DE1106756B

DE1106756B - Process for the production of vinyl sulfides

Info

Publication number: DE1106756B
Application number: DER23929A
Authority: DE
Inventors: Henry Joseph Schneider
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-09-13
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfiden aus Mercaptanen, die gegebenenfalls außer der Sulfhydrylgruppe noch andere funktionelle Gruppen besitzen, und Acetylen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Acetylen in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer schwach basischen Verbindung mit einer Hydrolysenkonstante von 10-2 bis 10-'oder einer Dissoziationskonstante von 10-3 bis 10-8 auf das entsprechende Mercaptan bei Drucken zwischen Normaldruck und etwa 35 kglcm2 und Temperaturen zwischen 100 und 180° C einwirken läßt und sodann das Vinylsulfid isoliert. Hierbei werden gewisse, schwach basische Katalysatoren verwendet. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren, z. B. anorganische Verbindungen, wie Natriumcarbonat und Ammoniak, sowie organische Verbindungen, wie Amine, einschließlich der Ionenaustauschstoffe auf Amingrundlage, so wirksam wie stark basische Katalysatoren sind und dabei einen weiteren, bedeutenden Vorteil haben, daß sie in Fällen gut arbeiten, in denen stark basische Katalysatoren infolge des Auftretens von unerwünschten Nebenreaktionen völlig unbrauchbar sind.Process for the preparation of vinyl sulfides The subject of the invention is a process for the production of vinyl sulfides from mercaptans, which optionally have other functional groups besides the sulfhydryl group, and acetylene. This method consists in that acetylene in the presence of an aqueous solution a weakly basic compound with a hydrolysis constant of 10-2 to 10-'or a dissociation constant of 10-3 to 10-8 on the corresponding mercaptan Printing between normal pressure and about 35 kglcm2 and temperatures between 100 and Allow 180 ° C to act and then isolate the vinyl sulfide. Here are certain, weakly basic catalysts used. It has been found that these catalysts z. B. inorganic compounds such as sodium carbonate and ammonia, and organic Compounds such as amines, including amine-based ion exchangers, as effective as strongly basic catalysts are and another important one Have the advantage that they work well in cases where strongly basic catalysts are completely unusable due to the occurrence of undesirable side reactions.

Die hier beschriebene, allgemeine Mercaptanvinylierung ist bekannt. Eine typische Beschreibung derselben ist in der USA.-Patentschrift 2 081 766 und der deutschen Patentschrift 617 543 von Reppe gegeben. Die Katalysatoren, die gemäß diesem Patent verwendet werden, sind stark basische Metallverbindungen, wie beispielsweise Oxyde, Hydroxyde. Es ist kennzeichnend für den bisherigen Stand der Technik, daß stärkere und immer stärkere Basen als Katalysator verwendet wurden, falls die Umsetzung eines besonderen Mercaptans und eines Acetylens nicht vonstatten ging. The general mercaptan vinylation described here is known. A typical description of these is in U.S. Patent 2,081,766 and U.S. Patent No. 2,081,766 the German patent 617 543 given by Reppe. The catalysts according to used in this patent are strongly basic metal compounds such as Oxides, hydroxides. It is characteristic of the prior art that stronger and stronger bases were used as a catalyst in case the reaction of a special mercaptan and an acetylene did not take place.

Es ist bekannt, Mercaptane mit Diacetylen umzusetzen, welches wesentlich reaktionsfähiger ist als Acetylen, so daß diese bekannte Lehre auf die Vinylierung von Mercaptanen mit Acetylen nicht anzuwenden ist. Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung eines Mercaptans mit Diacetylen vonstatten geht, lassen sich auf die Umsetzung von Mercaptanen mit Acetylen nicht an- wenden. Entsprechendes gilt für die bekannte Umsetzung von Ketonen mit Acetylen in Gegenwart von Austauscherharzen. It is known to react mercaptans with diacetylene, which is essential is more reactive than acetylene, so this known teaching applies to vinylation of mercaptans with acetylene is not to be used. The conditions under which the implementation of a mercaptan with diacetylene proceeds, can be based on the Conversion of mercaptans with acetylene does not turn around. The same applies to the known reaction of ketones with acetylene in the presence of exchange resins.

Es wurde nun gefunden, daß die Lösung des vorliegenden Problems in der falschen Richtung angestrebt worden ist, d. h. schwächer basische Katalysatoren lösen das Problem und arbeiten sehr gut in Verfahren, wie z. B. der Herstellung von Vinylthiobenzothiazol durch Vinylierung von Mercaptobenzothiazol oder bei der Vinylierung von Monothioglycerin, bei denen die Verwendung von stark basischen Katalysatoren, wie sie z. B. durch Reppe beschrieben werden, unbefriedigend ist. It has now been found that the solution to the present problem in the wrong direction has been sought, d. H. weaker basic catalysts solve the problem and work very well in procedures such as B. Manufacturing of vinylthiobenzothiazole by vinylation of mercaptobenzothiazole or in the Vinylation of monothioglycerol, in which the use of strongly basic catalysts, how they z. B. be described by Reppe, is unsatisfactory.

Ein Vergleich der als Katalysatoren verwendeten starken und schwachen Basen wird in Tabelle I und in den Beispielen 1 bis 3 vorgenommen.A comparison of the strong and weak used as catalysts Basing is made in Table I and Examples 1-3.

Man nimmt an, daß die Vinylierungsumsetzung durch nucleophile Einwirkung eines Anions auf das Acetylen nach der folgenden Formel erfolgt : Die Funktion der bisher in der Technik verwendeten, stark basischen Katalysatoren besteht hierbei in der Bildung eines Anions aus der aktiven Wasserstoffverbindung. Während die starken Basen in vielen Fällen ausgezeichnete Katalysatoren für die Vinylierung sind, gibt es gewisse Fälle, in denen von ihrer Verwendung Abstand zu nehmen ist, wie oben dargelegt ist. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Verwendung solcher Katalysatoren nicht angezeigt ist, wenn sekundäre funktionelle Gruppen, die gegenüber starken Basen unbeständig sind, in dem zu vinylierenden Stoff an- wesend sind. In solchen Fällen setzen sich die sekundären funktionellen Gruppen mit dem Katalysator um, und der letztere wird auf diese Weise unwirksam, da er sich in eine nicht katalytische Verbindung umwandelt.It is assumed that the vinylation reaction takes place through the nucleophilic action of an anion on the acetylene according to the following formula: The function of the strongly basic catalysts previously used in technology consists in the formation of an anion from the active hydrogen compound. While the strong bases are excellent catalysts for vinylation in many cases, there are certain cases in which their use should be avoided, as outlined above. In general, it can be said that the use of such catalysts is not indicated if secondary functional groups which are not resistant to strong bases are present in the substance to be vinylated. In such cases the secondary functional groups react with the catalyst and the latter becomes ineffective in this way, since it converts to a non-catalytic compound.

Als dieses Problem erkannt worden war, versuchte man, es durch Vinylübergangsumsetzungen zu lösen. Die Ergebnisse waren wenig versprechend, und es wurde offenbar, daß ein anderes Verfahren oder Material für eine leichte Herstellung von Vinylsulfiden aus Vinylierungsstoffen mit sekundären funktionellen Gruppen, die gegenüber starken Basen empfindlich sind, gefunden werden mußte, Eine Anzahl von Substanzen, unter denen sich die Carbonsäuresalze befanden, wurden darauf untersucht, ob nicht wenigstens eine brauchbar wäre. Sowohl Natriumcarbonat als auch Natriumbicarbonat wurden untersucht. Dabei wurde gefunden, daß Natriumbicarbonat absolut unbrauchbar ist. Jedoch wurde nun gefunden, daß Natriumcarbonat sehr gut brauchbar ist, allerdings nur in wäßriger Lösung. In wasserfreier Form und in Gegenwart von Äthanol war es nicht brauchbar. When this problem was recognized, vinyl junction reactions were attempted to solve it to solve. The results were unpromising, and it became apparent that one other process or material for the easy manufacture of vinyl sulfides Vinylating substances with secondary functional groups that oppose strengthen Bases are sensitive had to be found among a number of substances which were the carboxylic acid salts were examined to see if not at least one would be useful. Both sodium carbonate and sodium bicarbonate were examined. It was found that sodium bicarbonate is absolutely useless. However, it was now found that sodium carbonate is very useful, but only in aqueous Solution. It could not be used in an anhydrous form and in the presence of ethanol.

Die Vinylierung von Mercaptanen wird entweder durch katalytische oder stöchiometrische Mengen an wäßrigem Natriumcarbonat bewirkt. Als Regel wurde gefunden, daß 0, 01 bis 1 Mol des Katalysators pro Mol Mercaptan ein brauchbarer Bereich ist und daß ein bevorzugtes Verhältnis bei 0, 02 bis 0, 1 Mol Katalysator pro Mol Mercaptan liegt. Die bei den vorstehenden Untersuchungen erzielten erläuternden Daten sind in Tabelle I bis VI einschließlich und in Beispiel 1 bis 7 einschließlich wiedergegeben.The vinylation of mercaptans is either catalytic or causes stoichiometric amounts of aqueous sodium carbonate. As a rule it was found that 0.01 to 1 mole of catalyst per mole of mercaptan is a useful range and that a preferred ratio of 0.02 to 0.1 mole of catalyst per mole of mercaptan lies. The explanatory data obtained in the above studies are reproduced in Tables I to VI inclusive and in Examples 1 to 7 inclusive.

