DE1106491B

DE1106491B - Process for the production of molded articles and coatings from mixtures of polyvinyl alcohol with polyglycols or polyethylene oxides

Info

Publication number: DE1106491B
Application number: DEF25520A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-04-17
Filing date: 1958-04-17
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Uberzügen aus Gemischen von Polyvinylalkohol mit Polyglykolen oder Polyäthylenoxyden Es ist bereits bekannt, Gemische aus einem wasserempfindlichen, hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylharz, Polyäthylejioxyd und Borsäure zum Schlichten von Fäden, insbesondere Kunstfäden aus Polyamiden zu verwenden. Es kommen dabei partiell verseifte Polyp vinylester und in verhältnismäßig geringer Menge niedrigmolekulare Polyäthylenoxyde zur Anwendung. Die erhaltenen Schlichteüberzüge besitzen die für diesen Zweck erforderliche gute Löslichkeit in Wasser und sind deshalb leicht wieder von den Fäden zu entfernen.Process for the production of moldings and coatings from mixtures of polyvinyl alcohol with polyglycols or polyethylene oxides It is already known Mixtures of a water-sensitive, hydroxyl-containing polyvinyl resin, polyethylene oxide and boric acid for sizing threads, especially synthetic threads made of polyamides use. There are partially saponified polyp vinyl ester and in proportion small amount of low molecular weight polyethylene oxides for use. The received Size coatings have the good solubility in Water and are therefore easy to remove from the threads.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper bzw. Überzüge aus Gemischen von Polyvinylalkohol mit Polyglykolen oder Polyäthylenoxyden herstellen kann, wenn man wäßrige Mischungen aus filmbildenden Polyvi.nylalkoholen und hochmolekularen, wasserlöslichen Polyglykolen oder Polyäthylenoxyden mit einem Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb 3000, vorzugsweise oberhalb 5000, insbesondere zwischen 10 000 und 100000, gegebenenfalls nach Abtrennung einer sich abscheidenden dünnflüssigen wäßrigen Phase, verformt oder auf geformten Gebilden eintrocknen läßt und gegebenenfalls durch eine thermische Nachbehandlung härtet.It has now been found that moldings or coatings can be produced from mixtures of polyvinyl alcohol with polyglycols or polyethylene oxides if aqueous mixtures of film-forming polyvinyl alcohols and high molecular weight, water-soluble polyglycols or polyethylene oxides with an average molecular weight above 3000, preferably above 5000, in particular between 10,000 and 100,000, if appropriate after separation of a thin liquid aqueous phase which separates out, shaped or allowed to dry on shaped structures and, if appropriate, cured by a thermal aftertreatment.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß man beim Vermischen einer etwa 5- bis 10 0/,igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen Glykol oder einem Polyäthyleiioxyd unter Abscheidung einer flüssigen und unter Umständen später reversibel koagulierenden Gelschicht, die beide Komponenten enthält, eine Phasentren:aung eintritt (»Komplex-Koazervation« nach Bungenberg- de Jong, Koll. Zeitschrift, 1930, S. 39, und Biochemische Zeitschrift, 1930, S. 182). In der überstehenden Flüssigkeit, die als Serum bezeichnet werden soll, sind niedriger polymere Anteile gelöst. Anscheinend liegen in den Koazervaten lockere Komplexe vor, die sich über Wasserstoffbrücken zwischen den Hydroxylen des hochmolekularen Polyalkohols und den Äthergruppen des Polyäthylenoxyds ausbilden.The invention is based on the observation that it contains a polyvinyl alcohol having a high molecular weight, water-soluble glycol or a Polyäthyleiioxyd with separation of a liquid and later reversible coagulating may gel layer containing both components in mixing an approximately 5 to 10 0 /, aqueous solution , a phase center: aung occurs ("complex coacervation" according to Bungenberg-de Jong, Koll. Zeitschrift, 1930, p. 39, and Biochemische Zeitschrift, 1930, p. 182). In the supernatant liquid, which is to be referred to as serum, lower polymer components are dissolved. Apparently there are loose complexes in the coacervates, which form via hydrogen bridges between the hydroxyls of the high molecular weight polyalcohol and the ether groups of the polyethylene oxide.

Es war überraschend, daß man aus Lösungen von filmbildenden Polyvinylalkoholen und wasserlöslichen hochmolekularen Polyglykolen oder Polyäthylenoxyden in Wasser oder in einem vorwiegend aus Wasser und damit mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Formamid oder Essigsäure, bestehenden Medium unter Verdunsten des Lösungsmittels Formkörper, wie z. B. Folien, Bänder, Kunstdänne, oder Überzüge bzw. Imprägnierungen herstellen kann. Dabei treten die Komponenten so weit in Reaktion, daß, insbesondere nach einer thermischexi Nachbehandlung, mehr oder weniger wasserdampfdurchlässige Schichten entstehen, die eine für viele Zwecke bereits ausreichende Wasserbeständigkeit namentlich bei niederen Temperaturen besitzen. Das optimale Mischungsverhältnis der Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist je nach Beschaffenheit der Ausgangsstoffe, vor allem hinsichtlich der Molekülgröße durch einfache Versuche leicht zu ermitteln. Im wesentlichen ein- oder zweidimensionale Gebilde aus solchen Kombinationen können noch durch Reckung, namentlich in der Wänne verfestigt und gegebenenfalls durch Tempern mit oder ohne Spannung vergütet werden. Die Formkörper lassen sich auch durch chemische Oberflächennachbehandlungen, insbesondere durch eine Vernetzung in ihren Eigenschaften weiter verbessern.It was surprising that from solutions of film-forming polyvinyl alcohols and water-soluble high molecular weight polyglycols or polyethylene oxides in water or in a predominantly water and miscible organic solvents such. B. methanol, formamide or acetic acid, existing medium with evaporation of the solvent molded body, such as. B. films, tapes, artificial thin, or coatings or impregnations can produce. The components react to such an extent that, in particular after a thermal aftertreatment, more or less water vapor permeable layers are formed which have sufficient water resistance for many purposes, particularly at low temperatures. The optimal mixing ratio of the components can vary within wide limits. It is easy to determine through simple experiments, depending on the nature of the starting materials, especially with regard to the molecular size. Essentially one or two-dimensional structures made from such combinations can also be solidified by stretching, in particular in the heat, and, if necessary, tempered by tempering with or without tension. The properties of the molded bodies can also be further improved by chemical surface treatments, in particular by crosslinking.

