die Auraminacetate zu gewinnen.It was not to be expected without further ado that the alkyl or aryl sulfonates the auramines can be produced in this way, especially since it does not succeed at the same Way to gain the auramine acetates.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind weitgehend frei von anorganischen Verunreinigungen, besonders dann, wenn man als Lösungsmittel wasserfreie Alkohole gebraucht. Man kann daher die Ausgangsfarbstoffe auch in unreiner Form verwenden, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften der Verfahrensprodukte zu beeinträchtigen.The dyes produced by the new process are largely free of inorganic contaminants, especially when used as a solvent anhydrous alcohols used. You can therefore use the starting dyes in impure Use the form without taking advantage of the excellent properties of the process products affect.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Man erhitzt 152 Teile Auramin O mit 80 Teilen feingemahlenem Natriumbenzolsulfonat und 1200 Teilen Äthanol (99- bis 100°/aig) 1 Stunde unter Rühren zum Sieden. Danach läßt man auf 35° C abkühlen, filtriert unter vermindertem Druck und wäscht den Rückstand mit 150 bis 200 Teilen Äthanol. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Destillation des Lösungsmittels 192 Teile eines nahezu natriumchloridfreien Auraminfarbstoffs, der sich in verdünntem Alkohol sehr gut löst.Example 1 152 parts of auramine O are heated with 80 parts of finely ground Sodium benzene sulfonate and 1200 parts of ethanol (99 to 100 ° / aig) for 1 hour Stir to the boil. Then allowed to cool to 35 ° C, filtered under reduced Print and wash the Residue with 150 to 200 parts of ethanol. the end the filtrate is recovered by distillation of the solvent 192 parts of a nearly Sodium chloride-free auramine dye, which works very well in diluted alcohol solves.

Die Löslichkeit des Farbstoffs in Äthanol und Äthanol-Wasser-Gemischen bei 20° C geht aus folgender Tabelle hervor: Wassergehalt des Gemisches Gelöster Farbstoff Volumprozent g/Liter 0 90 5 220 10 330 20 420 50 180 Beispiel 2 125 Teile Auramin O werden mit 80 Teilen gemahlenem Natriumbenzolsulfonat und 1200 Teilen n-Propanol 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man läßt auf 30°C abkühlen, filtriert unter vermindertem Druck und wäscht den Rückstand mit 200 Teilen n-Propanol. Aus dem Filtrat gewinnt man wie im Beispiel 1 192 Teile des Auraminfarbstoffs, dessen Eigenschaften denen des nach Beispiel 1 gewonnenen Farbstoffs sehr ähnlich sind.The solubility of the dye in ethanol and ethanol-water mixtures at 20 ° C is shown in the following table: Water content of the mixture Dissolved dye Volume percentage g / liter 0 90 5 220 10 330 20 420 50 180 Example 2 125 parts of auramine O are heated to boiling with 80 parts of ground sodium benzene sulfonate and 1200 parts of n-propanol for 1 hour while stirring. The mixture is allowed to cool to 30 ° C., filtered under reduced pressure and the residue is washed with 200 parts of n-propanol. As in Example 1, 192 parts of the auramine dye are obtained from the filtrate, the properties of which are very similar to those of the dye obtained according to Example 1.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 152 Teilen Auramin O, 80 Teilen gemahlenem Natriumbenzolsulfonat und 3100 Teilen Isopropanol rührt man 1 Stunde bei Siedetemperatur. Man arbeitet das Gemisch wie im Beispiel 2 auf und erhält 195 Teile eines in verdünntem Alkohol gut löslichen Farbstoffs von sehr geringem Natriumchloridgehalt.Example 3 A mixture of 152 parts of auramine O, 80 parts of ground sodium benzene sulfonate and 3100 parts of isopropanol is stirred for 1 hour at boiling temperature. The mixture is worked up as in Example 2 and 195 parts of a dye which is readily soluble in dilute alcohol and has a very low sodium chloride content are obtained.

Beispiel 4 152 TeileAuramin O löst man zusammen mit 70 Teilen gemahlenem Kaliumbenzolsulfonat in 1200 Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch unter Rühren 1 Stunde zum Sieden. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 196 Teile eines Auraminfarbstoffs mit sehr guter Löslichkeit in verdünnten Alkoholen. Beispiel 5 Eine Lösung von 152 TeilenAuramin 0 und 107 Teilen Natrium-4-methylbenzolsulfonat in 1200 Teilen Athanol erhitzt man 1 Stunde unter Rühren zum Sieden und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Es werden 198 Teile eines nahezu natriumchoridfreien Auraminfarbstoffs mit sehr guter Löslichkeit in verdünntem Alkohol erhalten.Example 4 152 parts of auramin O are dissolved together with 70 parts of ground Potassium benzene sulfonate in 1200 parts of ethanol and heated the mixture with stirring 1 hour to simmer. After working up as in Example 1, 196 parts of a are obtained Auramine dye with very good solubility in dilute alcohols. Example 5 A solution of 152 parts of auramine 0 and 107 parts of sodium 4-methylbenzenesulfonate in 1200 parts of ethanol is heated to boiling with stirring for 1 hour and works as in example 1. There are 198 parts of an almost sodium chloride-free auramine dye obtained with very good solubility in dilute alcohol.

Beispiel 6 Eine Mischung aus 31,5 Teilen Auramin O,11, 8 Teilen gemahlenem Natriummethylsulfonat und 300 Teilen n-Butanol erhitzt man unter Rühren 1 Stunde zum Sieden, filtriert das Gemisch nach dem Erkalten und wäscht den Rückstand mit wenig Butanol. Aus dem Filtrat entfernt man das Butanol durch Destillieren unter vermindertem Druck. Man erhält 34 Teile eines Farbstoffs, der in Äthanol und Äthanol-Wasser-Mischungen gut löslich ist.Example 6 A mixture of 31.5 parts of auramine 0.11.8 parts of ground Sodium methyl sulfonate and 300 parts of n-butanol are heated with stirring for 1 hour to boiling, the mixture is filtered after cooling and the residue is washed with it little butanol. The butanol is removed from the filtrate by distillation reduced pressure. 34 parts of a dye are obtained which are dissolved in ethanol and ethanol-water mixtures is readily soluble.

An Stelle von n-Butanol lassen sich mit gleich gutem Erfolg auch Isobutanol, n-Propanol oder Isopropanol verwenden.Instead of n-butanol, isobutanol, Use n-propanol or isopropanol.

Setzt man in gleicher Weise 31,5 Teile Auramin O mit 34,5 Teilen des Natriumsalzes der 9-Hydroxyoctadecan-10-sulfonsäure um, so. erhält man einen gelben, pastenartigen Farbstoff, der sich in Äthanol und Äthanol-Wasser-Mischungen gut löst.If 31.5 parts of auramine O are used in the same way with 34.5 parts of the Sodium salt of 9-hydroxyoctadecane-10-sulfonic acid to, so. if you get a yellow, paste-like dye that dissolves well in ethanol and ethanol-water mixtures.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of alcohols and alcohol-water mixtures Easily soluble dyes of the auramine series, characterized in that they are colored salts from cations of the auramine series and anions of inorganic acids in the presence of aliphatic acids Alcohols having 1 to 6 carbon atoms with alkali salts of alkyl, aralkyl and / or aryl sulfonic acids treated. Documents considered: German Patent No. 1050 472.