Tabelle I Vinylierung von n-Butylinercaptan mit Carbonatsalzen C2H2 Ausbeute, % Lösungsmittel Mercaptan Zeit Temperatur Salz mol absorbiert Anlagerungs Vinylsulfid g Mol Mol Stunden °C produkt* Na2CO3 0,2 H2O 100 0,2 0,19 1,1 124 bis 133 55 10 Na2CO3 0,2 EtOH 78 0,2 0,04 1,0 134 bis 137 0 0 NaHCO3 0,2 H2O 100 0,2 0,00 1,3 125 bis 136 0 0 * Dieses Mercaptananlagerungsprodukt wird durch Anlagerung des Mercaptans zu dem zuerst gebildeten Vinylsulfid gebildet.Table I Vinylation of n-butyl ninercaptan with carbonate salts C2H2 yield,% Solvent Mercaptan Time Temperature Salt absorbed by moles Accretion Vinyl sulfide g mole mole hours ° C product * Na2CO3 0.2 H2O 100 0.2 0.19 1.1 124 to 133 55 10 Na2CO3 0.2 EtOH 78 0.2 0.04 1.0 134 to 137 0 0 NaHCO3 0.2 H2O 100 0.2 0.00 1.3 125 to 136 0 0 * This mercaptan addition product is formed by the addition of the mercaptan to the vinyl sulfide initially formed.

Es entsteht haufig bei der Vinylierung von Mercaptanen.It is often formed during the vinylation of mercaptans.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Daten wurden bei der Durchführung des in den folgenden Beispielen 1 bis 3 einschließlich beschriebenen Verfahrens erhalten. The data presented in Table I were obtained from the execution the procedure described in Examples 1 to 3 below, inclusive obtain.

Beispiel 1 Vinylierung von n-Butylmercaptan mit wäßrigem Natriumcarbonat Acetylen (5, 2 g, 0, 2 Mol) wurde in ein Gemisch aus n-Butylmercaptan (18 g, 0, 2 Mol) und wäßrigem Natrium- carbonat (29 g, 0, 2 Mol pro 100 ccm Wasser) bei einer Temperatur von 124 bis 133° C und einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 im Verlauf einer Stunde gedrückt. Das Acetylen wurde durch das Gemisch absorbiert. Das rohe Zweiphasenreaktionsprodukt wurde abgetrennt, und die Ölschicht wurde unter Bildung von n-Butylvinylsulfid, Siedepunkt 70° C/60 mm (13 g, 0, 11 Mol, 55 0/, Ausbeute) abdestilliert. Example 1 Vinylation of n-butyl mercaptan with aqueous sodium carbonate Acetylene (5.2 g, 0.2 mol) was added to a mixture of n-butyl mercaptan (18 g, 0.2 mol) 2 mol) and aqueous sodium carbonate (29 g, 0.2 moles per 100 cc of water) at a Temperature from 124 to 133 ° C and a pressure from 28 to 35 kg / cm2 in the course of a Hour pressed. The acetylene was absorbed by the mixture. The crude two phase reaction product was separated, and the oil layer was formed to form n-butyl vinyl sulfide, Boiling point 70 ° C / 60 mm (13 g, 0.11 mol, 55%, yield) distilled off.

Auf ähnliche Weise wurden die in der folgenden TabelleII aufgeführten Verbindungen hergestellt : Tabelle II Vinylsulfide, RSCH = CH2 R Formel °C mm nD25 d2525 CH3- C3H6S 68 760 1,4826 0,9002 C2H5- C4H8S 92 760 1,4735 0, 8749 n-C4H9-C6H12S 70 60 1, 4738 0, 8728 s-C4H9- C6H12S 74 115 1,4687 0, 8581 C4H9CH (C2H5) C H, Clo H20S 89 10 1, 4602 0, 8655 n-C14H29- C16H32S 105 0,15 - - CBHll (cyclohexyl)-CsH14S 71 9 1, 5097 0, 9492 C6H5CH2- C9H10S 98 10 1,5773 1, 0378 C5H5CH2CH2- C10H12S 98 10 1,5612 1, 0070 C6H50CH2CH2-CI, HI20S 89 0, 65 1, 5633 1, 0791 (CH2) 4 (SCH = CH2) 2- C8Hl4S2 80 0, 6 1, 5443 1, 0116 ,-CH2-C7H,, OS 84 10, 5 1, 5097 1, 0393 0 -CH2- C7H8S2 78 3 1,5972 1, 1868 S Beispiel 2 Unwirksamkeit von Natriumcarbonat in Alkohol als Vinylierungskatalysator Natriumcarbonat (29 g, 0, 2 Mol) wurde in eine Lösung von Butylmercaptan (18 g, 0, 2 Mol) in Äthanol (78 g) suspendiert. Das Gemisch wurde bei 134 bis 145°C 1 Stunde lang unter einem Acetylendruck von etwa 35 kg/cm2 gerührt. Es wurde nicht mehr Acetylen absorbiert, als für die Gassättigung der Lösung erwartet wurde, und es wurden keine Vinylierungsprodukte isoliert.The compounds listed in Table II below were prepared in a similar manner: Table II Vinyl sulfides, RSCH = CH2 R Formula ° C mm nD25 d2525 CH3- C3H6S 68 760 1.4826 0.9002 C2H5-C4H8S 92 760 1.4735 0.8749 n -C4H9-C6H12S 70 60 1, 4738 0, 8728 s-C4H9-C6H12S 74 115 1.4687 0.8581 C4H9CH (C2H5) CH, Clo H20S 89 10 1, 4602 0, 8655 n-C14H29- C16H32S 105 0.15 - - CBHII (cyclohexyl) -CsH14S 71 9 1, 5097 0, 9492 C6H5CH2- C9H10S 98 10 1.5773 1, 0378 C5H5CH2CH2- C10H12S 98 10 1.5612 1, 0070 C6H50CH2CH2-CI, HI20S 89 0, 65 1, 5633 1, 0791 (CH2) 4 (SCH = CH2) 2- C8Hl4S2 80 0.6 1, 5443 1, 0116 , -CH2-C7H ,, OS 84 10, 5 1, 5097 1, 0393 0 -CH2- C7H8S2 78 3 1.5972 1, 1868 S. Example 2 Ineffectiveness of Sodium Carbonate in Alcohol as a Vinylation Catalyst Sodium carbonate (29 g, 0.2 mol) was suspended in a solution of butyl mercaptan (18 g, 0.2 mol) in ethanol (78 g). The mixture was stirred at 134 to 145 ° C for 1 hour under an acetylene pressure of about 35 kg / cm 2. No more acetylene was absorbed than expected for the solution to gas saturation and no vinylation products were isolated.

Beispiel 3 Unwirksamkeit von Natriumbicarbonat in Wasser als Vinylierungskatalysator Ein Gemisch aus Butylmercaptan (18 g, 0, 2 Mol) und Natriumbicarbonat (16, 8g, 0, 2 Mol) in Wasser (100 g) wurde bei 125 bis 136°C 1, 3 Stunden bei einem Acetylen- druck von 31, 64 bis 35, 16 kg/cm2 gerührt. Es fand keine Absorption statt, und 90 0/0 des Butylmercaptans wurden unverändert gewonnen. Example 3 Ineffectiveness of sodium bicarbonate in water as a vinylation catalyst A mixture of butyl mercaptan (18 g, 0.2 mol) and sodium bicarbonate (16.8 g, 0, 2 mol) in water (100 g) was at 125 to 136 ° C for 1, 3 hours in an acetylene pressure stirred from 31.64 to 35.16 kg / cm2. There was no absorption and 90% of the butyl mercaptan were obtained unchanged.

Tabelle III Vinylierung von Mercaptobenzothiazol mit Carbonatsalzen Mercap- C2H2 Umwand- Aus- Lösungsmittel Zeit Temperatur Katalysator tan absorbiert lung(1) beuten(1) Mol Mol g Mol Stunden ° C NaOH 0, 21 0,2 H2O 100 0,38 1,25 110 bis 144 20 40 NaOH 0, 21 0,2 H2O 100 0,38 3,0 130 bis 142 33 40 Na 0, 2 0, 2 Me O H 90-1, 0 100 bis 126 9- Na 0, 02 0, 2 MeOH 90 ~ 1, 0 116 bis 132 0 0 Na2CO3 0, 2 0, 2 H20100 0, 19 3, 0 136 bis 140 78 80 Na, CO, 1. 51, 5H. 07000, 934, 0140bisl488484 (1) Umwandlung und Ausbeuten sind auf 2-Mercaptobenzothiazol bezogen.Table III Vinylation of mercaptobenzothiazole with carbonate salts Mercap- C2H2 conversion- Solvent time temperature Catalyst tan absorbed (1) hives (1) Mole mole g mole hours ° C NaOH 0.21 0.2 H2O 100 0.38 1.25 110 to 144 20 40 NaOH 0.21 0.2 H2O 100 0.38 3.0 130 to 142 33 40 Na 0.2 0.2 Me OH 90-1.0 100 to 126 9- Na 0.02 0.2 MeOH 90 -1.0 116 to 132 0 0 Na2CO3 0, 2 0, 2 H20100 0, 19 3, 0 136 to 140 78 80 Na, CO, 1. 51, 5H. 07000, 934, 0140 to 488484 (1) Conversion and yields are based on 2-mercaptobenzothiazole.