Als wasserlösliche hochmolekulare Polyglykole bzw. Polyäthyleiioxyde kommen insbesondere Polyäthylenoxyde mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 3000, besser 5000 und vorzugsweise von mehr als 10 000 bis etwa 100 000 in Betracht. Dabei ist es in vielen Fällen von Vorteil, solche Polyglykole oder vor allem Polyäthylenoxyde zu verwenden, aus denen die besonders niedrigmolekularen Anteile weitgehend abgetrennt sind, z. B. durch fraktioniertes Lösen oder Fällen, bei sehr hochmolekularen Produkten auch durch Dialyse oder aber durch die obengenannte Trenntechnik, bei der die Bildung von zwei flüssigen Phasen beim Vermischen ausreichend konzentrierter wäßriger Lösungen der Komponenten, je nach Viskosität des Polyvinylalkohols und gegebenenfalls auch des Polyglykols z. B. zwischen etwa 4 und 12 l)/, ausgenutzt wird. Diese Schichtentrennung in Serum und Koazervat kann nach vorausgehender zeitlich begrenzter Homogenisierung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur durch Zentrifugieren beschleunigt werden.Particularly suitable water-soluble, high molecular weight polyglycols or polyethylene oxides are polyethylene oxides with an average molecular weight of at least 3000, better 5000 and preferably more than 10,000 to about 100,000 . In many cases it is advantageous to use polyglycols or especially polyethylene oxides from which the particularly low molecular weight fractions are largely separated, e.g. B. by fractional dissolution or precipitation, in the case of very high molecular weight products also by dialysis or by the above separation technique, in which the formation of two liquid phases when mixing sufficiently concentrated aqueous solutions of the components, depending on the viscosity of the polyvinyl alcohol and possibly also of the polyglycol z . B. between about 4 and 12 l) / is used. This separation of the layers in serum and coacervate can be accelerated by centrifugation after prior, temporally limited homogenization at an ordinary or moderately elevated temperature.

An Stelle der homopolymeren, wasserlöslichen Polyglykole bzw. der Polyäthylenoxyde können auch wasserlösliche Mischpolymerisate und wasserlösliche Blockmischpolymerisate verwendet werden, z. B. Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, vor allem mit Äthylenoxyd nachoxäthylierte Polypropylenoxyde, wobei die eingebauten Polypropylenoxyde für sich bereits wasserunlöslich sein können. Dagegen müssen die Mischpolymerisate in Wasser oder mindestens in den ebenfalls verwendbaren Mischungen aus viel Wasser und wenig Lösemitteln, wie z. B. Methanol oder Formamid, noch löslich sein. Solche Blockmischpolymerisate können auch aus anderen Polymerisaten als Polypropyleiioxyd aufgebaut sein. In Frage kommen z. B. Poly-1,4-butylenoxyd mit Hydroxylendgruppen, Polyäther aus Diäthylenglykol und Xylylenchloriden, Polyäther aus Thiodiglykol. Diese können in manchen Fällen stärker wirksam sein als im Durchschnittsmolekulargewicht ungefähr vergleichbare Polyäthylenglykole. Der Grund dafür liegt offenbar an dem Einfluß der stärker hydrophoben Natur des Blockpolymerisates, bei dem die auflockernde Wirkung der Strukturunregelmäßigkeit ausgeglichen oder überkompensiert wird. Dies gilt vor allem für die Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur und mäßig erhöhter Temperatur.Instead of the homopolymeric, water-soluble polyglycols or the Polyethylene oxides can also be water-soluble Copolymers and water-soluble block copolymers are used, for. B. copolymers from ethylene oxide and propylene oxide, especially polypropylene oxides post-oxyethylated with ethylene oxide, the built-in polypropylene oxides can already be water-insoluble by themselves. In contrast, the copolymers must also be in water or at least in the Usable mixtures of a lot of water and a few solvents, such as. B. methanol or formamide, still be soluble. Such block copolymers can also be made from other polymers than Polypropyliioxyd be constructed. Possible are e.g. B. Poly-1,4-butylene oxide with hydroxyl end groups, polyether made from diethylene glycol and xylylene chlorides, Polyether made from thiodiglycol. These can be more effective in some cases than approximately comparable polyethylene glycols in average molecular weight. The reason for this is apparently due to the influence of the more hydrophobic nature of the Block polymer, in which the loosening effect of the structural irregularity is balanced or overcompensated. This is especially true for the action of Water at room temperature and moderately elevated temperature.

Als Polyvinylalkoholkomponenten können vorzugsweise solche verwendet werden, die durch möglichst vollkommene Verseifung von durch Homopolymerisation entstandenen Polyvinylestern erhalten wurden und wenig verzweigt sind, so daß sie zur Kristallisation neigen. Grundsätzlich können aber, namentlich wenn das Endprodukt weicher bzw. flexibler sein soll, auch hydroxylreiche Derivate eines Polyvinylesters verwendet werden, wie z. B. wasserlösliche, partielle Verseifungsprodukte mit untergeordnetem Anteil der Esterkomponenteil von etwa 5 bis 15 Molprozent, oder auch wasserlösliche, schwach acetalisierte Produkte, in denen die Acetalgruppe gegebenenfalls auch noch die Wasserlöslichkeit steigernde Gruppen, wie Amino- oder Carboxylgruppen, enthalten können wie Acetalisierungsprodukte des Polyvinylalk-ohols mit wenig Glyoxylsäure oder p-Formylphenoxyessigsäure, oder schließlich Umsetzungsprodukte von Aminoaldehyden bzw. deren Acetalen mit Polyvinylalkohol. Dabei ist die Möglichkeit eingeschlossen, daß sich die Acetalgruppen bei der Komplexbildung ganz oder teilweise unter der Einwirkung von Säure in Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit wieder abspalten. Auch verseifte Mischpolymerisate aus Vinylestern und Äthylen oder aus Vinylestern und Acrylsäureamid oder anderen Acrylsäurederivaten kommen in Betracht.The polyvinyl alcohol components which can preferably be used are those which were obtained by saponification of polyvinyl esters formed by homopolymerization as completely as possible and which are not very branched so that they tend to crystallize. In principle, however, especially if the end product is to be softer or more flexible, hydroxyl-rich derivatives of a polyvinyl ester can also be used, such as. B. water-soluble, partial saponification products with a minor proportion of the ester component part of about 5 to 15 mol percent, or water-soluble, weakly acetalized products in which the acetal group may also contain groups that increase water solubility, such as amino or carboxyl groups, such as acetalization products of polyvinyl alkali alcohols with a little glyoxylic acid or p-formylphenoxyacetic acid, or finally reaction products of aminoaldehydes or their acetals with polyvinyl alcohol. This includes the possibility that the acetal groups are completely or partially split off again during complex formation under the action of acid in the presence of heat and moisture. Saponified copolymers of vinyl esters and ethylene or of vinyl esters and acrylic acid amide or other acrylic acid derivatives are also suitable.