Die in Tabelle III wiedergegebenen Daten wurden bei der Durchführung des unten im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens erzielt. The data presented in Table III were obtained from the execution by the procedure described in Example 4 below.

Beispiel 4 Wirksamkeit von Natriumcarbonat als Vinylierungskatalysator 252 g (1, 5 Mol)-2-Mercaptobenzothiazol wurden als Aufschlämmung mit einer aus Natriumcarbonat (159 g, 1, 5 Mol) in 700 ccm Wasser hergestellten Lösung in einen 31 fassenden gerührten Autoklav gegeben. Das Gemisch wurde unter leichtem Acetylendruck auf 140° C erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden wurde Acetylen bei einem Druck von 31, 65 bis 33, 40 kg/cm2 eingeführt. Example 4 Effectiveness of Sodium Carbonate as a Vinylation Catalyst 252 g (1.5 mol) -2-mercaptobenzothiazole were made as a slurry with a sodium carbonate (159 g, 1.5 mol) in 700 ccm of water prepared solution in a 31 capacity stirred Given to the autoclave. The mixture was heated to 140 ° C. under slight acetylene pressure. Over the course of 3 hours, acetylene was released at a pressure of 31.65 to 33.40 kg / cm2 introduced.

Das Zweiphasenreaktionsgemisch wurde gekühlt, aus dem Autoklav ausgelassen und die Ölschicht (278 g) flashdestilliert (bei 0, 4 mm bis zu einer Gefäßtemperatur von 210°C) und als gelbes Destillat (266 g) und etwas Rückstand (12 g) in einem durch Trockeneis und Aceton gekühlten Gefäß aufgefangen. Das Flashdestillat wurde weiterrektifiziert und 2-Vinylthiobenzothiazol (241 g.The two phase reaction mixture was cooled, discharged from the autoclave and the oil layer (278 g) flash distilled (at 0.4 mm to a vessel temperature of 210 ° C) and as a yellow distillate (266 g) and some residue (12 g) in one collected by a vessel cooled by dry ice and acetone. The flash distillate was further rectified and 2-vinylthiobenzothiazole (241 g.

1,25 Mol, 83,5% der Theorie) als glänzendes gelbes Öl mit einem Siedebereich von 105°C/0,42 mm bis 111°C/ 0, 47 mm, n25 = 1, 6833 ; d225 = 1, 2607, erhalten.1.25 mol, 83.5% of theory) as a shiny yellow oil with a boiling range from 105 ° C / 0.42 mm to 111 ° C / 0.47 mm, n25 = 1.6833; d225 = 1,2607 is obtained.

Berechnet für C 9 H, N S,... C = 55, 92, H = 3, 65, S = 33, 17, MD = 57, 85 ; gefunden (Herzfraktion).. C = 56, 17, H = 3, 65, S = 33, 02, MD = 58, 33. Calculated for C 9 H, N S, ... C = 55, 92, H = 3, 65, S = 33, 17, MD = 57.85; found (heart fraction) .. C = 56, 17, H = 3, 65, S = 33, 02, MD = 58, 33.

Die vorstehenden sowie andere Versuche haben zur Feststellung einer Anzahl weiterer Kennzeichen des wäßrigen Natriumcarbonats und anderer ähnlicher, für die Vinylierung von Mercaptanen brauchbarer, schwach basischer Katalysatoren geführt, von denen einige gewisse Vorteile bieten. Die wäßrige Form des Mercaptanvinylierungsverfahrens erleichtert die Gewinnung des Produktes, da das Vinylsulfid sich leicht als ölige Schicht abtrennt. Werden zum Vergleich Alkohole usw. als Lösungsmittel verwendet, so müssen sie gewöhnlich durch eine wesentlich komplizierte Destillation entfernt werden. Die Gegenwart von Wasser ist in der Tat absolut wesentlich für das neue erßndungsgemäße Verfahren. The foregoing as well as other experiments have been used to determine a Number of other characteristics of aqueous sodium carbonate and other similar ones, weakly basic catalysts useful for the vinylation of mercaptans some of which offer certain advantages. The aqueous form of the mercaptan vinylation process facilitates the extraction of the product, since the vinyl sulfide can easily be considered oily Layer separates. If alcohols etc. are used as solvents for comparison, so they usually have to be removed by a much more complicated distillation will. The presence of water is absolutely essential to the new, in fact methods according to the invention.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß keine große Wassermenge erforderlich ist und daß andererseits ein Überschuß harmlos ist. Es soll ausreichend Wasser zugegen sein, um die Katalysierung der Umsetzung in Gang zu setzen und die Abtrennung des Katalysators als wäßrige Schicht von der organischen, das Produkt enthaltenden Schicht zu gestatten. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von 0, 1 bis 5 Mol Wasser pro Mol Mercaptan von Vorteil ist.It should be noted, however, that a large amount of water is not required and that, on the other hand, an excess is harmless. There should be enough water present be in order to catalyze the reaction and the separation of the Catalyst as an aqueous layer from the organic layer containing the product to allow. It has been found that the use of 0.1 to 5 moles of water per Mole of mercaptan is beneficial.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist es, daß, wie im Beispiel 5 gezeigt wird, nur eine katalytische Menge der schwachen Base erforderlich ist. Es wurde weiter gefunden, daß Natriumcarbonat und andere derartige, schwach basische Katalysatoren, die bei der Vinylierung von Mercaptanen wirksam sind, nicht in der Lage sind, die Vinylierung von Alkoholen und Amiden zu bewirken. Diese Eigenschaft hat es ermöglicht, bei einem bifunktionellen System, wie z. B. einem Mercapto-Athanol-System, bei dem sowohl die O-als auch S-Vinylierungen bei Verwendung von stark basischen Katalysatoren stattfinden können, die unerwünschte O-Vinylierung durch Verwendung von Natriumcarbonat auszuschalten. Another characteristic of the invention is that, as in the example 5, only a catalytic amount of the weak base is required. It has also been found that sodium carbonate and other such weakly basic Catalysts that are effective in the vinylation of mercaptans, not in the Are able to effect the vinylation of alcohols and amides. This attribute made it possible in a bifunctional system such as B. a mercapto-ethanol system, in which both the O- and S-vinylations when using strongly basic Catalysts can take place by using the undesired O-vinylation off of sodium carbonate.

Beispiel 5 Wirksamkeit von Natriumcarbonat als Vinylierungskatalysator Acetylen (9 g, 0, 35 Mol) wurde im Verlauf von 73 Minuten bei 114 bis 140° C unter einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 in eine Lösung aus Mercaptoäthanol (40 g, 0, 52 Mol) und Natriumcarbonat (5, 4 g, 0, 051 Mol) in Wasser (94 g) eingedrückt. Das Zweiphasenreaktionsprodukt wurde abgetrennt und ergab 2-Oxyäthylvinylsulfid (38, 8 g, 0, 39 Mol, 75%ige Ausbeute). Example 5 Effectiveness of Sodium Carbonate as a Vinylation Catalyst Acetylene (9 g, 0.35 mol) was taking over the course of 73 minutes at 114 to 140 ° C a pressure of 28 to 35 kg / cm2 in a solution of mercaptoethanol (40 g, 0.52 Mol) and sodium carbonate (5.4 g, 0.051 mol) pressed into water (94 g). That The two-phase reaction product was separated off and gave 2-oxyethyl vinyl sulfide (38, 8 g, 0.39 moles, 75% yield).

Auf der Suche danach, welches der schwach basischen Salze als Mercaptanvinylierungskatalysator fungiert, wurde gefunden, daß ein zweckmäßiges Verfahren für ihre Klassifizierung und Auswahl für einen solchen Zweck auf den Hydrolysekonstanten (Kh = Kw/Ka) beruht (vgl. Hollemann-Wiberg : Lehrbuch der anorganischen Chemie, 40. bis 46. Auflage, 1958, S. 116). Looking for which of the weakly basic salts to act as a mercaptan vinylation catalyst acts, has been found to be a convenient method for their classification and selection for such a purpose is based on the hydrolysis constants (Kh = Kw / Ka) (see Hollemann-Wiberg: Textbook of Inorganic Chemistry, 40th to 46th edition, 1958, p. 116).