Bei der Wahl der Komponenten für die Lösungen muß auf die jeweils in Aussicht genommene Anwendung Rücksicht genommen werden. So gibt es Fälle, bei denen die obenerwähnte Abtrennung niedermolekularer Anteile aus den Polyäthvlenoxyden nicht zweckmäßig ist, da es wie bei Verwendung von relativ hochmolekularen Polyäthylenoxyden, z. B. solchen mit Durchschnittsmolekulargewichten 25 000 bis 60 000 und noch darüber, angezeigt sein kann, als Weichmacher gewisse Mengen, z. B. 5 bis 150 2 1.. eines relativ niedrigmolekularen Polyglykols etwa vom Molekulargewicht 1500 bis 3000 zuzusetzen. Andererseits kann es bei der Applikation auf Textilien, besonders bei hydrophoben Textilien nützlich sein, zur Erhöhung der Viskosität der Lösung geringe Mengen eines Polyäthylenoxvds mit extrem hoher Viskosität zuzugeben, z. B. Polyäther mit Molgewichten von 100 000 und mehr. Die relativen Mengenverhältnisse zwischen Polyvinylalkoholkomponente und Polyglykol können, wie bereits dargelegt, in gewissen Grenzen schwanken. Der Bereich ist im allgemeinen bei höhermolekularen Polyglykolen breiter und bei verhältnismäßig niedrigmolekularen enger. Es muß auch von Fall zu Fall auf konstitutionelle Einflüsse Rücksicht genommen werden, ferner auf den jeweils gewünschten Effekt und die Anwendungstechnik, unter anderem auch darauf, ob zusätzliche Vernetzungsmittel mitbenutzt werden oder nicht. Die Beobachtung der Koazervatbildung gibt hierfür gute Anhaltspunkte. Im allgemeinen kann das Mischungsverhältnis von Poly äthylenglykol bzw. Polyäthylenoxyd zu Polyvin#I-alkohol zur Erzielung optimaler Effekte hinsichtlich Beständigkeit und textilem Griff etwa im Bereich von 1 : 3 bis 1,5: 1 schwanken. Meistens ist es zweckmäßig, ein Verhältnis in der Nähe von etwa 1 : 1 zu wählen, namentlich, wenn ausgesprochen hochmolekulare Polyäthylenoxyde benutzt werden, z. B. solche mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 15 000 und 60 000 und noch darüber. Extrem hohe Durchschnittsmolekulargewichte sind bei Polyäthylenoxyd insofern weniger günstig, als dann die gegenseitige Verträglichkeit der Polymerisate für manche Anwendungen beeinträchtigt sein kann.When choosing the components for the solutions, the application envisaged in each case must be taken into account. So there are cases in which the above-mentioned separation of low molecular weight fractions from the Polyäthvlenoxyden is not appropriate, as it is as when using relatively high molecular weight polyethylene oxides such. B. those with average molecular weights 25,000 to 60,000 and even above, may be indicated as plasticizers certain amounts, z. B. 5 to 150 2 1 .. of a relatively low molecular weight polyglycol with a molecular weight of about 1500 to 3000 to be added. On the other hand, when applying to textiles, especially in the case of hydrophobic textiles, it can be useful to add small amounts of a polyethylene oxide with extremely high viscosity to increase the viscosity of the solution, e.g. B. polyethers with molecular weights of 100,000 and more. The relative proportions between polyvinyl alcohol component and polyglycol can, as already explained, fluctuate within certain limits. The range is generally broader for higher molecular weight polyglycols and narrower for relatively low molecular weight polyglycols. From case to case, constitutional influences must also be taken into account, as well as the desired effect and the application technique, including whether or not additional crosslinking agents are also used. The observation of the coacervate formation gives good clues for this. In general, the mixing ratio of polyethylene glycol or polyethylene oxide to polyvinyl alcohol can vary from 1: 3 to 1.5: 1 to achieve optimal effects in terms of durability and textile feel. In most cases it is advisable to choose a ratio close to about 1: 1 , especially if extremely high molecular weight polyethylene oxides are used, e.g. B. those with an average molecular weight between 15,000 and 60,000 and even more. Extremely high average molecular weights are less favorable in the case of polyethylene oxide insofar as the mutual compatibility of the polymers can then be impaired for some applications.

Die Verarbeitung der Kombinationen nach der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man verdünnte, z. B. 1 - bis 5 0/,ige, bei sehr guter Homogenisierung auch höherprozentige Lösungen der beiden Komponenten, in denen eine Phasentrennung beim Stehen bei Raumtemperatur noch nicht oder genügend langsam eintritt, auf Substrate, wie Gewebe oder Papierbahnen (z. B. Tapeten), Faservliese oder andere, insbesondere saugfähige Oberflächen, wie Holzflächen, Faserholzplatten, poröse Wände (Mauern, Verputz), aufspritzen, aufstreichen oder in anderer Weise auftragen. Man kann auch die beiden Komponenten durch Versprühen aus einer Zwillingsspritzpistole erst auf einem Substrat zusammenbringen und dann gemeinsam eintrocknen. Gewebe und andere textile Flächengebilde können durch verdünnte Lösungen, die beide Komponenten enthalten, hindurchgeleitet werden, worauf nach Ab- quetschen oder Abschleudern des Überschusses getrocknet wird, z. B. durch Leiten der Flächengebilde über heiße Walzen. Man kann weiter die verhältnismäßig konzentrierten, gelartigen, rheologisch gesehen aber noch flüssigen Abscheidungen oder pastösen Massen aus den konzentrierten Lösungen, die nach sorgfältigem Mischen und Homogenisieren der Lösungen der Komponenten bei nachträglichem Stehenlassen sich bilden, mit Hilfe von Walzen, Rakeln und ähnlichen Vorrichtungen auf Faserstoffbahnen, Papiere und andere Flächengebilde auftragen oder aufdrucken oder sie mit den in der Filmfabrikation üblichen Gießeinrichtungen auf bewegte Unterlagen, wie Trommeln oder Transportbänder aus Metall, auftragen und die auf diese Weise gebildeten Folien von diesen Unterlagen nach dem Trocknen wieder abnehmen. Schließlich kann man auch konzentrierte Quellungen durch Strang- oder Schlauchpressen verformen oder durch Düsen in heiße Luft auspressen. Die Trocknung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch heiße Gasströme, überhitzten Dampf oder durch Strahlungswärine.The combinations according to the invention can be processed in various ways. So you can dilute, z. B. 1 - to 5 0 cent /, with very good homogenization even higher percent solutions of the two components in which a phase separation when standing at room temperature yet or sufficiently slowly occurs to substrates such as fabric or paper webs (eg wallpaper. ), Fiber fleece or other, especially absorbent surfaces, such as wooden surfaces, fiber wood panels, porous walls (walls, plaster), spray on, paint on or apply in any other way. You can also first bring the two components together on a substrate by spraying them from a twin spray gun and then dry them together. Woven fabrics and other textile fabrics can be passed through dilute solutions containing both components, whereupon the excess is squeezed off or spun off and dried, e.g. B. by passing the fabric over hot rollers. Furthermore, the relatively concentrated, gel-like, but from a rheological point of view still liquid deposits or pasty masses from the concentrated solutions, which are formed after careful mixing and homogenization of the solutions of the components when the components are subsequently left to stand, can be applied to fibrous webs with the help of rollers, doctor blades and similar devices , Apply or print paper and other flat structures or apply them to moving substrates, such as drums or conveyor belts made of metal, using the casting equipment customary in film production, and remove the foils formed in this way from these substrates after they have dried. Finally, concentrated swellings can also be deformed by extrusion or tube pressing or extruded into hot air through nozzles. The drying can be done in any way, e.g. B. by hot gas streams, superheated steam or by radiant heat.