Die Hydrolysekonstante für Natriumcarbonat ist beispielsweise 1, 7-10", während die für Natriumbicarbonat 2, 3 10-8 ist. Jedes Salz mit einer Hydrolysekonstante von unter 10-7 ist als wäßriger Vinylierungskatalysator für alle Mercaptane nicht geeignet. (Es wurde beispielsweise gefunden, daß Natriumacetat Kh = 5,7#10-10 unwirksam ist.) Es wurde ferner gefunden, daß ein Salz mit einer Hydrolysekonstante im Bereich von 10-2 bis 10-7 zufriedenstellend ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird darauf hingewiesen, daß in dieser Beschreibung ein Salz, dessen Hydrolysekonstante in diesem Bereich liegt, als schwach basisches Salz angesehen wird, das als Mercaptanvinylierungskatalysator wirksam ist. Die beispielsweisen Listen in Tabelle IV und in den Beispielen 6 und 7 erläutern, wie dieses einfache Selektionsverfahren arbeitet.The hydrolysis constant for sodium carbonate is, for example, 1.7-10 ", while that for sodium bicarbonate 2, 3 is 10-8. Any salt with a constant of hydrolysis below 10-7 is not an aqueous vinylation catalyst for all mercaptans suitable. (For example, sodium acetate has been found to be ineffective, Kh = 5.7 # 10-10 is.) It has also been found that a salt with a hydrolysis constant in the range from 10-2 to 10-7 is satisfactory. For convenience will pointed out that in this description a salt, its hydrolysis constant in this range is considered to be a weakly basic salt, which is used as a mercaptan vinylation catalyst is effective. The exemplary lists in Table IV and in Examples 6 and 7 explain how this simple selection procedure works.

Tabelle IV Hydrolysekonstanten von beispielsweisen, befriedigend und unbefriedigend arbeitenden schwach basischen Katalysatoren Katalysator- Salz Kh verhalten Trinatriumphosphat 2, 1#10-2 befriedigend N 1, #10-4 befriedigend Xatriumcyanid....... 1, 4#10-5 befriedigend X atriumborat 1, 7-10-b befriedigend Dinatriumphosphat... 1, 6#10-7 befriedigend Satriumbicarbonat 2, 3-10-8 unbefriedigend Natriumacetat........... 5, 7-10-10 unbefriedigend Beispiel 6 Vinylierung mit Trinatriumphosphat als Katalysator Acetylen (24g, 0, 9 Mol) wurde bei 125 bis 140° C im Verlauf von 50 Minuten unter einem Druck von 31, 65 bis 35, 15 kg/cm2 unter Rühren in ein Gemisch von Phenetylmercaptan (138g, 1, 0 Mol) in 100 ccm Trinatriumphosphat (16 g, 0, 1 Mol) enthaltendem Wasser eingeführt. Das kalte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und die organische Schicht von Phenyläthylvinylsulfid (120 g, 0, 8 Mol) 80°jOige Ausbeute abdestilliert.Table IV Hydrolysis constants of exemplary weakly basic catalysts which work satisfactorily and unsatisfactorily Catalyst- Salt Kh behavior Trisodium Phosphate 2, 1 # 10-2 satisfactory N 1, # 10-4 satisfactory Sodium cyanide ....... 1, 4 # 10-5 satisfactory X atrium borate 1,7-10-b satisfactory Disodium phosphate ... 1, 6 # 10-7 satisfactory Sodium bicarbonate 2, 3-10-8 unsatisfactory Sodium acetate ........... 5, 7-10-10 unsatisfactory Example 6 Vinylation with trisodium phosphate as the catalyst Acetylene (24 g, 0.9 mol) was converted into a mixture of phenethyl mercaptan ( 138 g, 1.0 mole) in water containing 100 cc of trisodium phosphate (16 g, 0.1 mole). The cold reaction product was separated off and the organic layer of phenylethyl vinyl sulfide (120 g, 0.8 mol) was distilled off at a yield of 80 °.

Beispiel 7 Vinylierung mit Dinatriumwasserstoffphosphat als Katalysator Im Verlauf einer Stunde wurde Acetylen (4, 9 g, 0, 19 Mol) unter einem Druck von 28, 10 bis 31, 65 kg/CM2 in ein Gemisch aus Mercaptoäthanol (15, 6 g, 0, 2 Mol) und Dinatriumphosphatheptahydrat (53, 7 g, 0, 2 Mol) unter Rühren eingedrückt. Die Temperatur wurde bei 119 bis 137°C gehalten. Nach Abkühlung wurde ein Zweiphasenreaktionsprodukt erhalten. Die Abtrennung der organischen Schicht ergab 2-Oxyäthylvinylsulfid (18, 8 g, 0, 18 Mol, 90%ige Ausbeute). Example 7 Vinylation with disodium hydrogen phosphate as a catalyst Acetylene (4.9 g, 0.19 mol) was added under a pressure of 28.10 to 31.65 kg / CM2 in a mixture of mercaptoethanol (15.6 g, 0.2 mol) and disodium phosphate heptahydrate (53.7 g, 0.2 mol) pressed in with stirring. the Temperature was maintained at 119-137 ° C. After cooling, it became a two phase reaction product obtain. Separation of the organic layer gave 2-oxyethyl vinyl sulfide (18, 8 g, 0.18 mol, 90% yield).

Es wurde ferner gefunden, daß Ammoniak und zahlreiche, schwach basische Amine als Katalysatoren für die Mercaptanvinylierungsreaktion gute Ergebnisse zeitigen. It has also been found that ammonia and numerous weakly basic Amines as catalysts for the mercaptan vinylation reaction give good results.

Es wurde jedoch auch gefunden, daß einige Glieder dieser Gruppe, z. B. Anilin und Piperidin, im wesentlichen unwirksam sind. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Glieder dieser Gruppe, die zufriedenstellend arbeiten, Verbindungen sind, deren Dissoziationskonstante W, @ im Bereich von 10-3 bis 10-8 einschließlich liegt (vgl. Hollemann-Wiberg : Lehrbuch der anorganischen Chemie, 40. bis 46. Auflage, 1958, S. 107).However, it has also been found that some members of this group, e.g. B. aniline and piperidine, are essentially ineffective. It was already on it pointed out that the members of this group who work satisfactorily are compounds are whose dissociation constant W, @ in the range of 10-3 to 10-8 inclusive lies (see Hollemann-Wiberg: Textbook of Inorganic Chemistry, 40th to 46th edition, 1958, p. 107).

In diese Gruppe von Katalysatoren gehören Ammoniak und viele primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. X-AIethvlmorpholin, gemischteprimäreundsekundäre Amine (wie z. B. Triäthylentetramin), und Aminoalkohole (z. B. N-Athyldiäthanolamin, X-Benzyldiäthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin und Triäthanolamin), was aus den Tabellen V und RrI hervorgeht. Diese Amine ermöglichen es, die unerwünschten O-Vinylierungen auszuschalten und die erwünschten S-Vinylierungen in einem bifunktionellen System zu bewirken, wie es mit Bezug auf die schwach basischen Salzkatalysatoren der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.This group of catalysts includes ammonia and many primary, secondary and tertiary amines, such as. B. X-Alethylmorpholine, mixed primary and secondary Amines (such as triethylenetetramine), and amino alcohols (e.g. N-ethyl diethanolamine, X-Benzyl diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine and Triethanolamine), which can be seen from Tables V and RrI. These amines make it possible it is to eliminate the undesired O-vinylations and the desired S-vinylations in a bifunctional Effect system as it does with respect to the weakly basic Salt catalysts of the present invention has been described.

Eine Anzahl von Ionenaustauschharzen gehört gleichfalls in die Gruppe der erfolgreichen Katalysatoren, die auf Grund ihrer in dem Bereich von 10-3 bis 10-8 liegenden Dissoziationskonstanten auszuwählen sind. Geeignete Ionenaustauschharze sind beispielsweise chlormethylierte und aminolysierte Styroldivinylbenzolmischpolymerisate und aminolysierte vernetzte Acrylpolymerisate, wie sie in Tabelle V und in den Beispielen 18 bis 20 angegeben sind. Die Ionenaustauschharze haben alle die oben für die schwach basischen und Aminkatalysatoren beschriebenen Vorteile sowie gewisse andere Vorteile, die für den Fachmann auf der Hand liegen. A number of ion exchange resins also fall into the group of the successful catalysts, which due to their in the range of 10-3 to 10-8 dissociation constants are to be selected. Suitable ion exchange resins are, for example, chloromethylated and aminolyzed styrene divinylbenzene copolymers and aminolyzed crosslinked acrylic polymers as shown in Table V and in the Examples 18 to 20 are indicated. The ion exchange resins have all of the above for the weak basic and amine catalysts as well as certain other advantages, which are obvious to the expert.

Die in Tabelle V wiedergegebene Liste erläutert, wie einfach es ist, einen befriedigend arbeitenden Amin-oder lonenaustauschharzkatalysator auf Grundlage seiner Dissoziationskonstante auszuwählen. The list in Table V explains how easy it is to based on a satisfactorily working amine or ion exchange resin catalyst its dissociation constant.