Die Lösungen oder Pasten der beiden Komponenten können auch beliebige effektgebende.Stoffe, wie lösliche Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten, organische und anorganische Pigmente, optisch anisotrope Materialien, Metallpulver, Alterungs- und Lichtschutzmittel, Netzmittel und andere, z. B. weichmachende Textilhilfsmittel, vor allem kationische und nicht ionogene Textilhilfsmittel, enthalten. Den zu verforinenden Massen können außerdem zur Strukturbildung oder Verfestigung, organische oder anorganische Faserstoffe zugefügt sein, so z. B. Asbestfasern, Glasfasern, natürliche und künstliche Cellulosefasern, Kollagenfasern, nicht oder teilweise durch Reckung orientierte synthetische Fasern, wie Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Fasern aus Polyalkylenen.The solutions or pastes of the two components can also be any Effect-giving substances, such as soluble dyes or dye components, organic and inorganic pigments, optically anisotropic materials, metal powder, aging and light stabilizers, wetting agents and others, e.g. B. softening textile auxiliaries, especially cationic and non-ionic textile auxiliaries. The one to be forgotten Masses can also be used for structure formation or solidification, organic or inorganic Fibers be added, so z. B. Asbestos fibers, glass fibers, natural and artificial Cellulose fibers, collagen fibers, not or partially oriented by stretching synthetic fibers, such as polyvinyl alcohol fibers, Polyester fibers, Polyacrylonitrile fibers, fibers made from polyalkylenes.

Es ist oft vorteilhaft, wenn wenigstens eine der beiden Komponenten in sehr hochmolekularem Zustand vorliegt und für sich elastische, reißfeste Filme bildet. Bis zu einem gewissen Grad läßt sich ein verhältnismäßig niederer Polymerisationsgrad der einen Komponente durch die Wahl eines höheren bei der anderen Komponente ausgleichen. Speziell gilt dies für die Verwendung von besonders hochmolekularem Polyvinylalkohol in Verbindung mit mäßig hochpolymerem Polyäthylenoxyd. An Stelle von Polyäthylenoxyden mittleren Polymerisationsgrades können mit Vorteil auch Produkte verwendet werden, deren Kette durch Umsetzen von Polyglykolen mit bifunktionellen Verbindungen acylierender und/oder alkylierender Funktion, wie Dicarbonsäuren, Diisocyanate und solche in der Hitze abspaltende Stoffe, Säurehalogenide, Diepoxyde, bis-Äthylenimide, Epoxy-isocyanate und nach thermischer Spaltung auf Verbindungen mit Hydroxylendgruppen zweimal alkylierend wirkende Oniumverbindungen, verlängert wurden. Die Kettenverlängerung kann auch durch Anwendung polyfunktioneller Acylierungs- und/oder Alkylierungsmittel unter Verzweigung erfolgt sein, wobei aber die Löslichkeit der Polymeren in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit polaren, wasserlöslichen, organischen Lösemitteln vorhanden sein muß.It is often advantageous to have at least one of the two components is in a very high molecular state and is elastic, tear-resistant films forms. A relatively low degree of polymerization can be achieved to a certain extent compensate for one component by choosing a higher one for the other component. This applies in particular to the use of particularly high molecular weight polyvinyl alcohol in connection with moderately high polymer polyethylene oxide. Instead of polyethylene oxides with a medium degree of polymerization, products can also be used with advantage, their chain acylating by reacting polyglycols with bifunctional compounds and / or alkylating function, such as dicarboxylic acids, diisocyanates and those in substances that split off heat, acid halides, diepoxides, bis-ethylene imides, epoxy isocyanates and after thermal cleavage on compounds with hydroxyl end groups, alkylating twice active onium compounds. The chain extension can also by using polyfunctional acylating and / or alkylating agents under Branching has taken place, but the solubility of the polymers in water or present in mixtures of water with polar, water-soluble, organic solvents have to be.

Die thermische Nachbehandlung, die gegebenenfalls bei Fasern, Filmen u. dgl. unter Spannung durchgeführt wird, kann bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 220'C erfolgen, wobei die Dauer der Hitzeeinwirkun- dem gewünschten Effekt und der thermischen Resistenz des Substrates bzw. der an der Komplexbildung teilnehmenden Komponenten angepaßt sein muß. Durch die Gegenwart von Säure, z. B. Oxalsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Diphenylsulfimid, wird die Wasserempfindlichkeit der Komplexe herabgesetzt. Die bei sehr starken Säuren, wie Toluolsulfonsäure, leicht eintretende Verfärbung läßt sich durch den Zusatz von --x,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere durch Maleinsäure und deren Derivate, z. B. Maleinestersäuren, wie Butylen-1,4-bis-maleinestersäure, weitgehend ausschließen.The thermal aftertreatment, which may be carried out with fibers, films and the like under tension, can take place at temperatures between about 100 and 220.degree. C. , the duration of the heat exposure being the desired effect and the thermal resistance of the substrate or must be adapted to the complex formation participating components. The presence of acid, e.g. B. oxalic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, toluenesulfonic acid or diphenylsulfimide, the water sensitivity of the complexes is reduced. The discoloration that occurs easily with very strong acids, such as toluenesulfonic acid, can be prevented by adding --x, ß-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, in particular by maleic acid and its derivatives, e.g. B. maleic ester acids, such as butylene-1,4-bis-maleic ester acid, largely exclude.

Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten oder veredelten Gebilde, z. B. Folien, Filme, Überzüge, Appreturen, können gegebenenfalls nachträglich noch Reaktionen an den Hydroxylgruppen vorgenommen werden. Dabei kommt vor allem eine Nachbehandlung mit Acetalisierungsmitteln, z. B. mit Formaldehyd, Glyoxal, Terephthaldialdehyd und anderen ein- oder mehrwertigen Aldehyden in Gegenwart von Säuren oder in der Hitze Säure abspaltenden Stoffen in Frage. Solche Modifizierungsmittel, zu denen auch mehrwertige Acylierungs- und Alkylierungsmittel der oben schon erwähnten Art gehören, können bereits den zu verformenden Lösungen oder Massen zugesetzt sein. Die Modifizierungsmittel werden zweckmäßig in bei niederer Temperatur nicht reaktionsfähiger oder wenigstens in reaktionsträger Form verwendet, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von den pH-Wert erniedrigenden Stoffen beim nachträglichen Erhitzen erreicht wird. An Stelle eines Zusatzes von Säureabspaltern kann man die Gebilde auch nachträglich durch Säurebäder führen, z. B. solche von der Art der in der Viskoseindustrie üblichen »Miiller-Bäder«.To improve the water resistance of those produced according to the invention or refined structures, e.g. B. foils, films, coatings, finishes, can optionally reactions to the hydroxyl groups can still be carried out subsequently. Here comes especially a post-treatment with acetalizing agents, e.g. B. with formaldehyde, Glyoxal, terephthalaldehyde and other mono- or polyvalent aldehydes in the presence of acids or substances that split off acids when exposed to heat. Such modifiers, to which also polyvalent acylating and alkylating agents of those already mentioned above Kind can already be added to the solutions or masses to be deformed. The modifying agents are expediently less reactive at a lower temperature or at least used in inert form, the reaction optionally in the presence of substances that lower the pH value during subsequent heating is achieved. Instead of adding acid releasers, the structures also subsequently lead through acid baths, e.g. B. those of the type used in the viscose industry usual »Miiller baths«.

Die dem Fachmann sich bietenden Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens sind sehr zahlreich. Ab- gesehen von der bereits erwähnten Herstellung von Folien, Bändern, Kunstdärmen, Überzügen, die gegenüber analogen Gebilden bzw. Überzugsschichten aus Polyvinylalkohol den Vorteil größerer Geschmeidigkeit und bei niederer Luftfeuchtig "keit geringerer Sprödigkeit aufweisen, kommen beispielsweise in Betracht: Appreturen, insb.-sondere hydrophilierende und die Neigung zu elektrostatischer Aufladung h3rabsetzende Appreturen auf Textilien aus hydrophoben Kunstfasern, z. B. solchen aus Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Terephthalsäure-alkylenestem, C,311ulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder aus Polyalkylenen, schmutzabweisende Appreturen auf Textilien, insbesgndere in Verbindung mit kationischen Textilhilfsmitteln und anderen für diesen Zweck üblichen Mitteln, wie höheren Alkyla) - 1,2-äthyleiiharnstoffen, Steifungsappreturen auf Wäscheartikeln, wasserunlösliche Schlichten f är stuhlrohe Ware, wobei die verhältnismäßig geringe Abhängigkeit der Steifheit des Schlichtefilms von der Luftfeuchtigkeit wertvoll ist. Weitere Anwendungsformen sind: Wasserdampfdurchlässiges Beschichtungs- und Kaschierungsmittel für Papier, Textilien, Leder, Kunstleder, die Herstellung poröser und hydrophiler Schaum- und Isolierstoffe; die Verwendung der Mischungen bzw. Koazervate als Verdickung im Textildruck, als mechanische Reserve im Textildruck und bei Klotzfärbungen, als Bindemittel für Faservliese, z. B. bei der Herstellung von sogenannten mon-woven fabrics« oder von Kunstledern, als Mittel zur Verbesserung der Naß- und Ribbelfestigkeit saugfähiger Papiere, als Leimungsmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen üblichen Mitteln in der Papierveredlung, als Hilfsmittel bei graphischen Druckverfahren, als Träger für lichtempfindliche Stoffe und schließlich als Klebstoffe für Holz, Papier u. dgl., gegebenenfalls in Verbindung mit adhäsionsverbessernden Mitteln wie Harnstoffharzen, insbesondere Harnstoffharzmethyläthern und Formaldehydkondensaten aus C,C-Dialkylhydantoinen.The possible applications of the method which are available to the person skilled in the art are very numerous. Apart from the already mentioned production of foils, tapes, artificial casings, coatings, which have the advantage of greater flexibility and lower brittleness when the humidity is low compared to analogous structures or coating layers made of polyvinyl alcohol, the following can be considered, for example: Special hydrophilizing finishes on textiles made of hydrophobic synthetic fibers, e.g. those made of polyamides, polyacrylonitriles, terephthalic acid-alkylene esters, C, 31 lulose triacetate, polyvinyl chloride or polyalkylenes, dirt-repellent finishes with chemical auxiliaries on textiles, in particular, finishes on textiles that are hydrophilic and have a tendency to electrostatic charging and other customary for this purpose means such as higher Alkyla) - 1,2-äthyleiiharnstoffen, Steifungsappreturen on laundry items, water insoluble sizing f är chair crude product, wherein the relatively small dependence of the stiffness of the sizing film from the air humid ity is valuable. Further forms of application are: water vapor permeable coating and lamination agents for paper, textiles, leather, artificial leather, the production of porous and hydrophilic foams and insulating materials; the use of the mixtures or coacervates as thickening in textile printing, as a mechanical reserve in textile printing and in pad dyeing, as a binder for nonwovens, e.g. B. in the production of so-called mon-woven fabrics or artificial leather, as a means of improving the wet and ribbing strength of absorbent papers, as a sizing agent, possibly in conjunction with other conventional means in paper finishing, as an aid in graphic printing processes, as a carrier for light-sensitive materials and finally as adhesives for wood, paper and the like, optionally in conjunction with adhesion-improving agents such as urea resins, in particular urea resin methyl ethers and formaldehyde condensates from C, C-dialkylhydantoins.

Die Haftung auf Substraten, insbesondere hydrophoben Fasern, wie Polyamidfasern und Polyesterfasern, wird verbessert, wenn diese Stoffe mit Polyphenolen wie Tannin oder wasserlöslichen, gegebenenfalls basischen Novolaken und gegebenenfalls mit bekannten Fixierungsmitteln (z. B. metallkomplexbildenden Stoffen wie Brechweinstein oder Alkylierungsmitteln wie mehrwertigen Äthylenimiden) in an sich üblicher Weise vorbehandelt werden.Adhesion to substrates, especially hydrophobic fibers such as polyamide fibers and polyester fibers, is improved when these fabrics are made with polyphenols such as tannin or water-soluble, optionally basic novolaks and optionally with known fixatives (e.g. substances that form metal complexes such as tartar emetic or alkylating agents such as polyvalent ethylene imides) in a conventional manner be pretreated.

Beispiel 1 Gleiche Volumteile einer 100/,igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer 100/,igen wäßrigen, Lösung von Polyäthylenoxyd mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20000 werden gemischt, wobei sofort Trübung erfolgt. Die Flüssigkeit wird nun bei 80'C durch mehrstündiges Rühren homogenisiert und schließlich nach Abkühlung zur Phasentrennung bei Raumtemperatur stehengelassen. EXAMPLE 1 Equal parts by volume of a 100% aqueous solution of polyvinyl alcohol and a 100% aqueous solution of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 are mixed, turbidity immediately occurring. The liquid is then homogenized at 80 ° C. by stirring for several hours and finally, after cooling, left to stand for phase separation at room temperature.

Die obere dünnflüssige Phase wird abgetrennt. Sie hinterläßt nach Verdunsten des Wassers eine verhältnismäßig spröde, weißlich trübe Masse, die im kalten Wasser ohne weiteres wieder löslich ist, wie die z. B. zur Präparation von Polyamidfasern bekannte Mischung aus Polyvinylalkohol und niedrigmolekularen Polyäthylenoxyden. Aus der viskosen. unteren Phase (Hauptmenge) entsteht nach Verdunsten des Wassers ein schwach trüber elastischer Film, der sich, besonders in der Wärme, durch Recken orientieren läßt und der sowohl vor wie nach dem Recken in kaltem Wasser nicht mehr löslich, wohl ab-,r darin noch stark quellbar ist.The upper thin liquid phase is separated off. She leaves behind Evaporation of the water a relatively brittle, whitish cloudy mass, which in the cold water is readily soluble again, such as the z. B. for the preparation of Polyamide fibers known mixture of polyvinyl alcohol and low molecular weight polyethylene oxides. From the viscous. lower phase (main amount) arises after evaporation of the water a slightly cloudy elastic film, which, especially when heated, is stretched Allows orientation and that no longer before and after stretching in cold water soluble, probably removable, r is still strongly swellable in it.