Tabelle V Dissoziationskonstanten von beispielsweisen zufriedenstellenden und unbefriedigenden Amin-und Ionenaustauschharzkatalysatoren Katalysator- erhalten Ammoniak.......... 1, 8#10-5 zufriedenstellend Primaire Amine Äthylamin .......... 5, 6-10-4 zufriedenstellend n-Propylamin 4, 7#10-4 zufriedenstellend Isopropylamin 5, 3-10-4 zufriedenstellend Butylamin .............. 4,1#10-4 zufriedenstellend Äthylendiamin........... 8,5#10-5 zufriedenstellend Tetramethylendiamin 5, 1-10-4 zufriedenstellend Benzylamin......... 2, 0#10-5 zufriedenstellend Sekundäre Amine Dimethylamin...... 5, 2-10-4 zufriedenstellend Diäthylamin......... 1, 3#1003 zufriedenstellend Diisobutylamin...... 4, 8-10-4 zufriedenstellend Morpholin.......... 1, 6-10-3 zufriedenstellend Tertiäre Amine Triäthylamin 6, 4#10-4 zufriedenstellend Dimethylbenzylamin t-tO-5 zufriedenstellend Aminalkohole Methyldiäthanolamin 2, 8-10-5 zufriedenstellend lonenaustauschharze Vernetztes Polyäthyl- acrylatdiäthylen- triamin*............ 1-10-5 zufriedenstellend Vernetztes Polymethyl- acrylatdimethyl- aminopropylamin* ... 6, 3#10-7 zufriedenstellend Chlormethyliertes Styroldivinylbenzol- diäthylentriamin** .. 3,1#10-8 zufriedenstellend Aromatische Amine p-Toluidin ............ 2#10-9 unbefriedigend ßNaphthylamin 2#10-10 unbefriedigend Diphenylamin....... 7, 6-10-14 unbefriedigend Anilin 3, 8. 10-1o unbefriedigend 1,4#10-9 unbefriedigend * Nach USA.-Patentschrift Nr. 2 675 359.Table V Dissociation constants of exemplary satisfactory and unsatisfactory amine and ion exchange resin catalysts Catalyst- obtain Ammonia .......... 1,8 # 10-5 satisfactory Primary amines Ethylamine .......... 5, 6-10-4 satisfactory n-Propylamine 4, 7 # 10-4 satisfactory Isopropylamine 5, 3-10-4 satisfactory Butylamine .............. 4.1 # 10-4 satisfactory Ethylenediamine ........... 8.5 # 10-5 satisfactory Tetramethylenediamine 5, 1-10-4 satisfactory Benzylamine ......... 2, 0 # 10-5 satisfactory Secondary amines Dimethylamine ...... 5, 2-10-4 satisfactory Diethylamine ......... 1, 3 # 1003 satisfactory Diisobutylamine ...... 4, 8-10-4 satisfactory Morpholine .......... 1,6-10-3 satisfactory Tertiary amines Triethylamine 6, 4 # 10-4 satisfactory Dimethylbenzylamine t-to-5 satisfactory Amine alcohols Methyl diethanolamine 2,8-10-5 satisfactory ion exchange resins Cross-linked polyethylene acrylate diethylene triamine * ............ 1-10-5 satisfactory Cross-linked polymethyl acrylate dimethyl aminopropylamine * ... 6, 3 # 10-7 satisfactory Chloromethylated Styrene divinylbenzene diethylenetriamine ** .. 3.1 # 10-8 satisfactory Aromatic amines p-Toluidine ............ 2 # 10-9 unsatisfactory ßNaphthylamine 2 # 10-10 unsatisfactory Diphenylamine ....... 7, 6-10-14 unsatisfactory Aniline 3, 8. 10-1o unsatisfactory 1.4 # 10-9 unsatisfactory * According to U.S. Patent No. 2,675,359.

** Nach USA.-Patentschrift Nr. 2 591574.** According to U.S. Patent No. 2,591,574.

In Tabelle VI sind die Daten zur Erläuterung der Wirksamkeit der vorstehend angeführten Aminkatalysatoren wiedergegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß die gleichen Verhältnisse von Katalysator zu Mercaptan und erforderlichen Wassermengen, wie sie oben in Verbindung mit den schwach basischen Salzen angegeben sind, bei den Aminen anwendbar sind. Weitere Faktoren, die bei beiden Katalysatortypen anwendbar sind, sind : (a) ein Temperaturbereich von 100 bis 180° C, obgleich 120 bis 150°C ein bevorzugter Bereich ist, und (b) Einführung von Acetylen in die beschriebenen Umsetzungen bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 35, 15 kg/cm2. Das Acetylen kann mit einem inerten Gas als Acetylenverdünnungsmittel nach in der Praxis bekannten Verfahren konzentriert oder verdünnt werden. In Table VI are the data to illustrate the effectiveness of the reproduced above amine catalysts. It should be noted that that the same ratios of catalyst to mercaptan and required amounts of water, as indicated above in connection with the weakly basic salts the amines are applicable. Other factors that apply to both types of catalyst are are: (a) a temperature range of 100 to 180 ° C, although 120 to 150 ° C is a preferred range, and (b) incorporating acetylene into those described Reactions at a pressure between atmospheric pressure and 35.15 kg / cm2. That Acetylene can be used with an inert gas as the acetylene diluent after in practice known methods can be concentrated or diluted.

Tabelle VI Aminkatalysatoren zur Vinylierung von Mercaptanen CHz Ausbeute, °/ Katalysator Mercaptan ** absor-Zeit Temperatur Vinyl- biert Vinyl- Mo]-Struktur j-MolMolStunden°CsuMdAddukt* NH3 1, 13 Bu 1 0, 56 0, 4 1, 5 123 39 46 n-C4HgNH2 1, 0 ME 1, 0 0, 93 1, 5 127 bis 149 72 CsH,, CH2NH2 1, 0 TG 1, 0 0, 39 1, 0 130 bis 140 26- w H'-NH 1, 0 ME 1, 0 0, 58 1, 5 128 bis 144 45- -. % (C2H5) 2NH 1, 0 ME 1, 0 1, 2 4, 0 130 bis 150 54- (CH3) 3N 0, 4 Bu 0, 36 0, 7 1, 0 115 bis 120 66 34 (CHs) 3N 1, 97 Bu 1, 67 6, 1 2, 5 115 bis 141 86- NH2 (C2H4NH) 3H 0, 5 ME 0, 334 1, 34 0, 73 118 bis 130 58- CH3N (CHzCH2OH) 0, 5 Bu 0, 5 0, 65 1, 0 120 bis 128 82- I. E.-Harz*** 0, 1 ME 1, 0 1, 08 1, 5 125 bis 130 60- C6H5NH2 0, 5 Bu 0, 5 0, 04 1, 0 122 bis 129 0- CgHgN0, 5Bu0, 50, 121, 5124bisl29O- * Anmerkung : Dieses Mercaptanaddukt wird durch Zugabe des Mercaptans zu dem zuerst gebildeten Vinylsulfid gebildet.Table VI Amine catalysts for the vinylation of mercaptans CHz yield, ° / Catalyst mercaptan ** absor-time temperature vinyl beer vinyl Mo] structure j-MolMolHours ° CsuMdadduct * NH3 1, 13 Bu 1 0, 56 0, 4 1, 5 123 39 46 n-C4HgNH2 1, 0 ME 1, 0 0, 93 1, 5 127 to 149 72 CsH ,, CH2NH2 1, 0 TG 1, 0 0, 39 1, 0 130 to 140 26- w H'-NH 1, 0 ME 1, 0 0, 58 1, 5 128 to 144 45- -. % (C2H5) 2NH 1, 0 ME 1, 0 1, 2 4, 0 130 to 150 54- (CH3) 3N 0, 4 Bu 0, 36 0, 7 1, 0 115 to 120 66 34 (CHs) 3N 1, 97 Bu 1, 67 6, 1 2, 5 115 to 141 86- NH2 (C2H4NH) 3H 0, 5 ME 0, 334 1, 34 0, 73 118 to 130 58- CH3N (CHzCH2OH) 0, 5 Bu 0, 5 0, 65 1, 0 120 to 128 82- IE resin *** 0.1 ME 1, 0 1, 08 1, 5 125 to 130 60- C6H5NH2 0.5 Bu 0, 5 0, 04 1, 0 122 to 129 0- CgHgN0, 5Bu0, 50, 121, 5124bisl29O- * Note: This mercaptan adduct is formed by adding the mercaptan to the vinyl sulfide initially formed.

Es wird häufig bei der Vinylierung von Mercaptanen gefunden. It is often found in the vinylation of mercaptans.

** Zeichen für die Mercaptanstruktur : Bu = n-Butylmercaptan. ** Symbol for the mercaptan structure: Bu = n-butyl mercaptan.

ME = Mercaptoäthanol. ME = mercaptoethanol.

TG = Monothioglycerol. TG = monothioglycerol.

Vernetztes Polyaminopolyacrylamid-Ionenaustauschharz Die in Tabelle VI wiedergegebenen Daten wurden in erster Linie bei der Durchführung der in den folgenden Beispielen 8 bis 20 einschließlich beschriebenen Verfahren erhalten. Crosslinked polyaminopolyacrylamide ion exchange resin The in table VI data were primarily used in the implementation of the the following Examples 8 to 20 including the procedures described.