Durch 20 Minuten langes Erhitzen des Films auf 150'C nimmt die Wasserbeständigkeit erheblich zu. Der Film verträgt nunmehr eine längere Heißwasserbehandlung bei 50 bis 60'C. Setzt man der zum Filmgießen bestimmten Lösung 50/0 85%ige Phosphorsäure, bezogen auf das Gelöste, zu und erhitzt den nach dem Trocknen hinterbleibenden Film 1 '12 Stunde auf 150# C, so ist der Film nunmehr auch beim Kochen mit Wasser nicht mehr löslich.Heating the film to 150 ° C for 20 minutes increases the water resistance considerably. The film can now tolerate prolonged treatment with hot water at 50 to 60 ° C. Substituting the particular for film casting solution 50/0 85% phosphoric acid, based on the solute to and heats the leave-on after drying film 1 '12 hour to 150 # C, the film now also by boiling with water is not more soluble.

Ersetzt man in der vorstehenden Behandlungsweise die Phosphorsäure durch dieselbe Menge Toluolsulfonsäure, so tritt bei der Wärmebehandlung eine starke Verfärbung auf. Die Verfärbung bleibt aus, wenn man 5 0/, Toluolsulfonsäure und 100,1, Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die gelöste Substanz, anwendet. In diesem Falle ist der Film nach dem Erhitzen im Farbton unverändert, aber völlig kochbeständig.If the phosphoric acid is replaced by the same amount of toluenesulfonic acid in the above treatment, severe discoloration occurs during the heat treatment. The discoloration remains off when 5 0 /, toluenesulfonic acid and 100.1, maleic anhydride, based on the solute applies. In this case, the color of the film is unchanged after heating, but it is completely stable to boiling.

Erhitzt man den Polyvinylalkoholfilm mit Toluolsulfonsäure und Maleinsäure in Abwesenheit des Polyäthylenoxvds, so ist nach 1 lizstündigem Erhitzen auf 150'C die Wasserlöslichkeit ebenfalls aufgehoben, aber der Film zeigt noch eine starke Verquellung in kochendem Wasser. Setzt man nur Maleinsäureanhydrid, aber keine Toluolsulfonsäure zu, so erhält man gleichfalls ein Produkt, das beim Kochen mit Wasser nicht mehr in Lösung geht. Aber auch in diesem Fall ist die Quellung noch sehr erheblich, allerdings geringer als im Falle des Erhitzens eines Films aus einer Polyvinylalkohollösung, der nur Maleinsäureanhydrid allein zugesetzt war.If the polyvinyl alcohol film is heated with toluenesulfonic acid and maleic acid in the absence of the polyethylene oxide, the solubility in water is also lost after 1 hour's heating at 150 ° C. , but the film still shows considerable swelling in boiling water. If only maleic anhydride, but no toluenesulphonic acid, is added, a product is likewise obtained which no longer dissolves when boiled with water. But even in this case the swelling is still very considerable, albeit less than in the case of heating a film made from a polyvinyl alcohol solution to which only maleic anhydride was added.

Ersetzt man das Maleinsäureanhydrid durch Adipinsäure, so tritt nur eine geringe Verbesserung ein. Beispiel 2 Man vermischt gleiche Volumteile einer 30/,igen Lösung von Polyvinylalkohol der Type 70/98 (hergestellt durch nahezu vollständige, 98 0.i,ige, alkalische Verseifung von Polvvinylacetat vom K-Wert 70) und einer 3 0/,igen Lösung von Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 und imprägniert mit dieser Mischung unfixierte Strumpfrohlinge aus Polycaprolactamfäden vom Titer 30/6 den. Nach kurzem Tauchen wird auf etwa 10011i, Gewichtszunahme abgeschleudert, worauf die Strümpfe sofort auf die geheizte Form (etwa SO-C) gezogen und getrocknet werden. Zur Fixierung werden die Strümpfe dann 2 ' Minuten bei 2 atü in üblicher Weise gedämpft. So behandelte Strümpfe zeigen in allen Teilen eine wesentlich verbesserte Saugfähigkeit, die bei der Wäsche noch zunimmt. Die Wäsche erfolgt je 20 Minuten bei 40# C mit 2 z Fettalk-oholsulfonat im Liter. Ungewaschen Fünfmal gewaschen Sekunden Sehunden Präparierter Strumpf ........ 60 8 Nicht präparierter Strumpf ........ netzt nicht netzt schwach an Man verfährt, wie vorstehend beschrieben, ersetzt aber das Polväthvlenglylol 20 000 durch ein höhermolekulares Produki, dds durch Umsetzen von 100 g Polyglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 mit 5,5 g Hexainethylendiisocyanat in siedendem Chlorbenzol erhalten wird. Bei den so behandelten Strümpfen erniedrigt sich die Zeit, die ein aufgebrachter Tropfen braucht, um zu verlaufen, auf 5 Sekunden.If the maleic anhydride is replaced by adipic acid, only a slight improvement occurs. EXAMPLE 2 The same mixed parts by volume of a 30 / solution of polyvinyl alcohol of type 70/98 (manufactured by almost complete, 98 0.i, IgE, alkaline saponification of Polvvinylacetat a K value of 70) and a 3 0 /, solution of polyethylene glycol with an average molecular weight of 20,000 and impregnated with this mixture unfixed stocking blanks made of polycaprolactam threads with a titer of 30/6 den. After a short dip, weight gain is thrown off to about 10011i, whereupon the stockings are immediately pulled onto the heated mold (about SO-C) and dried. To fix the stockings are then steamed for 2 'minutes at 2 atm in a conventional manner. Stockings treated in this way show a significantly improved absorbency in all parts, which increases with the washing. Washing is carried out for 20 minutes at 40 ° C. with 2 liters of fatty alcohol sulfonate per liter. Unwashed Washed five times Seconds of sight Groomed Stocking ........ 60 8 not groomed Stocking ........ does not wet weakly The procedure is as described above, but replaces the Polväthvlenglylol 20,000 by a higher molecular weight Produki, dds by reacting 100 g of polyglycol average molecular weight of 20,000 is obtained with 5.5 g Hexainethylendiisocyanat in boiling chlorobenzene. In the case of stockings treated in this way, the time it takes for an applied drop to run is reduced to 5 seconds.