Beispiel 8 Ammoniumhydroxyd als Katalysator für die Vinylierung von Butylmercaptan In einen magnetisch gerührten Autoklav wird ein aus Butylmercaptan (50, 6 g, 0, 56 Mol) und 28°/Oigem wäßrigem Ammoniumhydroxyd (69 g, 1, 13 Mol) bestehendes Zweiphasengemisch gegeben. Die Dampfphase wurde mit Stickstoff und Acetylen ausgeblasen. Der Reaktor und sein Inhalt wurden auf 123°C erhitzt. Im Verlauf von 1, 5 Stunden wurde Acetylen (10, 4 g, 0, 4 Mol) bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 eingedrückt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Zweiphasenprodukt.Example 8 Ammonium hydroxide as a catalyst for the vinylation of butyl mercaptan A two-phase mixture consisting of butyl mercaptan (50.6 g, 0.56 mol) and 28% aqueous ammonium hydroxide (69 g, 1.13 mol) is placed in a magnetically stirred autoclave. The vapor phase was blown out with nitrogen and acetylene. The reactor and its contents were heated to 123 ° C. Acetylene (10.4 g, 0.4 mol) was injected at a pressure of 28 to 35 kg / cm2 over the course of 1.5 hours. The reaction product consisted of a two phase product.

Die obere Ölschicht wurde abgetrennt und ergab nach Destillation durch eine mit Füllung versehene Kolonne Butylvinylsulfid (25 g, 0, 22 Mol) mit einem Siedepunkt bei 69, 5°C/60 mm. Die Ausbeute an Butylvinylsulfid betrug 39°/0.The upper oil layer was separated and yielded after distillation a packed column of butyl vinyl sulfide (25 g, 0.22 mol) with a Boiling point at 69.5 ° C / 60 mm. The yield of butyl vinyl sulfide was 39%.

Der Destillationsrückstand wurde als 1, 2-Bis- (butylthio)-äthan (28 g, 0, 13 Mol, 46°/Oige Ausbeute) identifiziert. The distillation residue was as 1,2-bis (butylthio) ethane (28 g, 0.13 mol, 46% yield) identified.

Beispiel 9 Butylamin als Katalysator für die Vinylierung von Mercaptoäthanol Mercaptoäthanol (78 g, 1, 0 Mol), n-Butylamin (73 g, 1, 0 Mol) und Wasser (18g, 1, 0 Mol) wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Acetylen (24, 2 g, 0, 93 Mol) wurde von der Lösung bei erhöhter Temperatur (127 bis 149°C) und erhöhtem Druck (28 bis 35 kg/cm2) im Verlauf von 1, 5 Stunden absorbiert. Das Reaktionsprodukt wurde über eine 1, 25 50 cm große Kolonne nach Vigreux destilliert, wobei (a) Butylamin (71, 3 g, 0, 98 Mol), Siedebereich 77°C/Atm. bis 42°C/lOOinm in 98"/iger Ausbeute und (b) 2-Oxyäthylvinylsulfid (74, 6 g, 0, 72 Mol, 720/ge Ausbeute) gewonnen wurden. Example 9 Butylamine as a catalyst for the vinylation of mercaptoethanol Mercaptoethanol (78 g, 1.0 mol), n-butylamine (73 g, 1.0 mol) and water (18g, 1.0 mol) were mixed to form a homogeneous solution. Acetylene (24.2 g, 0.93 moles) was released from the solution at elevated temperature (127 to 149 ° C) and elevated pressure (28 to 35 kg / cm2) absorbed over the course of 1.5 hours. The reaction product was distilled over a 1.25 50 cm column according to Vigreux, with (a) butylamine (71.3 g, 0.98 mol), boiling range 77 ° C / atm. up to 42 ° C / 100 inm in 98 "/ iger yield and (b) 2-oxyethyl vinyl sulfide (74.6 g, 0.72 mol, 720 / ge yield) were obtained.

Beispiel 10 Diäthylamin als Katalysator für die Vinylierung von Mercaptoäthanol Eine in einem magnetisch gerührten Autoklav enthaltene Lösung von Mercaptoäthanol (78 g, 1, 0 Mol), Diäthylamin (73 g, 1, 0 Mol) und Wasser (18 g, 1, 0 Mol) absorbierte Acetylen (30 g, 1, 2 Mol) bei erhöhter Temperatur (130 bis 150°C) und erhöhtem Druck (24, 60 und 35, 15 kg/cm2) im Verlauf von 4 Stunden. Das homogene Reaktionsprodukt wurde unter Bildung der folgenden Fraktionen destilliert. Fraktion Gramm Siedebereich Gefäß-Zusammensetzung C/mm temperatu Einsatz 202 1.................... 66 55 bis 57/Atm. 80 Diäthylamin 93, 3 01, Wasser 6ffi7 °/o 2.................... 25 57/Atm.-45/35 90 Diäthylamin 40% Wasser 60 °/o 3.................... 56 72 bis 3/5 82 2-Oxyäthylvinylsulfid Rückstand.............. 20 Die Ausbeute an 2-Oxyäthylvinylsulfid betrug 54"/.Example 10 Diethylamine as a catalyst for the vinylation of mercaptoethanol A solution of mercaptoethanol (78 g, 1.0 mol), diethylamine (73 g, 1.0 mol) and water (18 g, 1.0 mol) contained in a magnetically stirred autoclave ) absorbed acetylene (30 g, 1, 2 mol) at elevated temperature (130 to 150 ° C) and elevated pressure (24, 60 and 35, 15 kg / cm2) in the course of 4 hours. The homogeneous reaction product was distilled to give the following fractions. Fraction gram boiling range vessel composition C / mm temperatu Stake 202 1 .................... 66 55 to 57 / atm. 80 diethylamine 93, 3 01, Water 6ffi7 per cent 2 .................... 25 57 / Atm. -45 / 35 90 diethylamine 40% Water 60% 3 .................... 56 72 to 3/5 82 2-oxyethyl vinyl sulfide Backlog .............. 20 The yield of 2-oxyethyl vinyl sulfide was 54 "/.

Beispiel 11 Wäßriges Trimethylamin als Katalysator zur Vinylierung von Butylmercaptan Ein Zweiphasengemisch von Butylmercaptan (32 g, 0, 36 Mol) und 25°/Oigem wäßrigem Trimethylamin (94 g, 0, 4 Mol) wurde in ein Reaktionsgefäß nach Magne-Dash gegeben. Nachdem der Reaktionsraum mit Stickstoff und Acetylen ausgeblasen war, wurden der Reaktor und sein Inhalt auf 115 bis 120°C erhitzt. Acetylen (18 g, 0, 7 Mol) wurde bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 im Verlauf von einer Stunde eingeführt. Das Reaktionsprodukt war ein Zweiphasenprodukt. Example 11 Aqueous trimethylamine as a catalyst for vinylation of butyl mercaptan A two phase mixture of butyl mercaptan (32 g, 0.36 mol) and 25% aqueous trimethylamine (94 g, 0.4 mol) was added to a reaction vessel Given Magne-Dash. After the reaction space has been blown out with nitrogen and acetylene the reactor and its contents were heated to 115-120 ° C. Acetylene (18 g, 0.7 mol) was at a pressure of 28 to 35 kg / cm2 in the course of one hour introduced. The reaction product was a two phase product.

Die obere Ölschicht wurde abgetrennt und durch eine mit Füllung versehene Kolonne destilliert, wobei Butylvinylsulfid (24 g, 0, 21 Mol) erhalten wurde. Die Ausbeute an Butylvinylsulfid betrug 65, 5 °, o. The top oil layer was separated and filled with one Distilled column, butyl vinyl sulfide (24 g, 0, 21 mol) was obtained. the Yield of butyl vinyl sulfide was 65.5 °, o.

Der Destillationsrückstand wurde als 1, 2-Bis- (butylthio)-äthan (12 g, 0, 12 Mol, 36, 2% ige Ausbeute) identifiziert. The distillation residue was as 1,2-bis (butylthio) ethane (12 g, 0.12 mol, 36.2% yield).

Beispiel 12 Wäßriges Trimethylamin als Katalysator zur Vinylierung von Butylmercaptan Ein Zweiphasengemisch aus Butylmercaptan (150 g, 1, 67 Mol) und 25°0igem wäßrigem Trimethylamin (464 g, 1, 97 Mol) wurde in einen 11 fassenden gerührten Autoklav gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 115 bis 141°C erhitzt, und Acetylen (159 g, 6, 1 Mol) wurde im Verlauf von 2, 5 Stunden bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 eingedriickt. Example 12 Aqueous trimethylamine as a catalyst for vinylation of butyl mercaptan A two phase mixture of butyl mercaptan (150 g, 1.67 mol) and 25 ° Aq. Trimethylamine (464 g, 1.97 moles) was stirred into a 11 capacity Given to the autoclave. The reaction mixture was heated to 115-141 ° C and acetylene (159 g, 6.1 mol) was added over 2.5 hours at a pressure of 28 to 35 kg / cm2 depressed.

Das Reaktionsprodukt war ein Zweiphasenprodukt. The reaction product was a two phase product.

Die obere Schicht wurde abgetrennt und unter Bildung eines klaren Destillats (210 g) und eines dunklen Rückstandes (84 g) flashdestilliert (bis 850/1 mm). Durch erneute Fraktionierung des Destillats wurde Butylvinylsulfid (166g, 1, 43 Mol, 86"/. ige Ausbeute) erhalten.The top layer was separated and left to form a clear Distillate (210 g) and a dark residue (84 g) flash distilled (up to 850/1 mm). Renewed fractionation of the distillate gave butyl vinyl sulfide (166g, 1, 43 mol, 86 "/. Yield).

Beispiel 13 Cyclohexylamin als Katalysator zur selektiven Vinylierung von Mercaptoäthanol Acetylen (15 g, 58 Mol) wurde im Verlauf von 1, 5 Stunden bei erhöhter Temperatur (128 bis 144° C) und erhöhtem Druck (28 bis 35 kgicm2) von einer Lösung aus lercaptoäthanol (78 g, 1, 0 Mol), Cyclohexylamin (99 g, 1, 0 Mol) und Wasser (1, 0 Mol) absorbiert. Das Reaktionsprodukt wurde unter Bildung von (a) Cyclohexylamin (59 g, 0, 6 Mol, 6001ge Ausbeute) und (b) 2-Oxyäthylvinylsulfid (47 g, 0, 45 Mol, 45°/0ige Ausbeute) mit einem Siedebereich von 56 bis 49°C/2,5 mm fraktioniert. Example 13 Cyclohexylamine as a catalyst for selective vinylation of mercaptoethanol acetylene (15 g, 58 mol) was in the course of 1, 5 hours at elevated temperature (128 to 144 ° C) and elevated pressure (28 to 35 kgicm2) of one Solution of lercaptoethanol (78 g, 1.0 mol), cyclohexylamine (99 g, 1.0 mol) and Water (1.0 mole) absorbed. The reaction product was formed to form (a) cyclohexylamine (59 g, 0.6 mol, 6001g yield) and (b) 2-oxyethyl vinyl sulfide (47 g, 0.45 mol, 45 ° / 0ige yield) with a boiling range of 56 to 49 ° C / 2.5 mm fractionated.

Beispiel 14 Benzylamin als Katalysator zur selektiven Vinylierung von Monothioglycerin Acetylen (10, 5 g, 0, 39 Mol) wurde im Verlauf von einer Stunde bei erhöhter Temperatur (130 bis 140°C) durch eine in einem magnetisch geriAhrten Autoklav befindliche Lösung von Monothioglycerin (108 g, 1, 0 Mol), Benzylamin (107 g, 1, 0 Mol) und Wasser (18 g, 1, 0 Mol) absorbiert. Das Reaktionsgemisch wurde aus einem Kolben nach Claisen zu einem (a) Benzylamin (98 g, 0, 92 Mol, Siedebereich : 31 bis 40°C/l, 2 mm, 92%ige Ausbeute) und (b) einer Fraktion mit einem Siedebereich von 87 bis 89°C/0, 25 mm abdestilliert, welche durch Analyse als ein Gemisch aus Monothioglycerin (43, 5%, 26, 8 g) und-Vinylthioglycerin (56) 5 °lo, 34, 7 g, 0, 26 Mol, 26%ige Umwandlung) identifiziert wurde. Example 14 Benzylamine as a catalyst for selective vinylation of monothioglycerol acetylene (10.5 g, 0.39 mol) was added over the course of one hour at elevated temperature (130 to 140 ° C) by a magnetically stirred Autoclave solution of monothioglycerol (108 g, 1.0 mol), benzylamine (107 g, 1.0 mol) and water (18 g, 1.0 mol) absorbed. The reaction mixture was from a Claisen flask to a (a) benzylamine (98 g, 0.92 mol, boiling range : 31 to 40 ° C / 1.2 mm, 92% yield) and (b) a fraction with a boiling range from 87 to 89 ° C / 0.25 mm distilled off, which by analysis as a mixture of Monothioglycerin (43, 5%, 26, 8 g) and vinylthioglycerin (56) 5 ° lo, 34.7 g, 0, 26 moles, 26% conversion) was identified.

Beispiel 15 Triäthylentetramin als Katalysator zur selektiven Vinylierung von Mercaptoäthanol Mercaptoäthanol (104 g, 1, 34 Mol), Triäthylentetramin (48, 7 g, 0, 334 Mol) und Wasser (24, 2 g, 1, 34 Mol) wurden zu einer homogenen Lösung vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 118 bis 130°C erhitzt, und bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 eingeführtes Acetylen n (19 g, 0, 73 Mol) wurde im Verlauf von 7 Stunden absorbiert. Aus dem homogenen Reaktionsprodukt wurde das Wasser ausgetrieben, und das rückständige Öl wurde unter Gewinnung von 2-Oxyäthylvinylsulfid (80, 5 g, 0, 77 Mol, 57, 5%ige Ausbeute) destilliert. Example 15 Triethylenetetramine as a catalyst for selective vinylation of mercaptoethanol mercaptoethanol (104 g, 1.34 mol), triethylenetetramine (48, 7 g, 0.334 mol) and water (24.2 g, 1.34 mol) became a homogeneous solution mixed. The reaction mixture was heated to 118-130 ° C, and at one pressure Acetylene n (19 g, 0.73 mol) introduced from 28 to 35 kg / cm2 became in the course of absorbed by 7 hours. The water was driven out of the homogeneous reaction product, and the residual oil was obtained with 2-oxyethyl vinyl sulfide (80.5 g, 0.77 mol, 57.5% yield) distilled.

Beispiel 16 N-Methyldiäthanolamin als Katalysator zur Vinylierung von Butylmercaptan Ein Gemischvon N-Methyldiäthanolamin (60 g, 0, 5 Mol), Butylmercaptan (45 g, 0, 5 Mol) und Wasser (18 g, 1, 0 Mol) wurde in einen magnetisch gerührten Autoklav gegeben. Nach Ausblasen mit Stickstoff und Acetylen wurden der Reaktor und sein Inhalt auf 120 bis 128°C erhitzt. Acetylen (17 g, 0, 65 Mol) wurde bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 im Verlauf von einer Stunde eingeführt. Das Reaktionsprodukt war ein Zweiphasenprodukt. Example 16 N-methyl diethanolamine as a catalyst for vinylation of butyl mercaptan A mixture of N-methyl diethanolamine (60 g, 0.5 mole), butyl mercaptan (45 g, 0.5 mole) and water (18 g, 1.0 mole) was stirred into a magnetically Given to the autoclave. After purging with nitrogen and acetylene, the reactor and its contents heated to 120 to 128 ° C. Acetylene (17 g, 0.65 moles) was added at a pressure of 28 to 35 kg / cm2 in the course of one hour. The reaction product was a two phase product.

Die obere Schicht (63 g) wurde unmittelbar durch eine 1, 25-30 cm große Kolonne nach Vigreux unter Gewinnung von Butylvinylsulfid (49 g, 0, 41 Mol) mit einem Siedebereich von 67 bis 71°C/60mm destilliert. The top layer (63 g) was immediately through a 1.25-30 cm large column according to Vigreux with recovery of butyl vinyl sulfide (49 g, 0.41 mol) distilled with a boiling range of 67 to 71 ° C / 60mm.

Die Ausbeute an Vinylsulfid betrug 82°/o.The vinyl sulfide yield was 82%.

Die untere Schicht (73 g) wurde mit zusätzlichem Butylmercaptan (45 g, 0, 5 Mol) gemischt und in einer zweiten Stufe auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, mit Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt. Durch Destillation der oberen Schicht wurde Butylvinylsulfid (45 g, 0, 39 Mol) erhalten. The lower layer (73 g) was washed with additional butyl mercaptan (45 g, 0, 5 mol) mixed and in a second stage in the same way as described above, with acetylene at elevated temperature and elevated Pressure treated. Distillation of the upper layer gave butyl vinyl sulfide (45 g, 0.39 mol).

Beispiel 17 N-Methyldiäthanolamin als Katalysator zur selektiven Vinylierung von Mercaptoäthanol Eine Lösung von Mercaptoäthanol (39 g, 0, 5 Mol) in N-Methyldiäthanolamin (60 g, 0, 5 Mol) mit einem kleinen Gehalt an Wasser (1 ccm) wurde in einem magnetisch gerührten Autoklav auf 118 bis 125° C erhitzt. Acetylen (13 g, 0, 5 Mol) wurde aus einem kalibrierten Behälter (31, 65 bis 35, 15 kg/cm2) im Verlauf von 40 Minuten eingedrückt. Example 17 N-methyldiethanolamine as a catalyst for selective Vinylation of mercaptoethanol A solution of mercaptoethanol (39 g, 0.5 mol) in N-methyldiethanolamine (60 g, 0.5 mol) with a small amount of water (1 ccm) was heated to 118 to 125 ° C in a magnetically stirred autoclave. acetylene (13 g, 0.5 mol) was taken from a calibrated container (31, 65 to 35, 15 kg / cm2) pressed in over 40 minutes.

Das Reaktionsprodukt war homogen und wurde unmittelbar durch eine 1, 25-30 cm große Kolonne nach Vigreux destilliert. 2-Oxyäthylvinylsulfid (32g, 0, 31 Mol) wurde als klare, wäßrige Flüssigkeit mit einem Siedebereich bei 85 bis 89°C/20mm erhalten. Die Ausbeute an Vinylsulfid betrug 62°/o. The reaction product was homogeneous and was immediately through a 1, 25-30 cm column distilled according to Vigreux. 2-oxyethyl vinyl sulfide (32g, 0.31 mol) was as a clear, aqueous liquid with a boiling range from 85 to 89 ° C / 20mm obtained. The vinyl sulfide yield was 62%.