Beispiel 3 Eine Wirkware (Charmeuse) aus Polycaprolaetamfäden 60112 den wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 10,', Polyvinylalkohol der Type 90/98 (hergestellt durch nahezu vollständige, 98 0/,ige, alkalische Verseifung von Polyvinylacetat vom X-Wert 90) und 1 Of, Polyglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 enthält, dann abgequetscht und 30Minuten bei 100'C getrocknet. Während das unpräparierte Ausgangsmaterial zum Verlauf eines aufgesetzten Tropfens mehr als 300 Sekunden benötigte, war der Tropfen auf dem, wie vorstehend angegeben, behandelten Material schon nach 4 Sekunden gleichmäßig kapillar verteilt. Nach viermaligem Waschen, wie im Beispiel 2 beschrieben, betrug die Zeit zum Verlauf des Tropfens beim unbehandelten Gewebe 240 Sekunden, beim behandelten 7,5 Sekunden. EXAMPLE 3 A knitted fabric (charmeuse) made of polycaprolaetam threads 60112 den is impregnated with an aqueous solution containing 10 % polyvinyl alcohol of type 90/98 (produced by almost complete 98 % alkaline saponification of polyvinyl acetate with an X value of 90 contains) and 1 of, polyglycol of average molecular weight 20,000, then squeezed and dried for 30 minutes at 100'C. While the unprepared starting material required more than 300 seconds for an attached drop to run, the drop was evenly distributed by capillary action on the material treated as indicated above after just 4 seconds. After washing four times, as described in Example 2, the time for the drop to run was 240 seconds for the untreated fabric and 7.5 seconds for the treated fabric.

Nach 10 Wäschen betrug die Zeit zum Aufsaugen der Tropfen bei unbehandeltem Material noch 158 Sekunden gegenüber 14 Sekunden im Falle des behandelten Materials. Beispiel 4 Gefärbte und thermofixierte Damenstrümpfe aus Polycaprolactamfäden 30/6 den werden mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter lOg Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) und 10 g Polyglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 enthält. Die nur mäßig geschleuderten Strümpfe werden noch feucht auf die vorgeheizte Form aufgezogen, so daß die Strümpfe sofort trocknen. Nach dem Trocknen erhitzt man noch 15 Minuten auf der Form auf 150'C. After 10 washes, the time to soak up the drops was 158 seconds for the untreated material compared to 14 seconds for the treated material. Example 4 Colored and heat-set stockings from Polycaprolactamfäden 30/6 to be impregnated with an aqueous liquor containing, per liter, log polyvinyl alcohol of the type 70/98 (see. Example 2) and 10 g of polyglycol average molecular weight of 20,000. The stockings, which have been thrown only moderately, are pulled onto the preheated form while still moist, so that the stockings dry immediately. After drying, the mold is heated to 150.degree. C. for a further 15 minutes.

Die Prüfung ergab folgende Werte: Präparationsfreie Vergleichsstrümpfe zeigen praktisch kein kapillares Saugvermögen.The test resulted in the following values: Preparation-free comparison stockings show practically no capillary absorbency.

Beispiel 5 Gefärbte und thermofixierte Damenstrümpfe aus Polycaprolactainfäden 30/6den werden mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter lOg Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) und 10 g eines Blockpolymerisats aus Polypropylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 2075 und Äthylenoxyd mit einem Gesamtgehalt von -120/, Äthylenoxyd enthält. Die auf 1000/, Gewichtszunahme abgeschleuderten Strümpfe werden auf die auf 90'C vorgewärmte Form aufgezogen und nach dem Trocknen auf der Form noch 20 Minuten auf 120'C nacherhitzt. Die Strümpfe besitzen einen angenehmen Griff und zeigen nach zehn Wäschen noch ein gutes kapillares Saugvermögen. Beispiel 6 Saugfähiges, schwach geleimtes Papier (Filtrierpapier) wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die im Liter 25g Polyvinylalkohol (Fabrikationstype 70.98 [vgl. Beispiel 2]) und 25 g eines durch Nachbehandlung mit 5,5 l)/, Hexamethylendiisoeyanat in der Kette verlängerten Polyäthylenoxyds vom ursprünglichen Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 (relative Viskosität der 10/,igen wäßrigen Lösung bei 25GC 2,205) enthält. Das vorgetrocknete Papier wird 5 Minuten lang bei 150- C nacherhitzt. Gegenüber dem Ausgangsmaterial ist die Trocken- und insbesondere die Naßfestigkeit bedeutend verbessert. EXAMPLE 5 Dyed and heat-set women's stockings made of polycaprolactain threads 30 / 6den are impregnated with an aqueous liquor containing 10 g of polyvinyl alcohol of type 70/98 (see Example 2) and 10 g of a block polymer of polypropylene oxide with an average molecular weight of 2075 and ethylene oxide with a total content of -120 /, contains ethylene oxide. The stockings thrown off to an increase in weight of 1000 /, are pulled onto the mold, which has been preheated to 90.degree. C. and, after drying on the mold, are subsequently heated to 120.degree. C. for a further 20 minutes. The stockings have a comfortable grip and show good capillary absorbency after ten washes. EXAMPLE 6 Absorbent, weakly sized paper (filter paper) is impregnated with an aqueous solution which contains 25 g of polyvinyl alcohol (manufacture type 70.98 [see Example 2]) and 25 g of one by post-treatment with 5.5 l) of hexamethylene diisoeyanate per liter in the chain extended polyethylene oxide of the original average molecular weight 20,000 (relative viscosity of the 10 /, igen aqueous solution at 25GC 2.205) . The pre-dried paper is post-heated at 150 ° C. for 5 minutes. Compared to the starting material, the dry and especially the wet strength is significantly improved.

Beispiel 7 Gekräuselte, feine Fasern aus Polyäthylenterephthalat vom Einzeltiter 0,5 den, Stapellänge etwa 15 mm, werden in einer wäßrigen Lösung, die im Liter 12 g Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2), 3 g eines in Ammoniak gelösten Umsetzungsprodukts aus dem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol mit trockenem Ammoniak und 15 g des Propylenoxydblockpolymerisats des Beispiels 8 und geringe Mengen eines Netzmittels enthält, behandelt. Die Faseraufschlämmung wird abgesiebt und bei 125'C 20 Minuten nacherhitzt. Man erhält ein Seidenpapier ähnliches Material von hoher Reißfestigkeit. EXAMPLE 7 Crimped, fine fibers of polyethylene terephthalate with a single titer of 0.5 denier, staple length about 15 mm, are dissolved in an aqueous solution containing 12 g of polyvinyl alcohol of type 70/98 (see Example 2) and 3 g of one dissolved in ammonia Reaction product from the copolymer of maleic anhydride and styrene with dry ammonia and 15 g of the propylene oxide block polymer of Example 8 and small amounts of a wetting agent, treated. The fiber slurry is sieved off and post-heated at 125 ° C. for 20 minutes. A tissue paper-like material of high tensile strength is obtained.

Beispiel 8 Ein gefärbter Faden aus Polycaprolactain, Titer 100[20 den mit 50 Drehungen pro Meter, wird in einer Fadenschlichtevorrichtung mit einer 30/,igen wäßrigen Lösung, die im Liter 15 g Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) und 15 g Polyglykol vom ursprünglichen Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 durch Nachbehandlung mit 5,5 % Hexamethylendiisocyanat in der Kette verlängert, so imprägniert, daß 2,5 % filmbildende Substanz vom Faden mitgenommen wird. Der geschlichtete Faden kann z. B. als Einschuß bei der Herstellung von Krawattenstoffen verwendet werden. Beispiel 9 Eine Sperrholzplatte wird mit einer wäßrigen Pigmentdispersion bestrichen, die im Liter 25 g Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2), 25 g Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 und 15 g Titandioxyd enthält. Der getrocknete, elastische Anstrich ist abriebfest. Er kann auch ohne Schaden feucht gereinigt werden. Beispiel 10 Wirkware (Charmeuse) aus Polyäthylenterephthalatfäden, Titer 55/25den mit 350Drehungen pro Meter, wird in einer wäßrigen Lösung, die im Liter 15 g Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) und 15 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 enthält, imprägniert, auf etwa 120 % Gewichtszunahme abgepreßt, getrocknet und 20 Minuten auf 150'C nacherhitzt.Example 8 A dyed thread made of polycaprolactain, titer 100 [20 denier with 50 turns per meter, is in a thread sizing device with a 30% aqueous solution containing 15 g of polyvinyl alcohol of type 70/98 (cf. Example 2) and per liter 15 g polyglycol the original average molecular weight 20 000 through the post-treatment with 5.5% hexamethylene diisocyanate extended in the chain, so impregnated that 2.5% film-forming substance is entrained by the yarn. The sized thread can, for. B. can be used as a bullet in the manufacture of tie fabrics. EXAMPLE 9 A plywood board is coated with an aqueous pigment dispersion which contains 25 g per liter of polyvinyl alcohol of type 70/98 (cf. Example 2), 25 g of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 and 15 g of titanium dioxide. The dried, elastic coating is abrasion-resistant. It can also be wet cleaned without damage. Example 10 knitted fabric (charmeuse) from Polyäthylenterephthalatfäden, titer 55 / 25den with 350Drehungen per meter, is used in an aqueous solution g per liter 15 polyvinyl alcohol of the type 70/98 (see. Example 2) and 15 g of polyethylene glycol of average molecular weight 20,000 , impregnated, pressed to a weight increase of about 120 % , dried and reheated to 150 ° C for 20 minutes.

Nach der ersten Wäsche betrug die Zeit zur kapillaren Aufsaugung eines Tropfens 15 Sekunden, nach fünf Wäschen 16Sekunden. Vergleichbare präparationsfreie Wirkware zeigte praktisch kein Saugvermögen. Beispiel 11 Ein dicht geschlagenes Popelingewebe aus Polyäthylenterephthalatfäden wird mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 10 g PolyvinylaJkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) und 10 g Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 000 enthält, imprägniert und auf 1000/, Gewichtszunahme abgepreßt. Nach Vortrocknung bei 70'C wurde 20 Minuten auf 120'C erhitzt. Das vorher lappige Gewebe zeigt einen vollen Griff, neigt aber trotzdem weniger zum Knittern als ohne diese Behandlung.After the first wash, the time for capillary absorption of a drop was 15 seconds, after five washes 16 seconds. Comparable preparation-free knitted fabrics showed practically no absorbency. EXAMPLE 11 A tightly beaten poplin fabric made of polyethylene terephthalate threads is impregnated with an aqueous solution containing 10 g of polyvinyl alcohol of type 70/98 (see Example 2) and 10 g of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 per liter and pressed to a weight increase of 1000%. After pre-drying at 70 ° C. , the mixture was heated to 120 ° C. for 20 minutes. The previously lobed fabric shows a full handle, but is less prone to creasing than without this treatment.

Ein aufgesetzter Wassertropfen ist innerhalb von 4 Sekunden kapillar verteilt. Charmeuse -Wirkware aus Polyäthylenterephthalatfäden, Titer 50/25/350, zeigt nach der angegebenen Behandlungsweise einen sehr guten Griff. Ein aufgesetzter Wassertropfen ist schon innerhalb eines Bruchteiles einer Sekunde kapiRar verteilt.A drop of water placed on it is distributed capillary within 4 seconds. Charmeuse knitted fabric made of polyethylene terephthalate threads, titer 50/25/350, shows a very good handle after the specified treatment method. A drop of water placed on it is distributed kapiRarely within a fraction of a second.

Ersetzt man den angewandten Polyvixiylalkohol durch die wesentlich viskosere Type 90/98 (vgl. Beispiel 3), so ist der Griff härter. Die Saugfähigkeit ist ebenso günstig wie im vorausgehenden Fall.If the polyvinyl alcohol used is replaced by the much more viscous type 90/98 (see Example 3), the handle is harder. The absorbency is just as favorable as in the previous case.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man auf Wirkware aus Polyeaprolactam. Der Griff ist in diesem Fall etwas härter. Beispiel 12 100/,ige Lösungen eines durch Diisocyanatumsetzung modifizierten Polyäthylenglykols vom ursprünglichen Durchschnittsmolekulargewicht 20000 und von Polyvinylalkohol der Type 70/98 (vgl. Beispiel 2) werden vermischt, bei 80'C homogenisiert und bis zur Schichtentrennung stehengelassen. Zur abgetrennten unteren Schicht werden 100/0 (bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil) Phosphorsäuretris-1,2-äthylenimid zugegeben. Die Lösung wird zu einem Film vergossen, dieser bei 70'C getrocknet und dann noch 20 Minuten auf 150'C nacherhitzt. Der so behandelte Film bleibt beim Kochen in heißem Wasser erhalten. Die im heißen Wasser eintretende Flächenquellung ist reversibel.Similar results are obtained on knitted fabrics made from polyeaprolactam. The grip is a little harder in this case. EXAMPLE 12 100% solutions of a polyethylene glycol modified by diisocyanate conversion with the original average molecular weight of 20,000 and of polyvinyl alcohol of type 70/98 (see Example 2) are mixed, homogenized at 80 ° C. and left to stand until the layers separate. 100/0 (based on the non-volatile content) of phosphoric acid tris-1,2-ethyleneimide are added to the separated lower layer. The solution is cast to form a film, this is dried at 70 ° C. and then heated to 150 ° C. for a further 20 minutes. The film treated in this way is retained when boiled in hot water. The surface swelling that occurs in hot water is reversible.

Claims

CLAIMS: 1. A process for the production of moldings and coatings from mixtures of polyvinyl alcohol with polyglycols or Polyäthylenoxydeu, characterized in that aqueous mixtures of film-forming polyvinyl alcohols and high molecular weight, water-soluble polyglycols or Polyätbylenoxyden with an average molecular weight above 3000, preferably above 5000, especially between 10 000 and 100,000, optionally after separating off a thin liquid aqueous phase which has separated out, condensed or allowed to dry on shaped materials and optionally hardened by a thermal aftertreatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble polyglycols used are those which have arisen by linking low polymer polyglycols through the action of bifunctional compounds with an acylating or alkylating function. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the thermal surface treatment is carried out in the presence of # x, fl-unsaturated dicarboxylic acids or of derivatives modified in the carboxyl group of such and / or of Ver.netzmittelii for linear polyhydro.xyl compounds. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that when the method is applied to fiber materials, the thermal aftertreatment consists of steaming under pressure.