Beispiel 18 Inonenaustauschharze als Katalysatoren zur Vinylierung von Mercaptoäthanol und Benzylmercaptan Ein aus Diäthylentriamin und Athylacrylat hergestelltes Ionenaustauschharz, das mit 5°/0 Divinylbenzol (26, 1 g, 39, 5 0/0 fest, Kapazität des Ionenaustauschers = 9, 68 Milliäquivalente je Gramm, trocken) vernetzt und 0, 1 Mol Stickstoff äquivalent war, wurde mit Wasser (15, 7 g, 0, 88 Mol) angereichert. Das nasse Harz wurde mit Mercaptoäthanol (78 g, 1, 0 Mol) in einem magnetisch gerührten Autoklav vermischt. Im Verlauf von 1, 5 Stunden wurde Acetylen (28 g, 1, 08 Mol) bei einem Druck von 28 bis 35 kg/cm2 eingedrückt, während die Temperatur bei 125 bis 150° C gehalten wurde. Example 18 Ion exchange resins as catalysts for vinylation of mercaptoethanol and benzyl mercaptan from diethylenetriamine and ethyl acrylate prepared ion exchange resin, which with 5% divinylbenzene (26.1 g, 39.5% solid, capacity of the ion exchanger = 9.68 milliequivalents per gram, dry) crosslinked and 0.1 mol of nitrogen was equivalent, water (15.7 g, 0.88 Mole) enriched. The wet resin was with mercaptoethanol (78 g, 1.0 mol) in mixed in a magnetically stirred autoclave. Over the course of 1.5 hours it was Acetylene (28 g, 1.08 mol) is pressed in at a pressure of 28 to 35 kg / cm2 while the temperature was kept at 125 to 150 ° C.

Das Ionenaustauschharz wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit Äthanol (50 ccm) gewaschen. The ion exchange resin was filtered off from the reaction mixture and washed with ethanol (50 cc).

Das Harz wurde zu einem Material mit konstantem Gewicht (14g) getrocknet.The resin was dried to a constant weight material (14g).

Die flüssigen Produkte wurden durch eine 1, 25 cm große Kolonne nach Vigreux unter Gewinnung von 2-Oxyäthylvinylsulfid (62 g, 0, 60 Mol, 600/, igue Ausbeute) destilliert. The liquid products were followed by a 1.25 cm column Vigreux with the production of 2-oxyethyl vinyl sulfide (62 g, 0.60 mol, 600 /, igue yield) distilled.

Beispiel 19 Ein ein Äthylacrylat-Divinylbenzol-Mischpolymerisat enthaltendes Ionenaustauschharz, welches mit Methylaminopropylamin (36, 4 g, 50 °/o Feststoffe, Kapazität des Ionenaustauschers = 5, 5 Milliäquivalente je Gramm, trocken) aminolysiert und 0, 1 Mol eines tertiären Stickstoffs äquivalent war, wurde gerührt und in einem Autoklav mit Benzylmercaptan (24, 8 g, 0, 2 Mol) unter einem Druck von 31, 65 bis 35, 15 kg/cm2 Acetylen erhitzt. Im Verlauf von 1, 5 Stunden wurde das Acetylen (14, 7 g, 0, 2 Mol) absorbiert. Example 19 A copolymer containing an ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer Ion exchange resin, which is mixed with methylaminopropylamine (36.4 g, 50% solids, Capacity of the ion exchanger = 5.5 milliequivalents per gram, dry) aminolyzed and 0.1 mol of a tertiary nitrogen was equivalent, was stirred and in one Autoclave with benzyl mercaptan (24.8 g, 0.2 mol) under a pressure of 31.65 to 35, 15 kg / cm2 acetylene heated. In the course of 1.5 hours the acetylene (14, 7 g, 0.2 mol) absorbed.

Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert, das Zweiphasenreaktionsprodukt abgetrennt. Die Olschicht ergab Benzylvinylsulfid (21, 0 g, 0, 14 Mol, 700/oigne Ausbeute, Siedebereich : 98°C/10 mm). The ion exchange resin was filtered off, the two phase reaction product severed. The oil layer gave benzyl vinyl sulfide (21.0 g, 0.14 mol, 700% Yield, boiling range: 98 ° C / 10 mm).

Beispiel 20 Ein aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat bestehendes Ionenaustauschharz, welches mit Diäthylentetramin (37, 0g, 60°/o Feststoffe, Kapazität des Ionenaustauschers = 4, 5 Milliäquivalente je Gramm, trocken) chlormethyliert und aminolysiert und 0, 1 Mol Stickstoff äquivalent war, Wasser (18, 0 g, 1, 0 Mol) und Mercaptoäthanol (78, 0 g, 1, 0 Mol) wurden in einem magnetisch gerührten Autoklav unter Acetylendruck (35, 15 kg/cm2) gerührt. Im Verlauf von 2 Stunden wurde Acetylen (25 g, 0, 96 Mol) bei 150 bis 155°C absorbiert. Example 20 A styrene-divinylbenzene copolymer Ion exchange resin, which with diethylenetetramine (37.0g, 60% solids, capacity of the ion exchanger = 4.5 milliequivalents per gram, dry) chloromethylated and aminolyzed and 0.1 mole nitrogen was equivalent to water (18.0 g, 1.0 mole) and mercaptoethanol (78.0 g, 1.0 mole) were added to a magnetically stirred autoclave stirred under acetylene pressure (35, 15 kg / cm2). Acetylene became over the course of 2 hours (25 g, 0.96 mol) absorbed at 150-155 ° C.

Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das zweiphasige flüssige Reaktionsprodukt wurde abgetrennt. Die Destillation der Olschicht ergab 2-Oxyäthylvinylsulfid (70, 0 g, 0, 67 Mol, 67°/Oige Ausbeute). The ion exchange resin was filtered off and washed with water. The two-phase liquid reaction product was separated. The distillation of the Oil layer gave 2-oxyethyl vinyl sulfide (70.0 g, 0.67 mol, 67% yield).

Wie im Falle von Natriumcarbonat und den hinsichtlich der Wirksamkeit venvandten Katalysatoren, welche in Tabelle IV aufgeführt sind, ist Wasser, wenigstens in Spurenmengen, zur eigentlichen katalytischen Wirksamkeit der Amine erforderlich. Zahlreiche Versuche zur Vinylierung von Mercaptanen mit alkoholischen Aminen und mit wasserfreien Aminkatalysatoren, die sich in Gegenwart von Wasser als so wirkungsvoll zeigten, wurden vorgenommen. Sie waren jedoch alle nicht erfolgreich. As in the case of sodium carbonate and those in terms of effectiveness The related catalysts listed in Table IV is water, at least in trace amounts, necessary for the actual catalytic effectiveness of the amines. Numerous attempts to vinylate mercaptans with alcoholic amines and using anhydrous amine catalysts, which are so effective in the presence of water showed were made. However, they were all unsuccessful.

Die Verwendung des Ionenaustauschharzes auf Amingrundlage als Katalysator ist von besonderem Interesse wegen ihrer außergewöhnlichen Anwendbarkeit und Brauchbarkeit bei kontinuierlichen Verfahren zur Vinylierung mittels Acetylen, welche offensichtlich in der technischen Produktion von großem Wert sind. Der Vorteil liegt in der Verwendung des Katalysators in einer Ruheschüttung und darin, daß die Notwendigkeit, den Katalysator im Kreislauf zu führen oder große Mengen des Lösungsmittels rückzuführen, entfällt. Der Ionenaustauschkatalysator bleibt fest in dem Reaktionsgefäß. Das Produkt wird einfach als flüssiges katalysatorfreies Gemisch abgezogen, aus dem das reine Produkt leicht durch fraktionierte Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren erhalten wird. Dies ist viel einfacher und billiger als die komplizierten Abstreifverfahren, die in der Technik bisher zur Gewinnung und Rückführung der stark basischen Katalysatoren erforderlich waren. The use of the amine-based ion exchange resin as a catalyst is of particular interest because of its exceptional applicability and usefulness in continuous processes for vinylation using acetylene, which obviously are of great value in technical production. The advantage is in the use of the catalyst in a quiescent bed and in that the need to use the catalyst There is no need to recycle or recycle large amounts of the solvent. The ion exchange catalyst remains solid in the reaction vessel. The product will simply withdrawn as a liquid catalyst-free mixture from which the pure product easily obtained by fractional distillation or other suitable method will. This is much easier and cheaper than the complicated stripping procedures, those used in technology so far for the recovery and recycling of the strongly basic catalysts were required.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of vinyl sulfides from Mercaptans, which may have other functional groups in addition to the sulfhydryl group Own groups, and acetylene, characterized in that acetylene is present in the presence an aqueous solution of a weakly basic compound having a hydrolysis constant from 10-2 to 10- 'or a dissociation constant of 10-3 to 10-8 to the corresponding Mercaptan at pressures between normal pressure and about 35 kg / cm2 and temperatures between 100 and 180 ° C allowed to act and then isolate the vinyl sulfide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of an aqueous solution of ammonia or a weakly basic one primary, secondary, tertiary or mixed primary-secondary amine, amino alcohol or an aminolyzed, crosslinked acrylic copolymer impregnated with water performs.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Acrylic copolymer removed from the resulting two-phase system and the out Vinyl sulfide separates existing oil layer.

Publications considered: German Patent No. 859 307; German interpretative document No. 1 007 319.